CN102648304A - 镀锌系钢板 - Google Patents

Abstract

提供具有耐腐蚀性以及密合性各性能、在低面压下的传导性优良的镀锌系钢板。将如下表面处理液涂布到锌系镀层的表面上并进行加热干燥，形成第一层被膜，所述表面处理液含有水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、硅烷偶联剂、钒酸和金属化合物，以特定的比率混合这些成分且pH8～10，接着，将含有有机树脂的表面处理液涂布到第一层被膜表面上并进行加热干燥，形成第二层被膜。

Description

镀锌系钢板

技术领域

本发明涉及在汽车、家电、建材等中使用、且实施了在镀锌系钢板的表面上形成的表面处理被膜中完全不含有6价铬等公害限制物质的表面处理的环境调和型镀锌系钢板，特别是涉及适合用于电气和电子设备等需要防止电磁波泄漏(EMI)的用途的、电磁波屏蔽特性以及耐腐蚀性优良的镀锌系钢板。

背景技术

随着近年来观察到的家电制品的数码化发展、CPU高速化等，关于对其周边设备和人体带来不良影响的电磁波伤害的问题正受到重视。对应这样的问题，在日本已经设立“信息处理装置等电磁波伤害自我管制委员会(VCCI)”，最近，为了遵守VCCI的标准，业界对电磁波伤害问题进行自我管制的倾向逐渐增强。作为应对由电气和电子设备内的电子基盘等产生的电磁波噪音的方法，其中一个例子为通过金属(导电体)原材料的屏蔽箱包围电子基盘等从而将电磁波屏蔽的技术。

屏蔽箱是通过构成屏蔽箱的导电性原材料反射电磁波来屏蔽电磁波。此外，构成屏蔽箱的原材料的导电性越高，电磁波的反射率也越高，电磁屏蔽性提高。因此，在确保屏蔽箱的电磁屏蔽性的方面，重要的是构成屏蔽箱的金属板具有高导电性。

另外，屏蔽箱由于是对金属板进行成形加工来制造，因此，具有不连续部(接缝和接合部)，从该不连续部容易产生电磁波的泄漏或侵入。因此，在屏蔽箱中，通常向不连续部中插入导电性的衬垫来防止电磁波的泄漏和侵入。

在此，为了使屏蔽箱的屏蔽性更加可靠，需要形成使期望的电流能够通过整个屏蔽箱体来通电的结构。但是，上述金属体与衬垫的接触部通常接触压力低，因此金属体-衬垫间的电传导性(以下，仅称为“传导性”)差，存在该接触部的通电量降低的倾向。因此，在实现屏蔽箱的更高性能化方面，重要的是：在确保构成屏蔽箱的金属板的导电性的基础上，还要确保金属板-衬垫间的传导性。

另一方面，目前，在所有环境下使用电气和电子设备，对于构成屏蔽箱的原材料，要求即使在苛刻的使用环境下也不会腐蚀、即具有优良的耐腐蚀性。作为提高镀锌系钢板的耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)的代表方法，已知有铬酸盐处理，以往，对于家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板而言，广泛使用实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类作为主要成分的处理液的铬酸盐处理后的镀锌系钢板。

如上所述，对于构成屏蔽箱的金属体(钢板)要求高导电性、以及与衬垫的传导性。在此，通过铬酸盐处理在钢板表面上形成的被膜，虽然与基体钢板相比导电性差，但通过铬酸盐处理形成的被膜，即使其膜厚薄也能够发挥防锈性能。因此，对于实施铬酸盐处理后的表面处理钢板而言，通过使导电性差的被膜尽量变薄，得到与钢板(未表面处理)匹敌的导电性，结果由于能够充分地确保与上述衬垫的传导性，因此能够同时实现防锈性能和电磁波屏蔽性。但是，从目前的地球环境问题出发，采用没有经过铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板、所谓无铬处理钢板的要求高涨。

已提出了大量关于无铬处理钢板的技术，即提出了：着眼于与铬同属于第IVA族的钼酸、钨酸的钝化作用的技术；使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属或La、Ce等稀土元素的金属盐的技术；以丹宁酸等多元酚羧酸或含有S、N的化合物等螯合剂作为基础的技术；使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的技术；或者将上述技术组合而成的技术等。

具体举例如下。

(1)由将通过使聚乙烯基苯酚衍生物等有机树脂与酸成分、环酸化合物反应而得到的包覆剂、以及硅烷偶联剂或钒化合物等混合而成的处理液形成被膜的技术(例如专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。

(2)形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的技术(例如专利文献5)。

(3)由含有Ti等的金属化合物与氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的技术(专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12)。

(4)形成Ce、La、Y等稀土元素与Ti、Zr元素的复合被膜，在该被膜中使氧化物层富集在镀层界面侧、使氢氧化物层富集在表面侧的技术(专利文献13)；形成Ce与Si氧化物的复合被膜的技术(专利文献14)。

(5)在下层形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物被膜、在其上层形成由树脂被膜构成的有机复合包覆的技术(例如，专利文献15、专利文献16)。

(6)形成由特定的抑制剂成分和二氧化硅/锆化合物构成的复合被膜的技术(例如专利文献17)。

通过上述技术形成的被膜，着眼于通过有机成分或无机成分的复合添加来抑制锌产生白锈，例如，上述(1)以及(2)的技术主要通过添加有机树脂来确保耐腐蚀性。但是，在利用这样的有机树脂的被膜组成的情况下，有机树脂具有绝缘性。因此，形成有这样的被膜的钢板不具有充分的导电性，因而，不适合作为屏蔽箱的原材料。

上述(3)以及(4)的技术是完全不含有有机成分的单独无机被膜，但对于由上述金属氧化物、金属氢氧化物构成的复合被膜而言，如果不增加被膜厚度，则无法赋予镀锌系钢板充分的耐腐蚀性。此外，由于用磷酸锌这样的非导体被膜(绝缘性被膜)包覆镀锌系钢板表面，因此，与上述(1)以及(2)的技术同样，对于得到良好的导电性不利，难以同时实现耐腐蚀性和导电性。

对于上述(5)的技术而言，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖于在表面上包覆的绝缘性被膜的膜厚，通过使绝缘性被膜变薄来得到良好的导电性。但是，由于使膜厚变薄时钢板的耐腐蚀性降低，因此，难以得到耐腐蚀性和导电性均优良的表面处理钢板。

对于(6)的技术而言，利用钒酸化合物的钝化作用以及由磷酸化合物形成的难溶性金属盐作为抑制剂成分，进而形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合被膜作为骨架被膜，由此，显示出优良的耐腐蚀性。但是，为了确保导电性，需要使膜厚变薄，难以同时实现耐腐蚀性和导电性。

如上所述，对于至今提出的无铬处理钢板而言，为了确保与以往的铬酸盐被膜同等程度的耐腐蚀性，需要使绝缘性高的被膜的膜厚增厚。因此，这些无铬处理钢板难以确保导电性，很难说充分地满足构成屏蔽箱主体的钢板所要求的特性。而且，如上所述，在使屏蔽箱的屏蔽性更加可靠方面，需要充分地确保低接触压力下接触的金属体(钢板)-衬垫间的传导性，然而在上述任意一个技术中均完全未考虑到所述传导性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-13252号公报

专利文献2：日本特开2001-181860号公报

专利文献3：日本特开2004-263252号公报

专利文献4：日本特开2003-155452号公报

专利文献5：日本专利3549455号公报

专利文献6：日本专利3302677号公报

专利文献7：日本特开2002-105658号公报

专利文献8：日本特开2004-183015号公报

专利文献9：日本特开2003-171778号公报

专利文献10：日本特开2001-271175号公报

专利文献11：日本特开2006-213958号公报

专利文献12：日本特开2005-48199号公报

专利文献13：日本特开2001-234358号公报

专利文献14：日本专利3596665号公报

专利文献15：日本特开2002-53980号公报

专利文献16：日本特开2002-53979号公报

专利文献17：日本特开2008-169470号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明解决了现有技术中的上述问题，其目的在于，提供一种具有表面处理被膜的镀锌系钢板，其完全不含有6价铬等公害限制物质，而且即使在以低接触压力使衬垫等与钢板接触这样的苛刻条件下也发挥出优良的传导性，而并不会使耐腐蚀性降低。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入的研究，结果发现，在锌系镀层表面上涂布含有水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、钒酸化合物和金属化合物等的碱性的表面处理液(A)，进行加热干燥而形成作为复合氧化物被膜(无机被膜)的第一层被膜，进而在该第一层被膜的表面上涂布含有有机树脂的表面处理液(B)，进行加热干燥而形成作为有机树脂被膜的第二层被膜，由此，能够解决上述问题。

本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。

(1)一种镀锌系钢板，在锌系镀层的表面上具有形成第一层被膜和第二层被膜的双层结构的表面被膜，所述镀锌钢板的特征在于，该第一层被膜通过将如下表面处理液(A)涂布到锌系镀层的表面上并进行加热干燥而得到，所述表面处理液(A)在满足下述(I)～(V)的条件的范围内含有水溶性锆化合物(a)、四烷氧基硅烷(b)、具有环氧基的化合物(c)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、和含有选自Ti、Al以及Zn中的至少一种的金属化合物(f)，并且pH为8～10；该第二层被膜通过将含有有机树脂(h)的表面处理液(B)涂布到该第一层被膜的表面上并进行加热干燥而得到，上述第一层被膜与第二层被膜的合计被膜厚为每一个表面0.1～3μm，

(I)水溶性锆化合物(a)的Zr换算质量(a_zr)与四烷氧基硅烷(b)的质量比(a_zr/b)为1.0～6.0，

(II)四烷氧基硅烷(b)与具有环氧基的化合物(c)的固体成分(c_s)的质量比(b/c_s)为0.1～1.6，

(III)四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(b/d_s)为0.3～2.0，

(IV)钒酸化合物(e)的V换算质量(e_v)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(e_v/d_s)为0.03～1.0，

(V)金属化合物(f)的金属合计换算质量(f_M)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(f_M/d_s)为0.05～0.8。

(2)如上述(1)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(A)还含有非离子型丙烯酸树脂乳液(g)，该非离子型丙烯酸树脂乳液在该表面处理液(A)中所占的比例，以固体成分比率计为0.5～45.0质量％。

(3)如上述(2)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述非离子型丙烯酸树脂乳液在上述表面处理液(A)中所占的比例，以固体成分比率计为0.5～4.5质量％。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)中的有机树脂(h)包括具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)。

(5)如上述(1)～(3)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)中的有机树脂(h)包括肼改性有机树脂(X)，该肼改性有机树脂(X)通过一部分或全部化合物与由具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)还含有防锈添加成分(Y)。

(7)如上述(6)所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述该防锈添加成分(Y)为下述(i)和/或(j)，该防锈添加成分(Y)的含量，以固体成分比例计，相对于上述表面处理液(B)中的全部有机树脂(h)：100质量份，满足1～100质量份的范围，

(i)Ca离子交换二氧化硅，

(j)氧化硅。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，上述表面处理液(B)还含有润滑剂(k)。

发明效果

根据本发明，能够提供一种镀锌系钢板，其具有耐腐蚀性以及密合性各性能，特别是即使在以低接触压力使钢板与衬垫等接触这样的苛刻条件下传导性也优良，而并不会使耐腐蚀性降低。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体地说明。

<镀锌系钢板>

作为本发明的镀锌系钢板，没有特别限制，可以列举：热镀锌钢板(GI)或对其进行合金化后的合金化热镀锌钢板(GA)、以及热镀Zn-5质量％Al合金钢板(GF)、热镀Zn-55质量％Al合金钢板(GL)、电镀锌钢板(EG)、电镀锌-Ni合金钢板(Zn-11质量％Ni)等。

<第一层被膜>

本发明中，在镀锌系钢板的锌系镀层的表面上涂布表面处理液(A)，并进行加热干燥，由此形成第一层被膜。来源于表面处理液(A)的第一层被膜为复合氧化物被膜(无机被膜)，耐热性、焊接性、密合性良好，而且传导性也优良。因此，本发明中，在得到特别是即使在以低接触压力使钢板与衬垫等接触这样的苛刻条件下传导性也优良、而并不会使耐腐蚀性降低的镀锌系钢板的方面，第一层被膜发挥重要的作用。

<表面处理液(A)>

表面处理液(A)含有：水溶性锆化合物(a)、四烷氧基硅烷(b)、具有环氧基的化合物(c)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、和含有选自Ti、Al以及Zn中的至少一种的金属化合物(f)。

使用含有水溶性锆化合物(a)的表面处理液在镀锌系钢板上形成表面处理被膜时，得到如下镀锌系钢板，该钢板的耐腐蚀性、所形成的被膜的密合性、以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优良，并且作为形成有无机被膜的钢板的特性的耐热性以及焊接性优良。

水溶性锆化合物(a)的种类没有特别限定，可以列举例如：硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸锆、碳酸氧锆铵、碳酸氧锆钾、碳酸氧锆钠、氟锆酸等，可以使用这些中的一种以上。其中，从镀锌钢板的耐腐蚀性以及传导性更优良的方面出发，优选碳酸氧锆铵和碳酸氧锆钠。水溶性锆化合物(a)的含量没有特别限定，从所得到的第一层被膜的耐腐蚀性、以及密合性更优良的观点出发，相对于表面处理液(A)的全部固体成分，以Zr换算质量(a_zr)计，优选使其为约12质量％～约38质量％，更优选为14～36质量％。需要说明的是，全部固体成分是指涂布表面处理液(A)并进行加热干燥而形成第一层被膜的固体成分，不包括溶剂等。

使用与水溶性锆化合物(a)一同还含有四烷氧基硅烷(b)的表面处理液在镀锌系钢板上形成第一层被膜时，得到如下镀锌系钢板，该钢板的耐腐蚀性、所形成的被膜的密合性、以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优良，作为无机被膜的特性的耐热性、焊接性也优良。得到这些优良的特性的原因尚不明确，但推测是由于，在并用四烷氧基硅烷(b)和上述水溶性锆化合物(a)时，水溶性锆化合物(a)与四烷氧基硅烷(b)形成具有三维交联的被膜。

四烷氧基硅烷(b)的种类没有特别限定，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用这些中的一种以上。其中，从镀锌系钢板的耐腐蚀性更优良的观点出发，优选四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

对于水溶性锆化合物(a)和四烷氧基硅烷(b)的含量而言，以水溶性锆化合物(a)的Zr换算质量(a_zr)与四烷氧基硅烷(b)的质量比(a_zr/b)计，使其为1.0～6.0的范围。更优选为1.6～3.1的范围。上述质量比低于1.0时，不能得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，另一方面，超过6.0时，镀锌系钢板的传导性降低。

使用与水溶性锆化合物(a)以及四烷氧基硅烷(b)一同还含有具有环氧基的化合物(c)的表面处理液、在镀锌系钢板上形成第一层被膜时，该钢板的耐腐蚀性、以及碱脱脂后的该钢板的耐腐蚀性各性能优良，特别是能够在镀锌系钢板的表面上形成密合性、耐划伤性优良的被膜。

具有环氧基的化合物(c)的种类没有特别限定，可以列举例如：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷这些具有环氧基的硅烷偶联剂；己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯这些具有环氧基的酯化合物；山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚这些具有环氧基的醚化合物等，可以使用这些中的一种以上。其中，从以少的被膜量确保镀锌系钢板的耐腐蚀性的方面出发，优选具有环氧基的硅烷偶联剂。

就具有环氧基的化合物(c)的含量而言，以四烷氧基硅烷(b)与具有环氧基的化合物(c)的固体成分(c_s)的质量比(b/c_s)计，使其为0.1～1.6的范围。更优选为0.2～1.2的范围。上述质量比低于0.1时，无法得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，另一方面，超过1.6时，被膜的密合性降低。

螯合剂(d)在确保表面处理液(A)的保存稳定性(贮藏稳定性)的方面是有效的。其原因尚不明确，但推测是：螯合剂(d)具有抑制四烷氧基硅烷(b)在表面处理液中高分子化的效果，推测由于该效果，即使将表面处理液(A)在制备后长期保存的情况下也不会变质，能够维持制备时的品质。此外，为了将后述的钒酸化合物(e)以及金属化合物(f)在表面处理液(A)中稳定地溶解，螯合剂(d)是必需的。另外，螯合剂(d)与硝酸、磷酸、硫酸、氟酸等无机酸相比镀锌层表面的蚀刻作用少，而且不会形成磷酸锌等的非导体被膜。因此推测，具有使用含有螯合剂(d)的表面处理液形成的第一层被膜的镀锌系钢板，显示出更优良的传导性。

螯合剂(d)的种类没有特别限定，可以列举：酒石酸、苹果酸等羟基羧酸、单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二元羧酸或三元羧酸等多元羧酸以及甘氨酸等氨基酸等、膦酸或膦酸盐等，可以使用这些螯合剂的一种以上。特别是从表面处理液(A)的保存稳定性(贮藏稳定性)、以及镀锌系钢板的耐腐蚀性和传导性的观点出发，优选在一个分子中具有两个以上的羧基或膦酸基的化合物。

就螯合剂(d)的含量而言，以四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(b/d_s)计，使其为0.3～2.0的范围。更优选为0.5～1.8的范围。质量比低于0.3或超过2.0的任意情况下，无法得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板。

钒酸化合物(e)，在镀锌系钢板表面上形成的被膜中(第一层被膜中)，以容易溶解于水的形态均匀地分散存在，显示出所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。另外，作为钒酸化合物(e)，可以列举例如：偏钒酸铵、偏钒酸钠，可以使用这些中的一种以上。

就钒酸化合物(e)的含量而言，以钒酸化合物(e)的V换算质量(e_v)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(e_v/d_s)计，使其为0.03～1.0的范围。更优选为0.05～0.71的范围。质量比低于0.03的情况下，无法得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，另一方面，超过1.0的情况下，钒酸化合物(e)将难以在表面处理液(A)中溶解。

金属化合物(f)含有Ti、Al或Zn等金属成分，因此，在赋予镀锌系钢板优良的耐腐蚀性(特别是加工部)是有效的。

作为金属化合物(f)，只要是含有选自Ti、Al以及Zn中的至少一种金属的金属化合物，则对种类没有特别的限定。

作为含有Ti的金属化合物，可以列举例如：硫酸氧钛、硝酸氧钛、硝酸钛、氯化钛氧、氯化钛、二氧化钛溶胶、氧化钛、草酸钛酸钾、氟钛酸、氟钛酸铵、乳酸钛、四异丙醇钛、乙酰丙酮钛、二异丙基双乙酰丙酮钛等。此外，还也可以列举：使硫酸氧钛的水溶液加热水解而得到的偏钛酸、碱中和得到的原钛酸以及它们的盐。

作为含有Al的金属化合物，可以列举例如：氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、磷酸铝、氯化铝等。

作为含有Zn的金属化合物，可以列举例如：碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、磷酸锌，此外，由于锌为两性金属，因此还可以列举在碱性状态下生成的锌酸钠、锌酸钾等。可以将这些中的一种以上混合使用。

就金属化合物(f)的含量而言，以金属化合物(f)的金属合计换算质量(f_M)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(f_M/d_s)计，使其为0.05～0.8的范围。更优选为0.17～0.34的范围。质量比低于0.05的情况下，无法得到耐腐蚀性优良的镀锌系钢板，另一方面，超过0.8的情况下，金属化合物(f)将难以在表面处理液(A)中溶解。

需要使表面处理液(A)的pH为8～10。更优选为pH8.2～9.5。表面处理液(A)的pH低于8时，表面处理液(A)的保存稳定性(贮藏稳定性)、以及镀锌系钢板的耐腐蚀性及钢板表面上形成的被膜(第一层被膜)的密合性降低。另一方面，pH超过10的情况或成为酸性的情况下，锌的蚀刻变显著，镀锌系钢板的耐腐蚀性以及传导性降低。本发明中，作为用于pH的调节的碱，优选铵、胺、胺的衍生物以及氨基多元羧酸，作为酸，优选从上述螯合剂(d)中选择。

另外，为了提高第一层被膜的耐腐蚀性，表面处理液(A)可以含有非离子型丙烯酸树脂乳液(g)。非离子型丙烯酸树脂乳液(g)的种类没有特别限定，可以使用例如：在结构上具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的非离子型表面活性剂(乳化剂)的存在下，使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯类单体在水中乳化聚合而得到的水系乳液等、由非离子型乳化剂乳化而得到的丙烯酸树脂。

非离子型丙烯酸树脂乳液(g)的含量，在表面处理液(A)中所占的比例以固体成分比率计优选为0.5～45.0质量％，更优选为1.0～40.0质量％，进一步优选将上限设定为4.5质量％以下。当为0.5质量％以上时，能够得到表面处理液(A)的润湿性提高的效果，当为45.0质量％以下，镀锌系钢板的传导性不会降低。

需要说明的是，在表面处理液(A)中，根据需要可以适当添加用于在被涂布面上形成均匀的被膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂、增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、用于提高造膜性的溶剂等。

表面处理液(A)，通过将上述成分在去离子水、蒸馏水等水中混合而得到。表面处理液(A)的固体成分比例适当选择即可。另外，在表面处理液(A)中，根据需要可以添加醇、酮、溶纤剂类水溶性溶剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防菌防霉剂、着色剂等。通过添加上述物质，表面处理剂的干燥性、涂布外观、操作性、贮藏稳定性(保存稳定性)、设计性提高。但是，重要的是上述物质需要以不损害本发明所得到的品质的程度来添加，添加量最多相对于表面处理液(A)的全部固体成分低于5质量％。

<第一层被膜的形成>

如上所述，本发明中，在镀锌系钢板的锌系镀层的表面上涂布表面处理液(A)，并进行加热干燥，由此，形成作为复合氧化物被膜(无机被膜)的第一层被膜。

作为在镀锌系钢板上涂布表面处理液(A)的方法，可以列举：辊涂法、刮棒涂布法、浸渍法、喷雾涂布法等，根据被处理的镀锌系钢板的形状等适当选择最佳的方法。更具体而言，例如，如果被处理的镀锌系钢板为片状，则选择辊涂法、刮棒涂布法、或向镀锌系钢板喷雾表面处理液(A)，并通过辊挤压或在高压下喷吹气体来调节涂布量。在镀锌系钢板为成形品的情况下，可选择如下方法：在表面处理液(A)中浸渍后提起，根据情况用压缩空气吹掉多余的表面处理液(A)来调节涂布量。

另外，在镀锌系钢板上涂布表面处理液(A)前，根据需要，可以对镀锌系钢板实施用于除去镀锌系钢板表面上的油分和污渍的预处理。镀锌系钢板大多以防锈为目的涂敷有防锈油，此外，即使在未涂敷防锈油的情况下，也存在操作中附着的油分和污渍等。这些涂油、油分、污渍阻碍镀锌层的表面的润湿性，在形成均匀的第一层被膜的方面存在障碍，通过实施上述预处理，清洁锌系镀层的表面，变得容易均匀地润湿。在镀锌系钢板表面上没有油分和污渍等、表面处理液(A)均匀地润湿的情况下，不需要特别的预处理工序。需要说明的是，预处理的方法没有特别限定，可以列举例如：热水清洗、溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。

对锌系镀层的表面上涂布的表面处理液(A)进行加热干燥时的加热温度(最高到达板温)，通常为60～200℃，更优选为80～180℃。如果加热温度为60℃以上，则在第一层被膜中不会残存作为主溶剂的水分，此外，如果加热温度为200℃以下，则抑制第一层被膜的裂纹产生，因此，不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性的降低等问题。

另外，加热时间根据所使用的镀锌系钢板的种类等适当选择最佳的条件。需要说明的是，从生产率等的观点出发，优选为0.1～60秒，更优选为1～30秒。

第一层被膜优选以加热干燥后的膜厚达到0.01～1.0μm的方式形成。如果使上述膜厚为0.01μm以上，则不可能出现耐腐蚀性不足，另一方面，如果为1.0μm以下，则不会导致镀锌系钢板的传导性的降低。需要说明的是，更优选的膜厚为0.05～0.5μm。

如上所述得到的第一层被膜的耐热性、焊接性、密合性优良，本发明中，通过在镀锌系钢板的锌系镀层的表面上形成该第一层被膜，能够得到具有期望的传导性而不使耐腐蚀性降低的镀锌系钢板。其原因尚不明确，推测是由于如下所述的作用效果。

首先，本发明中，在表面处理液(A)的成分中，由水溶性锆化合物(a)、四烷氧基硅烷(b)和具有环氧基的化合物(c)构成在镀锌系钢板的锌系镀层的表面上形成的第一层被膜的骨架。含有水溶性锆化合物(a)的被膜具有一旦干燥就不再溶解于水的隔离效果，因此能够得到镀锌系钢板的耐腐蚀性、被膜的密合性、以及碱脱脂后的镀锌系钢板的耐腐蚀性各性能优良、且作为无机被膜的特性的耐热性以及焊接性优良的镀锌系钢板。

此外推测，含有四烷氧基硅烷(b)时，由四烷氧基硅烷(b)的烷氧基产生的硅醇基与水溶性锆化合物(a)三维交联，由此，形成致密的被膜。进而推测，通过含有具有环氧基的化合物(c)，具有环氧基的化合物(c)的环氧基与上述硅醇基以及上述水溶性锆化合物(a)发生交联反应，被膜的结合力变得更强固。

在表面处理液(A)的成分中，钒酸化合物(e)和金属化合物(f)在被膜中以易溶于水的形式均匀地分散存在，显示出所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。即推测：钒酸化合物(e)和金属化合物(f)在腐蚀环境下一部分离子化并钝化，由此，对锌的腐蚀本身进行抑制。可以推测，特别是在将镀锌系钢板加工成形为期望的形状时，即使在加工部的被膜上出现缺陷的情况下，金属化合物(f)在被膜缺陷部优先溶出，抑制锌的腐蚀。

在表面处理液(A)的成分中，推测螯合剂(d)具有在表面处理液(A)中抑制四烷氧基硅烷(b)高分子化的效果、以及使钒酸化合物(e)和金属化合物(f)在表面处理液(A)中稳定地溶解的效果。另外推测，在进行加热干燥而形成第一层被膜时，在不会形成磷酸锌这样的绝缘被膜(非导体被膜)的情况下，螯合剂(d)的羧基、或膦酸基作为用于与第一层被膜的上述骨架成分形成致密的被膜骨架的交联剂发挥作用，因此，有助于传导性的提高。

即，可以推测，对于本发明的第一层被膜而言，由水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、以及具有环氧基的化合物形成的被膜虽然为薄膜但仍具有高耐腐蚀性；并且由于在被膜中含有螯合剂、钒酸化合物、以及金属化合物的腐蚀抑制剂的构成，即使在低压力下与衬垫等接触的情况下，也能够维持优良的传导性。

<第二层被膜>

可以说第一层被膜能够赋予镀锌系钢板良好的耐腐蚀性，但由于是复合氧化物被膜(无机被膜)，因此，在采取镀锌系钢板的耐腐蚀性对策的方面，比有机树脂被膜差，有时难以满足根据用途所要求的耐腐蚀性。因此，本发明中，在第一层被膜的表面上涂布表面处理液(B)，并进行加热干燥，由此形成第二层被膜。来源于表面处理液(B)的第二层被膜为有机树脂层，本发明中，发挥保护第一层被膜、增强镀锌系钢板的耐腐蚀性(耐化学腐蚀性、抗粘模性、耐指纹性、设计性等)的作用。

第二层被膜调节成不损害镀锌系钢板的传导性的程度的膜厚而形成，这样，根据本发明，得到传导性与耐腐蚀性的平衡优良、作为屏蔽箱等的原材料达到实用的镀锌系钢板。

<表面处理液(B)>

表面处理液(B)含有有机树脂(h)作为主要成分。作为有机树脂(h)可以应用各种树脂，例如为环氧树脂、改性环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、乙烯树脂(聚烯烃树脂)、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、氨基树脂、酚醛树脂、含氟树脂、有机硅树脂等，其种类没有限定。需要说明的是，有机树脂(h)的含量，在表面处理液(B)中所占的比例以固体成分比率计为约50质量％～约90质量％，如果在该范围内，则能够发挥上述第二层被膜的作用。

如上所述，在赋予镀锌系钢板耐腐蚀性的方面，与复合氧化物被膜(无机被膜)相比，有机树脂被膜更有效。因此，本发明中，不限表面处理液(B)中含有的有机树脂(h)的种类，为了保护第一层被膜并且增强镀锌系钢板的耐腐蚀性，形成第二层被膜。

在此，作为在表面处理液(B)中含有的有机树脂(h)，使用如下所示的具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)、或者肼改性有机树脂(X)，由此，可实现进一步的被膜改善。

<具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)>

本发明中，通过使用包含具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)的表面处理液(B)，能够得到第一层被膜与第二层被膜的密合性优良、进而耐腐蚀性更优良的镀锌系钢板。

作为具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)，可以列举例如如下所示的(F1)环氧树脂、(F2)改性环氧树脂、(F3)多羟基聚醚树脂、(F4)氨基甲酸酯树脂、(F5)醇酸树脂、(F6)丙烯酸类树脂、(F7)乙烯类共聚物、(F8)丙烯酸有机硅树脂、(F9)含氟树脂类共聚物等。

(F1)环氧树脂

作为环氧树脂，可以使用：对双酚A、双酚F、酚醛清漆等进行缩水甘油醚化而成的环氧树脂、在双酚A上加成环氧丙烷、环氧乙烷或聚亚烷基二醇并进行缩水甘油醚化而成的环氧树脂、以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚醚类环氧树脂等。另外，在对含有环氧树脂的表面处理液(B)进行加热干燥而形成第二层被膜时，特别是需要在低温范围下形成被膜的情况下，优选数均分子量为1500以上的环氧树脂。需要说明的是，上述环氧树脂可以单独使用或混合使用不同种类。

(F2)改性环氧树脂

作为改性环氧树脂，可以列举例如使各种改性剂与上述环氧树脂中的环氧基或羟基反应而成的树脂，具体而言，可以列举：使干性油脂肪酸中的羧基与上述环氧基或羟基反应而成的环氧酯树脂；使丙烯酸或甲基丙烯酸与上述环氧基或羟基反应而成的环氧丙烯酸酯树脂；使异氰酸酯化合物与上述环氧基或羟基反应而成的氨基甲酸酯改性环氧树脂；在使异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而成的氨基甲酸酯改性环氧树脂上加成烷醇胺而得到的胺加成氨基甲酸酯改性环氧树脂等。

(F3)多羟基聚醚树脂

多羟基聚醚树脂，是通过使单环型或双环型的二元酚或者单环型与双环型的混合二元酚、在碱催化剂的存在下与几乎等摩尔量的表卤代醇缩聚而得到的聚合物。作为单环型二元酚的代表例，可以列举：间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚，作为双环型酚的代表例，可以列举双酚A。这些可以单独使用或并用两种以上。

(F4)氨基甲酸酯树脂

作为氨基甲酸酯树脂，可以列举例如：油改性聚氨酯树脂、醇酸类聚氨酯树脂、聚酯类聚氨酯树脂、聚醚类氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯类聚氨酯树脂等。

(F5)醇酸树脂

作为醇酸树脂，可以列举例如：油改性醇酸树脂、松香改性醇酸树脂、酚改性醇酸树脂、苯乙烯化醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、无油醇酸树脂、高分子量无油醇酸树脂等。

(F6)丙烯酸类树脂

作为丙烯酸类树脂，可以列举例如：聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、氨基甲酸酯-丙烯酸共聚物(或氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，还可以使用将这些树脂通过其他醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性而成的树脂。

(F7)乙烯类共聚物

作为乙烯类共聚物，可以列举例如：乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改性聚烯烃树脂等乙烯类共聚物、乙烯-不饱和羧酸共聚物、乙烯类离聚物等，还可以使用将这些树脂通过其他醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性而成的树脂。

(F8)丙烯酸有机硅树脂

作为丙烯酸有机硅树脂，可以列举例如：在作为主剂的丙烯酸类共聚物的侧链或末端包含水解性烷氧基甲硅烷基、并在其中添加固化剂而成的丙烯酸有机硅树脂等。在使用这些丙烯酸有机硅树脂的情况下，可以期待优良的耐候性。

(F9)含氟树脂类共聚物

作为含氟树脂类共聚物，有氟代烯烃类共聚物，其中例如有：使作为单体的烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、四氟丙基乙烯基醚等与含氟单体(氟代烯烃)共聚而成的共聚物。在使用这些含氟树脂类共聚物的情况下，可以期待优良的耐候性和优良的疏水性。

需要说明的是，作为本发明的有机树脂(F)，优选为热固性树脂，其中，最优选为对于氧等腐蚀因素具有优良的遮断性的热固性环氧树脂和改性环氧树脂。在使用含有这些有机树脂(F)的表面处理液(B)形成第二层被膜的情况下，可以得到其膜厚即使薄、仍具有期望的耐腐蚀性的镀锌系钢板。因此，在重视镀锌系钢板的传导性以及点焊性、将被膜的附着量抑制到低水平的情况下特别有利。

另外，从耐腐蚀性、加工性、涂布性的观点出发，在如上所述的有机树脂(F)中，优选(F1)环氧树脂、(F2)改性环氧树脂、(F7)乙烯类共聚物，特别优选尤其是对于氧等腐蚀因素具有优良的遮断性的热固性的环氧树脂或改性环氧树脂。作为这些热固性树脂，可以列举：热固性环氧树脂、热固性改性环氧树脂、与含环氧基单体共聚而成的丙烯酸类共聚物树脂、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂、以及这些树脂的加成物或缩合物等，这些含环氧基树脂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。

除了上述(F1)～(F9)之外，作为本发明的有机树脂(h)，可以使用聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚胺树脂、聚苯树脂等。此外，也可以使用将如上所述的树脂混合两种以上而成的混合物或加聚物等。

另外，为了树脂的加热干燥温度的低温化，可以使用在树脂粒子的芯部分和壳部分由不同的树脂种类、或不同的玻璃化转变温度的树脂构成的芯-壳型水分散性树脂。

另外，使用具有自交联性的水分散性树脂，例如赋予树脂粒子烷氧基硅烷基，由此，可以利用在树脂的加热干燥时利用由烷氧基硅烷的水解引起的硅醇基的生成和树脂粒子间的硅醇基的脱水缩合反应的粒子间交联。

另外，作为本发明的有机树脂(h)，还优选通过硅烷偶联剂使有机树脂与二氧化硅复合而成的有机复合硅酸盐。

需要说明的是，为了提高第二层被膜的耐腐蚀性和加工性，如上所述，作为有机树脂(F)特别优选使用热固性树脂，该情况下，也可以在有机树脂(F)中配合尿素树脂(丁基化尿素树脂等)、三聚氰胺树脂(丁基化三聚氰胺树脂)、丁基化尿素-三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂；封闭型异氰酸酯、

唑啉化合物、酚醛树脂等固化剂。

在使用含有如上所述的有机树脂(F)的表面处理液(B)形成第二层被膜时，第一层被膜与第二层被膜的密合性提高，结果得到耐腐蚀性更加优良的镀锌系钢板。得到该效果的原因尚不明确，推测是因为，具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)(优选热固性树脂、进一步优选环氧树脂和/或改性环氧树脂)，通过与固化剂(交联剂)的反应，形成致密的阻隔被膜，该阻隔被膜对于氧等腐蚀因素显示出优良的透过抑制性能。此外，推测是因为，该阻隔被膜由于分子中的OH基和COOH基与第一层被膜成分的烷氧基硅烷和具有环氧基的化合物牢固地结合，因此，对第一层被膜与第二层被膜的密合性提高帮助很大。

<肼改性有机树脂(X)>

本发明中，使用含有通过与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成的肼改性有机树脂(X)的表面处理液(B)，由此，能够得到将传导性的降低控制在最小限、并且耐腐蚀性极其良好的镀锌系钢板。

肼改性有机树脂(X)，通过使预定的有机树脂(C)与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成。作为上述有机树脂(C)的种类，只要是能够与由肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)反应、通过加成、缩合等反应在有机树脂上结合含活性氢化合物(D)、并且能够适当地形成被膜的树脂，则没有特别的制约。作为上述有机树脂(C)，可以列举例如：环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类共聚物树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、以及这些树脂的加成物或缩合物等，可以单独使用它们中的一种，或者混合使用两种以上。

另外，作为上述有机树脂(C)，从反应性、反应的容易性、防腐蚀性等观点出发，特别优选在树脂中含有环氧基的含环氧基树脂(C1)。作为这样的含环氧基树脂(C1)，除了环氧树脂(C1-1)、改性环氧树脂(C1-2)之外，还可以列举例如：与含环氧基单体共聚而成的丙烯酸类共聚物树脂(C1-3)、具有环氧基的聚丁二烯树脂、具有环氧基的聚氨酯树脂、以及这些树脂的加成物或缩合物等，可以单独使用这些含环氧基树脂中的一种，或者混合使用两种以上。

另外，这些含环氧基树脂(C1)中，从与第一层被膜(复合氧化物被膜)表面的密合性、耐腐蚀性的观点出发，特别优选环氧树脂(C1-1)、改性环氧树脂(C1-2)。另外，其中，最优选为对于氧等腐蚀因素具有优良的遮断性的热固性的环氧树脂和改性环氧树脂，使用含有通过这些含环氧基树脂(C1)、与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成的肼改性有机树脂(X)的表面处理液(B)，形成第二层被膜，由此，能够得到膜厚即使薄但耐腐蚀性仍极其良好的镀锌系钢板。因此，在重视镀锌系钢板的传导性以及点焊性、并且希望将被膜的附着量抑制到低水平的情况下特别有利。

作为上述环氧树脂(C1-1)，可以列举：使双酚A、双酚F、酚醛清漆型酚等多酚类与表氯醇等表卤代醇反应而引入缩水甘油基而得到的、或进一步使多酚类与该引入缩水甘油基的反应产物反应而使分子量增大而得到的、芳香族环氧树脂、以及脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可以单独使用这些中的一种，或者混合使用两种以上。此外，对含有通过环氧树脂(C1-1)、与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成的肼改性有机树脂(X)的表面处理液(B)进行加热干燥而形成第二被膜时，特别是需要在低温范围下形成被膜的情况下，优选为数均分子量1500以上的环氧树脂(C1-1)。

作为特别优选的上述环氧树脂(C1-1)，为双酚A与表卤代醇的反应产物即具有下式(1)所示的化学结构的树脂，该环氧树脂的耐腐蚀性特别优良，因此优选。

这样的双酚A型环氧树脂的制造法在本领域中广为所知。另外，上述化学结构式中，q为0～50，优选为1～40，更优选为2～20。

作为上述改性环氧树脂(C1-2)，可以列举：使各种改性剂与上述环氧树脂(C1-1)中的环氧基或羟基反应而成的树脂，可以例示例如：使干性油脂肪酸反应而成的环氧酯树脂、用含有丙烯酸或甲基丙烯酸等的聚合性不饱和单体成分改性而成的环氧丙烯酸酯树脂、使异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯改性环氧树脂等。

另外，作为与上述含环氧基单体共聚而成的丙烯酸类共聚物树脂(C1-3)，可以列举：将具有环氧基的不饱和单体与以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为必须的聚合性不饱和单体成分、通过溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法等合成而得到的树脂。

作为上述聚合性不饱和单体成分，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～24烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、乙腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的C1～4烷基醚化物；甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯等。

另外，作为具有环氧基的不饱和单体，只要是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等具有环氧基和聚合性不饱和基团的单体，则没有特别的制约。

另外，与该含环氧基单体共聚而成的丙烯酸类共聚物树脂(C1-3)，也可以是通过聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等进行改性而成的树脂。

需要说明的是，有机树脂(C)可以为有机溶剂溶解型、有机溶剂分散型、水溶解型、水分散型的任意一种。

就本发明的肼改性有机树脂(X)而言，目标在于在上述有机树脂(C)的分子中引入肼衍生物(E)，因此，含活性氢化合物(D)的至少一部分(优选全部)需要为具有活性氢的肼衍生物(E)。

有机树脂(C)为含环氧基树脂(C1)的情况下，作为与该环氧基反应的含活性氢化合物(D)，可以例示以下化合物，可以使用这些中的一种或两种以上。该情况下，含活性氢化合物(D)的至少一部分(优选全部)需要为具有活性氢的肼衍生物(E)。

·具有活性氢的肼衍生物(D1/E)

·具有活性氢的伯胺化合物或仲胺化合物(D2)

·氨、羧酸等有机酸(D3)

·氯化氢等卤化氢(D4)

·醇类、硫醇类(D5)

·作为不具有活性氢的肼衍生物或叔胺与酸的混合物的季盐化剂(D6)

作为上述具有活性氢的肼衍生物(E)，例如可以列举以下化合物。

(1)碳酰肼、丙酸酰肼、水杨酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、硫代碳酰肼、4，4’-氧代双苯磺酰肼、二苯甲酮腙、N-氨基聚丙烯酰胺等酰肼化合物；

(2)吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑等吡唑化合物；

(3)1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑(1水合物)、6-甲基-8-羟基三唑并哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑并哒嗪、5-羟基-7-甲基-1，3，8-三氮吲哚利嗪等三唑化合物；

(4)5-苯基-1，2，3，4-四唑5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑等四唑化合物；

(5)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物；

(6)马来酰肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯-3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮、6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮等哒嗪化合物。

另外，其中，特别优选具有五元环或六元环的环状结构、且在环状结构中具有氮原子的吡唑化合物、三唑化合物。

这些肼衍生物(E)可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为能够作为含活性氢化合物(D)的一部分使用的上述具有活性氢的胺化合物(D2)的代表例，例如可以列举以下化合物。

(1)将二乙三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等含有1个仲氨基和1个以上伯氨基的胺化合物的伯氨基与酮、醛或羧酸在例如约100℃～约230℃的温度下进行加热反应而改性成醛亚胺、酮亚胺、

唑啉或咪唑啉的化合物；

(2)二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；

(3)将单乙醇胺这样的单烷醇胺与二烷基(甲基)丙烯酰胺通过迈克尔加成反应进行加成而得到的含仲胺化合物；

(4)将单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚等烷醇胺的伯氨基改性成酮亚胺的化合物；

作为可用作含活性氢化合物(D)的一部分的上述有机酸(D3)，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、没食子酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、己二酸等。

作为可用作含活性氢化合物(D)的一部分的上述卤化氢(D4)，可以列举：氟化氢、溴化氢、碘化氢等。

作为可用作含活性氢化合物(D)的一部分的上述醇类、硫醇类(D5)，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、苯甲醇、1，2-丙二醇、乙硫醇、2，3-丁二硫醇、3-巯基-2-丁醇等。

可用作含活性氢化合物(D)的一部分的上述季盐化剂(D6)，由于不具有活性氢的肼衍生物或叔胺其自身与环氧基不具有反应性，因此，为了使这些能够与环氧基反应而制成与酸的混合物。就季盐化剂而言，根据需要在水的存在下与环氧基发生反应，形成含环氧基树脂和季盐。用于得到季盐化剂的酸，可以是乙酸、乳酸等有机酸、盐酸等无机酸的任意一种。

需要说明的是，作为用于得到季盐化剂而使用的不具有活性氢的肼衍生物，可以列举例如3，6-二氯哒嗪等，另外，作为叔胺，可以列举例如：二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺等。

通过有机树脂(C)与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成的肼改性有机树脂(X)，通过使有机树脂(C)与含活性氢化合物(D)在10～300℃、优选50～150℃下反应约1小时～约8小时而得到。该反应可以加入有机溶剂进行。使用的有机溶剂的种类没有特别限定，可以例示例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等含有羟基的醇类或醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃等，可以使用这些中的一种或两种以上。另外，其中，从与环氧树脂的溶解性、涂膜形成性等方面出发，特别优选酮系或醚系的溶剂。

就有机树脂(C)、与由一部分或全部的化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的配合比率而言，以固体成分的比例计，相对于有机树脂(C)100质量份，优选使含活性氢化合物(D)为0.5～20质量份、特别优选1.0～10质量份。另外，在有机树脂(C)为含环氧基树脂(C1)的情况下，就含环氧基树脂(C1)与含活性氢化合物(D)的配合比率而言，从耐腐蚀性等观点出发，适宜使含活性氢化合物(D)的活性氢基的数目与含环氧基树脂(C1)的环氧基的数目的比率[活性氢基数/环氧基数]为0.01～10、更优选0.1～8、进一步优选0.2～4。

含活性氢化合物(D)中的具有活性氢的肼衍生物(E)的比例，优选为10～100摩尔％，更优选30～100摩尔％，进一步优选40～100摩尔％。具有活性氢的肼衍生物(E)的比例低于10摩尔％时，无法赋予第二层被膜(有机树脂被膜)充分的防锈功能，所得到的防锈效果与仅将被膜形成有机树脂和肼衍生物混合使用的情况相比未见大差别。

关于如上所述的第二层被膜(有机树脂被膜)的防腐蚀机理，考虑如下。

即可以作如下考虑：通过向有机树脂(C)中加入具有活性氢的肼衍生物(E)，肼衍生物被组入有机树脂(C)的分子中，通过如下等作用效果来有效地抑制腐蚀的进行，从而得到优良的耐腐蚀性，所述作用效果包括：

(1)形成致密的有机树脂被膜(第二层被膜)，该有机树脂被膜显示出遮断氧和氯离子等腐蚀因素的效果；

(2)上述肼衍生物(E)与第一层被膜的表面稳定且牢固地结合而形成钝化层；

(3)第二层被膜中的游离的肼衍生物基团(E)捕捉由腐蚀反应溶出的锌离子，形成稳定的不溶性螯合物层，因此，抑制在第一层被膜与镀锌层的界面上的离子传导层的形成，从而抑制腐蚀的进行。

另外，特别是在使用含环氧基树脂(C1)作为有机树脂(C)的情况下，通过含环氧基树脂(C1)与固化剂(交联剂)的反应形成致密的阻隔被膜，该阻隔被膜对于氧等腐蚀因素显示出优良的透过抑制性能。此外，通过分子中的羟基得到与第一层被膜的优良的结合力，因此，得到特别优良的耐腐蚀性(阻隔性)。进而，特别是通过使用具有活性氢的吡唑化合物和/或具有活性氢的三唑化合物作为具有活性氢的肼衍生物(E)，得到更优良的耐腐蚀性(阻隔性)。

作为现有技术，已知有在被膜形成有机树脂中使用混合有肼衍生物的组合物的方法，如该现有技术那样仅通过在被膜形成有机树脂中只混合肼衍生物，几乎观察不到腐蚀抑制的提高效果。这是由于，就现有技术而言，在被膜形成有机树脂的分子中没有组入肼衍生物。可以推测，在被膜形成有机树脂的分子中没有组入的肼衍生物，虽然与第一层被膜中的金属形成螯合物，但该螯合物由于为低分子量，因此不能形成致密的阻隔层。相对于此，如本发明所述，通过在被膜形成有机树脂的分子中组入肼衍生物，得到特别优良的腐蚀抑制效果。因此，在为了确保镀锌系钢板的传导性而将作为有机树脂被膜的第二层被膜的膜厚减薄的情况下，只要是使用含有肼改性有机树脂(X)的表面处理液(B)而形成的第二层被膜，则能够赋予镀锌系钢板期望的耐腐蚀性。

本发明中，在含有有机树脂(h)的表面处理液(B)中，还可以含有防锈添加成分(Y)。

<防锈添加成分(Y)>

如上所述，在使用本发明的表面处理液(B)形成第二层被膜时，得到耐腐蚀性极其良好的镀锌系钢板，此外，在抑制锈产生、更进一步提高镀锌系钢板的耐腐蚀性的方面，配合防锈添加成分(Y)是有效的。需要说明的是，表面处理液(B)中的防锈添加成分(Y)的含量，以固体成分比率计优选约20质量％～约30质量％。

上述防锈添加成分(Y)的种类没有特别限定，只要是公知的防锈剂等任意的防锈添加成分均充分地显示出上述效果，特别优选使用显示自修复性的物质即下述(i)、(j)的一种以上，

(i)Ca离子交换二氧化硅、

(j)氧化硅。

上述成分(i)Ca离子交换二氧化硅是将钙离子固定到多孔质硅胶粉末的表面上而成的。该Ca离子交换二氧化硅，通过在腐蚀环境下释放Ca离子而形成沉淀膜，由此显示出防锈效果。

作为Ca离子交换二氧化硅，可以使用任意的Ca离子交换二氧化硅，可以适当使用平均粒径为6μm以下、更优选为4μm以下、例如平均粒径为2～4μm的Ca离子交换二氧化硅。Ca离子交换二氧化硅的平均粒径超过6μm时，随着耐腐蚀性的降低，有可能表面处理液(B)中的分散稳定性降低。

Ca离子交换二氧化硅中的Ca浓度优选为1质量％以上，更优选为2～8质量％。Ca浓度低于1质量％时，由Ca释放带来的防锈效果有可能变得不充分。需要说明的是，关于Ca离子交换二氧化硅的表面积、pH、吸油量等，没有特别限定。

作为如上所述的Ca离子交换二氧化硅，可以使用：W.R.Grace&Co.制的SHIELDEX C303(平均粒径：2.5～3.5μm、Ca浓度：3质量％)、SHIELDEX AC3(平均粒径：2.3～3.1μm、Ca浓度：6质量％)、SHIELDEXAC5(平均粒径：3.8～5.2μm、Ca浓度：6质量％)(以上均为商品名)、富士シリシア化学株式会社制的SHIELDEX(平均粒径：3μm、Ca浓度：6～8质量％)、SHIELDEX SY710(平均粒径：2.2～2.5μm、Ca浓度：6.6～7.5质量％)(以上均为商品名)等。

上述成分(j)氧化硅，可以为胶态二氧化硅、干式二氧化硅的任意一种。在以水系被膜形成树脂为基质的情况下，作为胶态二氧化硅，例如可以使用：日产化学工业株式会社制的スノ一テツクスO、スノ一テツクスN、スノ一テツクス20、スノ一テツクス30、スノ一テツクス40、スノ一テツクスC、スノ一テツクスS(以上均为商品名)、催化剂化成工业株式会社制的カタロイドS、カタロイドSI-350、カタロイドSI-40、カタロイドSA、カタロイドSN(以上均为商品名)、株式会社ADEKA制的アデライトAT-20～50、アデライトAT-20N、アデライトAT-300、アデライトAT-300S、アデライトAT20Q(以上均为商品名)等。

另外，在以溶剂系被膜形成树脂作为基质的情况下，作为胶态二氧化硅，例如可以使用：日产化学工业株式会社制的オルガノシリカゾルMA-ST-MS、オルガノシリカゾルIPA-ST、オルガノシリカゾルEG-ST、オルガノシリカゾルIPA-ST-ZL、オルガノシリカゾルNPC-ST-30、オルガノシリカゾルDMAC-ST、オルガノシリカゾルMEK-ST-L、オルガノシリカゾルXBA-ST、オルガノシリカゾルMIBK-ST(以上均为商品名)、催化剂化成工业株式会社制的OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632、OSCAL-1722(以上均为商品名)等。

特别是有机溶剂分散型硅溶胶的分散性优良，与煅制二氧化硅(干式二氧化硅)相比耐腐蚀性更优良。

另外，作为煅制二氧化硅(干式二氧化硅)，例如可以使用：日本アエロジル株式会社制的AEROSIL R812、AEROSIL R974、AEROSILR202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300(以上均为商品名)等。

认为如上所述的微粒二氧化硅有助于在腐蚀环境下致密且稳定的锌的腐蚀生成物的生成，该腐蚀生成物在镀层表面上致密地形成，由此能够抑制腐蚀的促进。

从耐腐蚀性的观点出发，微粒二氧化硅的粒径优选为5～50nm，更优选为5～20nm，进一步优选为5～15nm。

需要说明的是，除了上述成分(i)、(j)之外，在使用下述的显示自修复性物质的一种以上作为防锈添加成分(Y)的情况下，实现与上述成分(i)、(j)同样的效果，

(l)磷酸盐、

(m)钼酸盐、

(n)选自三唑类、硫醇类、噻二唑类、噻唑类、秋兰姆类中的一种以上的有机化合物。

作为上述成分(1)磷酸盐，包括单盐、复盐等所有种类的盐。另外，对于构成其的金属阳离子没有限定，可以是磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝等的任意金属阳离子。另外，对于磷酸根离子的骨架和缩合度等也没有限定，可以是正盐、二氢盐、一氢盐或亚磷酸盐的任一种，另外，正盐除了正磷酸盐以外，还包括聚磷酸盐等所有的缩合磷酸盐。

另外，通过与作为上述成分(l)磷酸盐一起复合添加钙化合物，可以使耐腐蚀性进一步提高。钙化合物可以为钙氧化物、钙氢氧化物、钙盐的任意一种，可以使用这些中的一种或两种以上。另外，对钙盐的种类也没有特别的限制，除了硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙等这样的仅含有钙作为阳离子的单盐之外，还可以使用像磷酸钙锌、磷酸钙镁等含有钙与钙以外的阳离子的复盐。

作为上述成分(m)钼酸盐，对其骨架、缩合度没有限定，可以列举例如：原钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。另外，包括单盐、复盐等所有盐，作为复盐，可以列举：磷酸钼酸盐等。

上述成分(n)有机化合物中，作为三唑类，可以列举：1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑等，另外，作为硫醇类，可以列举：1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、2-巯基苯并咪唑等，另外，作为噻二唑类，可以列举：5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等，另外，作为噻唑类，可以列举：2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑类等，另外，作为秋兰姆类，可以列举：四乙基秋兰姆二硫化物等。

第二层被膜中的上述防锈添加成分(Y)的合计配合量(选自上述成分(i)、(j)、以及(l)～(n)中的一种以上的显示自修复性物质的合计配合量)，相对于表面处理液(B)中的有机树脂：100质量份(固体成分)，优选为1～100质量份(固体成分)，更优选为5～80质量份(固体成分)，进一步优选为10～50质量份(固体成分)。在防锈添加成分(Y)的配合量低于1质量份或超过100质量份的情况下，有可能耐腐蚀性降低，因此不优选。

本发明中，在第二层被膜中适量配合显示自修复性物质(l)～(n)作为防锈添加成分(Y)，由此，可以得到特别优良的防腐蚀性能(自修复效果)。另外，通过在第二层被膜中配合防锈添加成分(Y)而得到的防腐蚀机理可作如下考虑。

在第二层被膜中配合防锈添加成分(Y)中的上述(i)成分的情况下，在腐蚀环境下Na离子等阳离子侵入(第二层被膜)时，通过离子交换作用释放二氧化硅表面的Ca离子，另外，通过腐蚀环境下的阴极反应生成OH离子。随之，在镀层界面附近的pH上升时，从Ca离子交换二氧化硅中释放出的Ca离子以Ca(OH)₂的形式在镀层界面附近沉淀，致密地以难溶性的生成物的形式封锁缺陷，抑制腐蚀反应。另外也可以考虑溶出的锌离子与Ca离子交换而在二氧化硅表面上固定的效果。

另外，上述(j)成分有助于在腐蚀环境下致密且稳定的锌的腐蚀生成物的生成，在镀层表面上致密地形成该腐蚀生成物，由此，抑制腐蚀的促进。

另外，上述(l)成分在腐蚀环境化通过水解解离成磷酸根离子，与溶出金属引起络合反应，由此，形成保护被膜。

另外，上述(m)成分，通过钝化效果显示自修复性。即，在腐蚀环境下与溶解氧一起在镀层被膜表面上形成致密的氧化物，其封锁腐蚀起点，由此，抑制腐蚀反应。

另外，上述(n)成分通过吸附效果显示自修复性。即，通过腐蚀而溶出的锌和铝，吸附到含有上述(n)的成分所具有的氮或硫的极性基团上，形成惰性被膜，其封锁腐蚀起点，由此，抑制腐蚀反应。

需要说明的是，本发明中，可以认为，在一般的有机被膜中配合上述(i)、(j)、或除了这些以外的(l)～(n)成分的情况下，得到一定程度的防腐蚀效果，在含有特定的有机树脂(具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)、或肼改性有机树脂(X))的阻隔性优良的第二层被膜中，配合上述(i)、(j)、或这些以外的(l)～(n)的显示自修复性物质时，两者的效果(阻隔性与自修复性)复合化，发挥极其优良的防腐蚀效果。

另外，在与上述(l)成分一起复合添加钙化合物的情况下，钙化合物在腐蚀环境中与镀层金属相比优先地溶出，由此，在没有使镀层金属的溶出成为触发机制的情况下，与磷酸根离子发生络合反应，形成致密且难溶性的保护被膜，抑制腐蚀反应。

需要说明的是，如果复合添加如上所述的(i)、(j)、或这些以外的(l)～(n)成分中的两种以上，则由各成分引起的腐蚀抑制作用被复合，得到更优良的耐腐蚀性。

另外，在有机被膜中除了上述防锈添加成分之外，作为腐蚀抑制剂，还可以添加其他氧化物微粒、磷钼酸盐、有机磷酸及其盐、有机抑制剂等中的一种或两种以上。

另外，在本发明中，根据需要，为了提高被膜的加工性，还可以在表面处理液(B)中配合润滑剂(k)。作为本发明可以采用的润滑剂(k)，例如可以列举如下所述的物质，可以使用这些中的一种或两种以上。

<润滑剂(k)>

(k1)聚烯烃蜡、石腊：例如，聚乙烯蜡

(k1-1)合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡、氯化烃等

(k2)含氟树脂微粒：例如，聚氟乙烯(ポリフルオロエチレン)树脂(聚四氟乙烯树脂等)、聚氟乙烯(ポリフツ化ビニル)树脂、聚偏氟乙烯树脂等。

另外，除了上述以外，还可以使用脂肪酸酰胺类化合物(例如，硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺(エシル酸アミド)、亚烷基二脂肪酸酰胺等)、金属皂类(例如，硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙、棕榈酸钙等)、金属硫化物(例如，二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚烷撑二醇、碱金属硫酸盐等中的一种或两种以上。

以上的润滑剂中，特别优选为聚乙烯蜡(k1)、含氟树脂微粒(k2)，其中，特别优选为聚四氟乙烯树脂微粒。

作为聚乙烯蜡(k1)，可以使用例如：クラリアントジヤパン株式会社制的セリダスト9615A、セリダスト3715、セリダスト3620、セリダスト3910(以上均为商品名)、三洋化成株式会社制的サンワツクス131-P、サンワツクス161-P(以上均为商品名)、三井化学株式会社制的ケミパ一ルW-100、ケミパ一ルW-200、ケミパ一ルW-500、ケミパ一ルW-800、ケミパ一ルW-950(以上均为商品名)等。

作为含氟树脂微粒(k2)，最优选为四氟乙烯微粒，优选例如：ダイキン工业株式会社制的ルブロンL-2、ルブロンL-5(以上均为商品名)、三井杜邦株式会社制的MP1100、MP1200(以上均为商品名)、旭アイシ一アイフロロポリマ一ズ株式会社制的フルオンデイスパ一ジヨンAD1、フルオンデイスパ一ジヨンAD2、フルオンL141J、フルオンL150J、フルオンL155J(以上均为商品名)等。

另外，这些中，通过聚烯烃蜡与四氟乙烯微粒的并用，可以期待特别优良的润滑效果。

第二层被膜中的润滑剂(k)的配合量，相对于表面处理液(B)中的有机树脂：100质量份(固体成分)，优选为1～80质量份(固体成分)，更优选为3～40质量份(固体成分)。使润滑剂(k)的配合量为1质量份以上时，润滑效果变充分，另一方面，使配合量为80质量份以下时，涂布性不可能降低。

另外，本发明中，为了以致密的阻隔被膜的形式形成第二层被膜，可以在表面处理液(B)中配合固化剂，使第二层被膜加热固化。

作为以致密的阻隔被膜的形式形成第二层被膜的情况下的固化方法，以下方法均适当：(1)利用异氰酸酯与基体树脂中的羟基的氨基甲酸酯化反应的固化方法；(2)利用烷基醚化氨基树脂与基体树脂中的羟基之间的醚化反应的固化方法(烷基醚化氨基树脂，是通过将使甲醛与选自三聚氰胺、尿素以及苯并胍胺中的一种以上反应而成的羟甲基化合物的一部分或全部与碳原子数1～5的一元醇反应而得到)，其中，特别优选以异氰酸酯与基体树脂中的羟基的氨基甲酸酯化反应作为主反应。

另外，本发明中，根据需要，可以在表面处理液(B)中添加有机着色颜料(例如，缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如，有机溶剂可溶性偶氮类染料、水溶性偶氮类金属染料等)、无机颜料(例如，氧化钛等)、螯合剂(例如，硫醇等)、导电性颜料(例如，锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等)、偶联剂(例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、三聚氰胺氰脲酸加成物等中的一种或两种以上。

<其他的有机树脂>

如上所述，通过使用含有具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)、或者肼改性有机树脂(X)的表面处理液(B)，得到密合性和传导性特别优良的镀锌系钢板。相对于此，例如在重视镀锌系钢板的加工性的情况下，推荐使用以特定的比例含有作为有机树脂(h)的(o)水溶性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂和/或水分散性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂、(p)固化剂、(j)氧化硅、和(k)润滑剂的表面处理液(B)。

上述(o)的水溶性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂可以为水溶性、水分散性的任意一种，也可以并用两种。另外，对丙烯酸树脂进行氨基甲酸酯改性的方法没有特别限定。

关于水溶性或水分散性的氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂(o)，在树脂固体成分中的氨基甲酸酯成分的固体成分质量比例优选为10～50质量％，更优选为10～30质量％。

固化剂(p)是为了使被膜充分地交联而添加的物质，通过其交联可以得到优良的耐腐蚀性和耐溶剂性。所使用的固化剂的种类没有特别限制，与具有作为亲水基团的氨基、羟基、羧基等的胺类、多元醇、多元酸等相比，特别优选使用具有选自并非亲水基团的环氧基、

唑啉基、异氰酸酯基、氮丙啶基中的至少一种官能团的化合物。

氧化硅(j)是为了提高耐腐蚀性而进行添加。氧化硅(j)的种类没有特别限制，例如，可以使用上述的胶态二氧化硅、煅制二氧化硅等中的一种以上。需要说明的是，关于二氧化硅的粒径以及种类，本发明中没有特别限定。

润滑剂(k)作为润滑成分使耐擦伤性提高。润滑剂(k)的种类没有特别的限制，可以列举例如：巴西棕榈蜡、米蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、石腊、微晶蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡或它们的部分皂化物、聚乙烯蜡、聚烯烃蜡、氯化烃、氟化烃、乙烯丙烯酸共聚蜡等，可以使用它们中的一种或两种以上。

润滑剂(k)的平均粒径优选为0.05～3.0μm。另外，润滑剂(k)的熔点优选为50～160℃。需要说明的是，作为润滑剂粒子的形状，由于球状的润滑剂能够得到高度的加工性，因此更优选。

相对于水溶性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂和/或水分散性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂(o)+固化剂(p)+氧化硅(j)+润滑剂(k)的合计固体成分质量(以下，记为“(o)+(p)+(j)+(k)”)，优选使上述(o)和(p)合计的固体成分质量比例为50～95质量％，更优选使其为55～75质量％。

优选以使固化剂(p)与水溶性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂和/或水分散性氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂(o)的固体成分质量比达到(o)/(p)＝4～49的方式配合固化剂(p)。

优选使氧化硅(j)的配合量以相对于(o)+(p)+(j)+(k)的固体成分质量比例计为3～40质量％。

优选使润滑剂(k)的配合量以相对于(o)+(p)+(j)+(k)的固体成分质量比例计为2～20质量％，更优选使其为5～15质量％。

需要说明的是，在本发明中使用的第二层被膜用表面处理液(B)中，根据需要可以适当添加用于在被涂布面上形成均匀的被膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂或增稠剂、用于提高导电性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、用于提高造膜性的溶剂等。

<第二层被膜的形成>

如上所述，本发明中，在第一层被膜的表面上涂布表面处理液(B)，并进行加热干燥，由此形成第二层被膜。

作为在第一层被膜的表面上涂布表面处理液(B)的方法，可以列举：辊涂法、刮棒涂布法、浸渍法、喷雾涂布法等，根据被处理的镀锌系钢板的形状等，适当选择最佳的方法。更具体而言，例如，如果被处理的镀锌系钢板为片状，则选择辊涂法、刮棒涂布法、或向镀锌系钢板喷雾表面处理液(B)，并通过辊挤压或在高压下喷吹气体来调节涂布量。如果在镀锌系钢板为成形品的情况下，则选择如下方法等：在表面处理液(B)中浸渍后提起，根据情况用压缩空气吹掉多余的表面处理液来调节涂布量。

在表面处理液(B)的涂布后，通常不进行水洗的情况下进行加热干燥，也可以在表面处理液(B)的涂布后实施水洗工序。对表面处理液(B)进行干燥时的加热温度(最高到达板温)，通常为50～350℃，更优选为80～250℃。如果加热温度为50℃以上，则在第二层被膜中不会残存溶剂，另外，如果加热温度为350℃以下，则抑制第二层被膜的裂纹产生，因此，不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性降低等问题。加热干燥方法没有特别限定，例如通过热风或电感加热器、红外线、近红外线等进行加热，使表面处理液(B)干燥即可。

另外，加热时间根据所使用的镀锌系钢板的种类等适当选择最佳的条件。需要说明的是，从生产率等的观点出发，优选为0.1～60秒，更优选为1～30秒。

第二层被膜的加热干燥后的膜厚，优选为0.01μm以上且低于3μm，更优选为0.1～2μm。在使加热干燥后的膜厚为0.01μm以上时，耐腐蚀性和耐指纹性变得充分，另一方面，低于3μm时，传导性不会降低。

需要说明的是，作为第二层被膜的有机树脂(h)，特别是在使用肼改性有机树脂(X)的情况下，即使膜厚薄，也得到均匀且耐腐蚀性优良的被膜，因此，在想要提高传导性而不导致耐腐蚀性降低的情况下特别有利。

<合计被膜的膜厚>

第一层被膜(复合氧化物被膜)与其上层的第二层被膜(有机树脂被膜)每个表面的合计被膜的膜厚为0.1～3μm，优选为0.1～2μm。合计被膜的膜厚低于0.1μm时，耐腐蚀性变得不充分，另一方面，膜厚超过3μm时，传导性降低。

需要说明的是，为了同时实现耐腐蚀性和传导性，优选第一层被膜(复合氧化物被膜)的膜厚为0.05μm以上、第二层被膜(有机树脂被膜)的膜厚为1.0μm以下。

本发明包含在两个表面或一个表面上具有如上所述的被膜的钢板。因此，作为本发明钢板的形态，例如有如下所述的钢板。

(1)一个表面：镀层-第一层被膜-第二层被膜；一个表面：镀层

(2)一个表面：镀层-第一层被膜-第二层被膜；一个表面：镀层-公知的磷酸盐处理被膜等

(3)两个表面：镀层-第一层被膜-第二层被膜

(4)一个表面：镀层-第一层被膜-第二层被膜；一个表面：镀层-第一层被膜

(5)一个表面：镀层-第一层被膜-第二层被膜；一个表面：镀层-第二层被膜

需要说明的是，关于上述第一层被膜以及上述第二层被膜的膜厚的测定方法，只要是能够准确地测定各被膜的膜厚的方法，则没有特别限定。例如，用SEM观察实施FIB加工后的被膜的截面，通过EDX等方法测定在各被膜中存在的代表元素，由此，可以确定被膜界面，计算出各被膜的膜厚。例如，对于SEM观察的截面的每1个视野中的任意3个部位测定膜厚，将其平均值作为膜厚。

根据本发明，能够提供具有耐腐蚀性以及密合性各性能、特别是即使钢板在低压力下进行接触这样的苛刻条件下传导性也优良、而并不会使耐腐蚀性降低的镀锌系钢板。本发明的镀锌系钢板能够适用于各种用途，例如，优选用于建筑、电气、汽车等各种领域中使用的材料等。

实施例

下面，通过实施例以及比较例对本发明的效果进行说明，本实施例只不过是说明本发明的一例，并不限定本发明。

1.试验板的制作方法

(1)供试板(原材料)

使用以下的市售材料作为供试板。

(i)电镀锌钢板(EG)：板厚0.8mm、附着量20/20(g/m²)

(ii)热镀锌钢板(GI)：板厚0.8mm、附着量60/60(g/m²)

(iii)合金化热镀锌钢板(GA)：板厚0.8mm、附着量40/40(g/m²)

需要说明的是，附着量表示各钢板的附着量。例如，在电镀锌钢板的情况(20/20(g/m²))下，表示在钢板的两个表面分别具有20g/m²的镀层。

(2)预处理(清洗)

作为试验片的制作方法，首先，使用日本パ一カライジング株式会社制パルクリ一ンN364S对上述供试板的表面进行处理，除去表面上的油分和污渍。接着，用自来水进行水洗，在确认供试板用水100％润湿后，再浇注纯水(去离子水)，在100℃气氛的烘箱中干燥水分，将其作为试验片使用。

(3)表面处理液(A)的制备

以表1-1～1-5所示的组成(质量比)，将各成分在去离子水中混合，得到表面处理液(A)。需要说明的是，通过氨、乙酸或硝酸将pH调节至pH：8.0～11.0。

另外，表1-1～1-5中的成分(g)的配合量，由成分(g)在表面处理液(A)中所占的比例(固体成分比率)表示。

以下，对于表1-1～1-5中使用的化合物进行说明。

<水溶性锆化合物(a)>

a1：碳酸锆钠

a2：碳酸锆铵

<四烷氧基硅烷(b)>

b1：四乙氧基硅烷

b2：四甲氧基硅烷

<具有环氧基的化合物(c)>

c1：γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷

c2：聚乙二醇二缩水甘油醚

<螯合剂(d)>

d1：1-羟基甲烷-1，1-二膦酸

d2：酒石酸

<钒酸化合物(e)>

e1：偏钒酸铵

e2：偏钒酸钠

<金属化合物(f)>

f1：氟钛酸铵

f2：硝酸铝六水合物

f3：碳酸锌

<非离子型丙烯酸树脂乳液(g)>

g1：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物

(4)表面处理液(B)的制备

制备在下述所示的有机树脂(h1～h7)中适当配合有表2-1～2-5所示的添加剂的表面处理液(B)。

另外，就表2-1～2-5中的有机树脂(h)的含量而言，使其在表面处理液(B)中浓度为：4～10g/l。另外，(i)、(j)、(k)由与基体树脂(h)的配合比表示。

表2-1

(*9)表示基体树脂在表面处理液(B)中的浓度(g/l)。

(*10)的配合比(质量比)i1∶j1＝1∶1(*11)的配合比(质量比)i1∶j1∶l1＝1∶1∶0.1

(*12)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶1∶0.1(*13)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶0.1∶0.1

表2-2

(*9)表示基体树脂在表面处理液(B)中的浓度(g/l)。

(*10)的配合比(质量比)i1∶j1＝1∶1(*11)的配合比(质量比)i1∶j1∶l1＝1∶1∶0.1

(*12)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶1∶0.1(*13)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶0.1∶0.1

表2-3

(*9)表示基体树脂在表面处理液(B)中的浓度(g/l)。

(*10)的配合比(质量比)i1∶j1＝1∶1(*11)的配合比(质量比)i1∶j1∶l1＝1∶1∶0.1

(*12)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶1∶0.1(*13)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶0.1∶0.1

表2-4

(*9)表示基体树脂在表面处理液(B)中的浓度(g/l)。

(*10)的配合比(质量比)i1∶j1＝1∶1(*11)的配合比(质量比)i1∶j1∶l1＝1∶1∶0.1

(*12)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶1∶0.1(*13)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶0.1∶0.1

表2-5

(*9)表示基体树脂在表面处理液(B)中的浓度(g/l)。

(*10)的配合比(质量比)i1∶j1＝1∶1(*11)的配合比(质量比)i1∶j1∶l1＝1∶1∶0.1

(*12)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶1∶0.1(*13)的配合比(质量比)i1∶j1∶m1＝1∶0.1∶0.1

以下，对表2-1～2-5中使用的化合物进行说明。

<有机树脂：不具有OH基和/或COOH基的有机树脂>

h1：聚烯烃树脂(制造商名：东邦化学工业株式会社制型号：HYTEC S-3121)

h2：含氟树脂(制造商名：旭硝子株式会社制型号：ルミフロンLF552)

<有机树脂：具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)>

h3：环氧树脂(制造商名：日本环氧树脂株式会社制型号：jER1009)

h4：氨基甲酸酯树脂(制造商名：第一工业制药株式会社制型号：ス一パ一フレツクスE-2000)

h5：醇酸树脂(制造商名：日立化成工业株式会社制型号：フタルキツドW2343)

<有机树脂：肼改性有机树脂(X)>

h6：[合成例1]

将1870质量份的EP828(油化シエルエポキシ株式会社制、环氧当量187)、91质量2份的双酚A、2质量份的四乙基溴化铵、300质量份的甲基异丁基酮装入四口烧瓶中，升温至140℃，使其反应4小时，得到环氧当量1391、固体成分90质量％的环氧树脂。向其中加入乙二醇单丁基醚1500质量份后，冷却至100℃，加入3，5-二甲基吡唑(分子量96)96质量份和二丁基胺(分子量129)129质量份，反应6小时直至环氧基消失，然后，进行冷却的同时加入甲基异丁基酮205质量份，得到固体成分60质量％的吡唑改性环氧树脂。将其作为有机树脂(h6)。该有机树脂(h6)是有机树脂(C)与包含50摩尔％具有活性氢的肼衍生物(E)的含活性氢化合物(D)的生成物。

h7：[合成例2]

将EP 1007(日本环氧树脂株式会社制、环氧当量2000)4000质量份和乙二醇单丁基醚2239质量份装入四口烧瓶中，升温至120℃，用1小时使环氧树脂完全溶解。将其冷却至100℃，加入3-氨基-1，2，4-三唑(分子量84)168质量份，反应6小时直至环氧基消失，然后，进行冷却的同时加入甲基异丁基酮540质量份，得到固体成分60质量％的三唑改性环氧树脂。将其作为有机树脂(h7)。该有机树脂(h7)是有机树脂(C)与包含100摩尔％具有活性氢的肼衍生物(E)的含活性氢化合物(D)的生成物。

<Ca离子交换二氧化硅(i)>

i1：Ca离子交换二氧化硅(制造商名：W.R.Grace&Co.制型号：SHIELDEXC303)

<氧化硅(j)>

j1：煅制二氧化硅(制造商名：日本アエロジル株式会社制型号：AEROSIL200)

j2：有机二氧化硅溶胶(制造商名：日产化学工业株式会社制型号：オルガノシリカゾルMA-ST-MS)

j3：胶态二氧化硅(制造商名：日产化学工业株式会社制型号：スノ一テツクス30)

<润滑剂(k)>

k1：聚乙烯蜡(制造商名：クラリアントジヤパン株式会社制型号：セリダスト3620)

<磷酸盐(l)>

l1：磷酸锌

<钼酸盐(m)>

m1：钼酸铝

(5)镀锌系钢板的制造方法

使用上述表面处理液(A)，通过刮棒涂布在各试验片的单侧的表面上进行涂布，然后，不进行水洗，直接装入感应加热炉中，以达到表3-1～3-5所示的干燥温度的方式进行加热干燥，形成表3-1～3-5所示的被膜厚(μm)的被膜。接着，在该被膜表面上涂布上述第二层被膜形成用的表面处理液(B)，装入感应加热炉，以达到表2-1～2-5所示的干燥温度的方式进行加热干燥，形成表3-1～3-5所示的被膜厚(μm)的被膜，由此，制造发明例以及比较例的镀锌系钢板。

加热干燥温度通过感应加热的功率进行调节。需要说明的是，加热干燥温度是指试验片表面的最高到达温度。

刮棒涂布涂布的具体方法如下。

将表面处理液滴加到试验片上，用#3～5刮棒涂布机进行涂布。根据所使用的刮棒涂布机的尺寸和表面处理液的浓度，调节至表3-1～3-5所示的被膜厚。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

表3-5

(6)评价试验的方法

(6-1)耐腐蚀性的评价

从形成上述两层被膜的各供试板上切割尺寸70×150mm的试验片，用聚氯乙烯绝缘带将切割的各试验片的背面和端部密封，实施基于JIS-Z-2371-2000的盐水喷雾试验(SST)。根据盐水喷雾试验中的白锈产生面积率达到5％的时间，对耐腐蚀性进行评价。评价基准如下。

判定基准：

◎：白锈5％产生时间为192小时以上

○：白锈5％产生时间为156小时以上且低于192小时

○-：白锈5％产生时间为132小时以上且低于156小时

△：白锈5％产生时间为72小时以上且低于132小时

×：白锈5％产生时间低于72小时

(6-2)再涂性(密合性)的评价

在与上述相同尺寸的试验片上涂布市售的三聚氰胺醇酸涂料，使140℃下烧结30分钟后的涂膜厚度达到30μm。然后，在沸水中浸渍2小时后，在试验片的表面上用NT切割机切割至基体钢，形成1mm见方的网格100个，以形成了切口的部分为外(表)侧的方式用杯突试验机进行5mm挤出。根据JIS-Z-2247-2006(埃氏值记号：IE)，将杯突试验条件设定为冲头直径：20mm、冲模直径：27mm、拉深宽度：27mm。杯突试验后，进行胶带剥离试验，通过涂膜的残存状况的判定，评价再涂性(密合性)。判定基准如下。

判定基准：

◎：剥离面积低于5％以及未剥离

○：剥离面积低于10％且5％以上

△：剥离面积低于20％以上且10％以上

×：剥离面积20％以上

(6-3)传导性的评价

对于上述试验片，使用三菱化学アナリテツク株式会社制ロレスタGP、ESP端子，测定表面电阻值。表面电阻值通过使施加于端子的载荷以50g的间隔增加来进行测定，通过能够使表面电阻值达到10^-4Ω以下的最小荷重的判定，评价传导性。

◎：10点测定的平均荷重低于350g

○：10点测定的平均荷重为350g以上且低于600g

○-：10点测定的平均荷重为600g以上且低于800g

△：10点测定的平均荷重为800g以上且低于950g

×：10点测定的平均荷重为950g以上

(6-4)保存稳定性(贮藏稳定性)的评价

对于具有表1-1～1-5所示的成分组成的表面处理液(A)，在40℃的恒温槽中保存30天，通过目视评价表面处理液的外观。

◎：无变化

○：观察到极微量的沉淀。

△：观察到微量的沉淀。或者粘度略微升高。

×：观察到大量的沉淀。或者发生凝胶化。

(6-5)润滑性的评价

从形成了上述两层被膜的各供试板上切割直径100mm的圆板状的试验片，在冲头直径：50mm、冲模直径51.91mm、压边力：1吨的条件下，成形为杯状。通过目视考察成形品的受到拉深加工的面(杯的侧面外侧)的外观，评价划伤程度以及黑化程度。评价基准如下。

◎：外观均匀(整个面几乎无变化，或略微产生黑化)

○：产生划伤以及黑化，外观明显不均匀

△：主要在角落部严重产生划伤以及黑化

×：破裂而无法成形

关于使用实施例以及比较例所述的表面处理液而得到的镀锌系钢板，将进行上述(6-1)～(6-5)的评价的结果示于表4-1～4-5。

表4-1

表4-2

表4-3

表4-4

表4-5

如表4-1～4-5所示，根据本发明的所有镀锌系钢板，不仅耐腐蚀性、以及密合性均优良，而且即使在低接触压力下与衬垫等接触时也得到优良的传导性。相对于此，任意要素脱离本发明的适当范围的比较例，耐腐蚀性、密合性、传导性以及保存稳定性的任意一项不充分。

需要说明的是，比较例110、以及比较例118中，表面处理液不稳定，无法形成被膜，从而不能进行各种评价。

产业上的可利用性

能够提供一种镀锌系钢板，其在被膜中完全不含有6价铬等公害限制物质，具有耐腐蚀性以及密合性各性能，特别是即使在低接触压力下使衬垫等与钢板接触的苛刻条件下传导性也优良，而并不会使耐腐蚀性降低。因此，本发明的镀锌系钢板作为汽车、家电、OA设备等的部件极其有用。

Claims (8)

1.一种镀锌系钢板，在锌系镀层的表面上具有形成第一层被膜和第二层被膜的双层结构的表面被膜，所述镀锌系钢板的特征在于，所述第一层被膜通过将如下表面处理液(A)涂布到锌系镀层的表面上并进行加热干燥而得到，所述表面处理液(A)在满足下述(I)～(V)的条件的范围内含有水溶性锆化合物(a)、四烷氧基硅烷(b)、具有环氧基的化合物(c)、螯合剂(d)、钒酸化合物(e)、和含有选自Ti、Al以及Zn中的至少一种的金属化合物(f)，并且pH为8～10；所述第二层被膜通过将含有有机树脂(h)的表面处理液(B)涂布到所述第一层被膜的表面上并进行加热干燥而得到，所述第一层被膜与所述第二层被膜的合计被膜厚为每一个表面0.1～3μm，

(I)水溶性锆化合物(a)的Zr换算质量(a_zr)与四烷氧基硅烷(b)的质量比(a_zr/b)为1.0～6.0，

(II)四烷氧基硅烷(b)与具有环氧基的化合物(c)的固体成分(c_s)的质量比(b/c_s)为0.1～1.6，

(III)四烷氧基硅烷(b)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(b/d_s)为0.3～2.0，

(IV)钒酸化合物(e)的V换算质量(e_v)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(e_v/d_s)为0.03～1.0，

(V)金属化合物(f)的金属合计换算质量(f_M)与螯合剂(d)的固体成分(d_s)的质量比(f_M/d_s)为0.05～0.8。

2.如权利要求1所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(A)还含有非离子型丙烯酸树脂乳液(g)，该非离子型丙烯酸树脂乳液在所述表面处理液(A)中所占的比例，以固体成分比率计为0.5～45.0质量％。

3.如权利要求2所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述非离子型丙烯酸树脂乳液在所述表面处理液(A)中所占的比例，以固体成分比率计为0.5～4.5质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)中的有机树脂(h)包括具有OH基和/或COOH基的有机树脂(F)。

5.如权利要求1～3中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)中的有机树脂(h)包括肼改性有机树脂(X)，该肼改性有机树脂(X)通过与由一部分或全部化合物具有活性氢的肼衍生物(E)构成的含活性氢化合物(D)的反应而生成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)还含有防锈添加成分(Y)。

7.如权利要求6所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述防锈添加成分(Y)为下述(i)和/或(j)，所述防锈添加成分(Y)的含量，以固体成分比例计，相对于所述表面处理液(B)中的全部有机树脂(h)：100质量份，满足1～100质量份的范围，

(i)Ca离子交换二氧化硅，

(j)氧化硅。

8.如权利要求1～7中任一项所述的镀锌系钢板，其特征在于，所述表面处理液(B)还含有润滑剂(k)。