CN102504263B

CN102504263B - 一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法

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Publication number: CN102504263B
Application number: CN 201110317034
Authority: CN
Inventors: 罗振扬; 孙宇
Original assignee: NANJING MAYSTA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING MAYSTA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102504263A

Abstract

本发明公开了一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，它能显著降低发泡体系表面张力。本发明的有机硅泡沫稳定剂，其具有以下结构：

其中：a的值为1～10，b的值为5～85，c的值为1～4，x的值为8～70，y的值为0～30，且a+b+c为7～99，x+y为8～100；R₁为碳原子数为1～4的烷烃、芳香基团、酰氧基或氢原子；R₂则具备结构。

Description

一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法，更具体地说涉及一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法，该稳定剂可用于硬质聚氨酯泡沫发泡工艺。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是一种重要的合成材料，具有多孔性、相对密度小、比强度高等特点，根据所用原料的不同和配方的变化可制成普通软泡、高回弹泡沫及硬泡等。聚氨酯泡沫塑料是由多种原料(如异氰酸酯，多元醇，水或发泡剂)在极短时间内(一般不超过1分钟)进行化学反应的，并由液体变成胶体再变成高聚物，其间经历着发泡、凝胶等复杂过程。因此，必须依靠泡沫稳定剂起调节作用，才能使发泡均匀、泡沫稳定，制得泡孔均匀的泡沫体。它所起的作用主要有：①成核和乳化配方中的各个组分。泡沫配方中的各个组分的相溶性较差，需要较强乳化能力的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行。②稳定泡沫。由于加入稳定剂，使物料的表面张力降低，搅拌时容易使混入的空气形成气泡核，这些气泡核起到类似“晶核”的作用，反应时产生的CO₂进入即生成气泡，并使泡孔不断成长，均匀分布而不致使泡沫小孔与大孔合并而使泡沫沸腾、塌孔。在整个反应过程中气泡的数目不再增多，且由于泡沫稳定剂的存在，使气泡大小一致。③使泡沫开孔和“冲孔”。软泡中的气泡必须是开孔型才能使制品柔软富于弹性。由于泡沫稳定剂的作用，当体系处于低粘度阶段时，泡孔壁稳定，而当气泡生长到适合于开孔的厚度时，则会破裂即“开孔”，当泡沫升到最高高度时，则有“冲孔”或“放气”现象。

有机硅泡沫稳定剂作为一种表面活性剂，可以显著降低发泡体系的表面张力，已被广泛使用。在泡沫形成过程中，外界搅拌对体系做功W_外，体系能量随之增加，在泡沫产生前后能量差为ΔE，那么W_外＝ΔE＝rA表面张力r越低，则施加同样的功所产生的气泡面积A就越大，说明产生的气泡就越多，则单位体积的泡孔数量就越大，泡沫孔径就越小，泡沫就越细密。并且表面张力更低可以使泡沫更加稳定，起到更好的稳泡效果。气泡交界处的Plateau边界和Laplace公式为ΔP＝2r/R，如图1所示泡沫内外压力差，A点为凹液面，ΔP小于零；B处近乎平面，ΔP为零，液体会从B流向A，从而导致泡沫破裂，当表面张力越小，压力差也越小，泡沫就越稳定。

因此应用具有独特性能的有机硅表面活性剂开发出用于聚氨酯泡沫材料的稳定剂由于其效果显著，带来了聚氨酯泡沫材料成型工艺的革新，使聚氨酯工业得到了飞跃性的发展。近年来，各类聚醚改性聚硅氧烷以其优异的稳泡性能获得进一步发展，逐步取代了传统的聚氨酯泡沫稳定剂。聚醚改性聚硅氧烷中的硅氧烷主链作为疏水基，赋予产品优良的耐稳定、抗老化、电绝缘、柔软等性能，而亲水性的聚醚链段又使产品具有很好的表面活性。通过改变引入聚醚的种类、数量及位置，可以有效地调节亲水亲油性，从而获得稳泡、消泡、润滑、乳化等不同性能。如专利号为US5844010的美国专利公开了一种有机硅嵌段共聚物作为稳定剂的高分子化合物；专利号为US5985948美国专利则公开了一种用于高回弹泡沫的有机硅聚醚共聚物泡沫稳定剂；专利号为ZL200710025597.5中国专利则公开了一种用于环戊烷发泡体系的低密度低导热系数聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法。现有技术一般都是用烯丙基聚醚接枝到含氢硅油上，做成聚醚型有机硅表面活性剂，其泡沫稳定性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，它能显著降低发泡体系表面张力。

同时本发明还提供了该聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明的有机硅泡沫稳定剂，其具有以下结构：

其中：a的值为1～10，b的值为5～85，c的值为1～4，x的值为8～70，y的值为0～30，且a+b+c为7～99，x+y为8～100；R₁为碳原子数为1～4的烷烃、芳香基团、酰氧基或氢原子；R₂则具备

结构。

本发明的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

A)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100～130℃条件下反应4～6小时，得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷和环氧丙烷用量之和与起始剂烯丙醇用量的摩尔比为10～50∶1；

B)以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料在路易斯酸作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应5～7小时，得到聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为1～40∶0.1～0.5∶0～3；

C)将以上两步反应获得的端烯丙基聚醚和聚硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚、Pt催化剂及溶剂加入反应器，于常压下加热升温至60～120℃反应2～10小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流；反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚改性聚硅氧烷中间体，其中端烯丙基聚醚、聚硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚之间的摩尔比为7～99∶1～10∶1～4；

D)将步骤C)得到的聚醚改性聚硅氧烷中间体与二乙醇胺或N-甲基环己胺加入反应器，于常压60～90℃条件下反应1～2.5小时，即得到具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂。

本发明的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法中，其进一步的技术方案是步骤A)中所述的碱性催化剂为KOH或NaOH，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。

本发明的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是步骤B)中所述的路易斯酸为硫酸，其用量为所用物料总质量的0.1～3％。

本发明的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是步骤B)中所述的含氢硅油中氢的含量为1.55～1.66％。

本发明的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是步骤C)中所述的Pt催化剂用量为物料总质量的3～50ppm。

本发明的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是步骤C)中所述的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为物料总质量的30～90％。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

改性时将一部分烯丙基聚醚替换为烯丙基缩水甘油醚，再将甘油醚的环氧基团分别由二乙醇胺和N-甲基环己胺开环，合成含氨基梳型结构有机硅泡沫稳定剂。氨基是极性基团，可以与组合聚醚中的聚醚多元醇和水的羟基起作用，其表面活性要强于聚氧化乙烯氧化丙烯共聚醚。因此该泡沫稳定剂可以显著降低发泡体系的表面张力，其中当泡沫稳定剂在组合聚醚中含2％时，组合聚醚的表面张力＜22.0mN/m，较含普通有机硅泡沫稳定剂的组合聚醚表面张力显著降低。采用本发明泡沫稳定剂制得的聚氨酯泡沫相比用普通有机硅泡沫稳定剂的聚氨酯泡沫泡孔更加细密。

附图说明

图1泡沫内外压力差结构示意图

图2实施例1制得产品的¹H-NMR谱图

图3实施例3制得产品的¹H-NMR谱图

具体实施方式

实施例1

A)在反应器中加入烯丙醇6.0g、环氧乙烷120g和环氧丙烷95g，在0.9gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应5小时，得到端烯丙基聚醚(I)；

B)将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油(氢含量1.60％)和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为10∶0.11∶1；

C)将以上两步反应获得的端烯丙基聚醚(I)200g、聚硅氧烷(II)80g、烯丙基缩水甘油醚2.8g加入反应器，在30ppmPt催化剂及100g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应8小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)。

D)聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)200g、二乙醇胺2.2g于常压在90℃反应2小时，得到具有良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，其结构式为：

该泡沫稳定剂性能见表1。

实施例2

A)在反应器中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷130g和环氧丙烷105g，在1.07gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120℃条件下反应5.5小时，得到端烯丙基聚醚(I)；

B)将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油(氢含量1.60％)和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为17∶0.2∶1.5；

C)将以上两步反应获得的端烯丙基聚醚(I)210g、聚硅氧烷(II)70g、烯丙基缩水甘油醚2.6g加入反应器，在30ppmPt催化剂及100g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应8小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)。

D)聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)200g、二乙醇胺1.63g于常压在90℃反应2小时，得到具有良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，其结构式为：

该泡沫稳定剂性能见表1。

实施例3

D)聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)200g、N-甲基环己胺2.38g于常压在80℃反应1.5小时，得到具有良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，其结构式为：

该泡沫稳定剂性能见表1。

实施例4

A)在反应器中加入烯丙醇4.7g、环氧乙烷121g和环氧丙烷95g，在0.9gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应5小时，得到端烯丙基聚醚(I)；

B)将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油(氢含量1.60％)和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为20∶0.3∶1；

C)将以上两步反应获得的端烯丙基聚醚(I)250g、聚硅氧烷(II)80g、烯丙基缩水甘油醚2.8g加入反应器，在30ppmPt催化剂及100g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应8小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)。

D)聚醚改性聚硅氧烷中间体(III)200g、N-甲基环己胺1.67g于常压在80℃反应1.5小时，得到具有良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，其结构式为：

该泡沫稳定剂性能见表1。

表1该泡沫稳定剂对聚醚体系表面张力的影响(表面张力：mN/m)

注：上表中，聚醚体系的质量配比为：聚醚(4110)65份，聚醚(653)35份，水1.5份，N，N-二甲基环己胺2份，DMP-301.2份。

另外图2中，化学位移2.5、2.7谱峰归属于NCH₂中的氢；图3中，化学位移2.5谱峰归属于CH₂N中的氢、化学位移2.1～2.3归属于NCH₃中的氢。这可作为氨基改性聚醚硅油¹H-NMR谱有别于其它泡沫用聚硅氧烷表面活性剂的明显特征。

Claims

1.一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于具有以下结构式：

结构式中：a的值为1～10，b的值为5～85，c的值为1～4，x的值为8～70，y的值为0～30，且a+b+c为7～99，x+y为8～100；

R₁为氢原子；

R₂具有

或的结构。

2.一种如权利要求1所述的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A）以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100～130℃条件下反应4～6小时，得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷和环氧丙烷用量之和与起始剂烯丙醇用量的摩尔比为10～50:1；

B）以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料在路易斯酸作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应5～7小时，得到聚硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为1～40:0.1～0.5:0～3，其中含氢硅油中氢的含量为1.55～1.66%；

C）将以上两步反应获得的端烯丙基聚醚和聚硅氧烷及烯丙基缩水甘油醚、Pt催化剂及溶剂加入反应器，于常压下加热升温至60～120℃反应2～10小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流；反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚改性聚硅氧烷中间体，其中端烯丙基聚醚、聚硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚之间的摩尔比为7～99:1～10:1～4；

D）将步骤C）得到的聚醚改性聚硅氧烷中间体与二乙醇胺或N-甲基环己胺加入反应器，于常压60～90℃条件下反应1～2.5小时，即得到具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂。

3.根据权利要求2所述的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于步骤A）中所述的碱性催化剂为KOH或NaOH，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5%。

4.根据权利要求2所述的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于步骤B）中所述的路易斯酸为硫酸，其用量为所用物料总质量的0.1～3%。

5.根据权利要求2所述的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于步骤C）中所述的Pt催化剂用量为物料总质量的3～50ppm。

6.根据权利要求2所述的具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，其特征在于步骤C）中所述的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为物料总质量的30～90%。