CN104403063A

CN104403063A - 一种有机硅共聚物表面活性剂及其应用

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Publication number: CN104403063A
Application number: CN201410648652.6A
Authority: CN
Inventors: 龚国安; 张家菲; 谢海波
Original assignee: SHANGHAI MAIPU NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Mahou New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: CN104403063B

Abstract

本发明涉及表面活性剂领域，特别涉及一种有机硅共聚物表面活性剂及其应用。本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂引入至少两个不饱和双键基团，通过多个不饱和双键形成一种交联结构的有机硅共聚物表面活性剂，具有交联结构的有机硅共聚物表面活性剂能够更好的提高慢回弹泡沫体的开孔性，通过设计交联度的数量和聚醚型有机硅的结构共同来实现聚氨酯泡沫体的开孔性和稳定性的平衡。甚至在不使用开孔剂的情况下仍然能制备出较高开孔率的泡沫体，同时具有均匀的泡孔结构和稳定的发泡过程。本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂可应用于软质泡沫、慢回弹泡沫、高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯泡沫。

Description

一种有机硅共聚物表面活性剂及其应用

技术领域

本发明涉及表面活性剂领域，具体而言，涉及一种有机硅共聚物表面活性剂及其应用。

背景技术

软质聚氨酯泡沫(俗称聚氨酯泡沫体)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。

慢回弹泡沫体属于软质聚氨酯泡沫塑料中的一种新型功能性泡沫体，也被称之为记忆泡沫、粘弹泡沫，其独特之处是可以顺应承载物的形状，使得接触面积最大化、应力梯度最小化，受力集中点能够得到缓解，局部没有挤压和刺痛感。因此，慢回弹块状泡沫被广泛用作头枕、床垫、坐垫等，有利于人体的血液循环，是一种高舒适性的保健泡沫。

慢回弹泡沫体通常是由特殊的羟值较高的慢回弹聚醚、常规聚醚多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、开孔剂、锡类催化剂、少量物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下反应制备出。异氰酸酯通常采用甲苯二异氰酸酯(俗称TDI)制备，最近几年，采用改性二甲苯烷二异氰酸酯(俗称改性MDI)制备慢回弹泡沫体也成为慢回弹泡沫体的一部分，主要是由于改性MDI相对TDI更加环保，改性MDI体系泡沫的泡孔更为规整些，空气透过率更高些，更舒适。而TDI体系泡孔杂乱，且偏闭孔，也是造成其回弹变慢的一个主要原因。但改性MDI制备出软质聚氨酯泡沫体相对采用TDI制备出的泡沫体物理性能略差，这也是目前市面上仍以TDI制备慢回弹泡沫体占主导地位的原因之一。

现有的聚氨酯泡沫体制备技术中，有机硅表面活性剂的功能主要体现在：泡沫体形成前期帮助油水相乳化成核；发泡过程中稳定泡沫体的上升；控制泡沫体的孔径大小及泡孔均匀性。

众所周知，通常制备慢回弹泡沫体的工艺路线是把低羟值软泡聚醚和较高羟值的聚醚混合使用，提高泡沫的交联密度，从而既提高了泡沫的玻璃化温度，又降低了相分离程度。由于泡沫的交联密度高，所以相对于普通聚氨酯泡沫，慢回弹泡沫体相对闭孔，泡沫体的透气性较差，所以在制备慢回弹泡沫通常都要求提高其开孔性，如果闭孔率过高，容易导致泡沫收缩，影响产品质量，严重时导致产品报废。

当被用作头枕、床垫、坐垫时，夏季开孔性好的慢回弹泡沫体透气不闷热，细菌更加不容易繁殖；冬季开孔性好的慢回弹泡沫体手感较软，使用时更加舒适。

而现有的慢回弹泡沫体通常是使用大量开孔剂，泡沫体基本成型后采用物理挤压排气办法使其泡孔破裂，从而提高泡沫体的开孔性和透气率。然而，过多开孔剂的使用会导致泡沫体的泡孔结构不均匀，泡孔粗大，采用物理挤压排气会导致能源消耗、人工成本增加。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种有机硅共聚物表面活性剂，所述的有机硅共聚物表面活性剂引入至少两个不饱和双键基团，从而通过多个不饱和双键形成一种交联结构的有机硅表面活性剂。同目前市面上其它的有机硅表面活性剂相比，本发明提供的具有交联结构的有机硅共聚物表面活性剂能够更好的提高慢回弹泡沫体的开孔性，通过设计交联度的数量和聚醚型有机硅的结构共同来实现聚氨酯泡沫体的开孔性和稳定性的平衡。可实现在不使用开孔剂的情况下仍然能制备出较高开孔率的泡沫体，同时具有均匀的泡孔结构和稳定的发泡过程，降低了生产成本和能源消耗。

本发明的第二目的在于提供所述的有机硅共聚物表面活性剂在软质泡沫、慢回弹泡沫、高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯泡沫中的应用。本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂用于制备软质聚氨酯泡沫体，能够很好的提供泡沫体的开孔性和稳定性的平衡；用于制备慢回弹聚氨酯泡沫体，可改善泡沫体的开孔性，防止泡沫体收缩，制得的泡孔均匀、细腻；还可用于制备开孔率较高的高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种有机硅共聚物表面活性剂，具有以下通式：

(MD_xD’_aD”_bM)_y；

其中，M选自(N)₃SiO_1/2、(N)₂RSiO_1/2、(N)₂R’SiO_1/2中的任一种；D为(CH₃)₂SiO_2/2；D’为(N)(R)SiO_2/2,；D”为(N)(R’)SiO_2/2；x+a+b为0～300，y大于0小于等于3；

N选自烷基、苯环、苯甲基；

R为重均分子量为50-10000的聚氧化乙烯醚；

R’为至少含有两个不饱和双键的化学基团；

R”选自-OH、–C(O)CH₃、1～4个碳原子的烷基。

本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂引入至少两个不饱和双键基团，从而通过多个不饱和双键形成一种交联结构的有机硅共聚物表面活性剂，具有交联结构的有机硅共聚物表面活性剂能够更好的提高慢回弹泡沫体的开孔性，通过设计交联度的数量和聚醚型有机硅的结构共同来实现聚氨酯泡沫体的开孔性和稳定性的平衡。甚至在不使用开孔剂的情况下仍然能制备出较高开孔率的泡沫体，同时具有均匀的泡孔结构和稳定的发泡过程。

其中，y值为聚合度，由于聚合度太高会形成固体，不易使用，而聚合度太低，有机硅共聚物表面活性剂的开孔效果变差，为了既便于使用，又具有很好的开孔效果，优选地，y为1.5-2。如在一些实施例中，y可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3等等。

为了有机硅共聚物表面活性剂具有更好的交联度，进一步地，R通式为：–C_nH_2n(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_d R”；

其中，n为2～4；c为20～100％，表示聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团占聚氧化乙烯醚的重量百分比；d为0～80％，表示聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团占聚氧化乙烯醚的重量百分比。

如在一些实施例中，R可以为–C₂H₄(C₂H₄O)_0.2(C₃H₆O)_0.3OH；–C₂H₄(C₂H₄O)_0.5(C₃H₆O)_0.5OH；-C₂H₄(C₂H₄O)_0.2(C₃H₆O)_0.3C(O)CH₃；–C₂H₄(C₂H₄O)_0.5(C₃H₆O)_0.5C(O)CH₃；-C₃H₆(C₂H₄O)₁(C₃H₆O)_0.8CH₃；–C₃H₆(C₂H₄O)_0.8(C₃H₆O)_0.5CH₂CH₃；–C₃H₆(C₂H₄O)_0.8(C₃H₆O)_0.5(CH₂)₃CH₃等等。

为了得到的有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，优选地，所述R的重均分子量为350-5000；所述c优选为40～80％。其中，在一些实施例中，R的重均分子量可以为350、400、500、800、1000、2000、3000、4000、5000等等。

为了有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，进一步地，R’选自(CH₂＝CH)_x’-G、D^Vi4、M’^ViD_x”M’^Vi；

其中，G为不与–Si-H发生硅氢加成反应的化学基团，D^Vi表示(CH₃)(CH₂＝CH)SiO_2/2，M’^Vi表示(CH₃)₂(CH₂＝CH)SiO_1/2，x’为大于2的数值，x’优选为2～6；x”为0～300的数值。

其中，在一些实施例中，x’可以为2、3、4、5、6等等；在一些实施例中，x”可以为1、5、10、50、100、150、200、250、300等等。

进一步地，x”为4～50的数值。如，在一些实施例中，x”可以为4、10、15、20、25、30、40、50等等。

为了有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，且原料易得，易于制备，进一步地，R’为(CH₂＝CH)_x’-G时,R'为二烯丙醚、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯、甲基二烯丙基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷、环戊二烯、甲基环戊二烯、二环戊二烯、二氧化二聚环戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。

为了易于制备，原料易得，且得到的有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性，优选地，N为甲基。

为了有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，防止泡沫体收缩，得到的泡孔均匀、细腻，优选地，M为(CH₃)₃SiO_1/2或(CH₃)₂RSiO_1/2。

为了有机硅共聚物表面活性剂具有更好的开孔性和稳定性，且原料易得，易于制备，优选地，x+a+b为3～160，如在一些实施例中，x+a+b可以为3、5、10、20、30、40、50、100、150、160等等。

本发明还提供了上述有机硅共聚物表面活性剂在软质泡沫、慢回弹泡沫、高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯泡沫中的应用。本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂用于制备软质聚氨酯泡沫体，能够很好的提供泡沫体的开孔性和稳定性的平衡；用于制备慢回弹聚氨酯泡沫体，可改善泡沫体的开孔性，防止泡沫体收缩，制得的泡孔均匀、细腻；还可用于制备开孔率较高的高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂，通过引入至少两个不饱和双键基团形成的一种具有交联结构的有机硅表面活性剂，能够更好的提高慢回弹泡沫体的开孔性，通过设计交联度的数量和聚醚型有机硅的结构共同来实现聚氨酯泡沫体的开孔性和稳定性的平衡；可实现在不使用开孔剂的情况下仍然能制备出较高开孔率的泡沫体，同时具有均匀的泡孔结构和稳定的发泡过程；

(2)本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂用于制备软质聚氨酯泡沫体，能够很好的提供泡沫体的开孔性和稳定性的平衡；

(3)本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂用于制备慢回弹聚氨酯泡沫体，可改善泡沫体的开孔性，防止泡沫体收缩，制得的泡孔均匀、细腻；

(4)本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂还可用于制备开孔率较高的高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯材料，制备出较高开孔率的泡沫体，同时具有均匀的泡孔结构和稳定的发泡过程。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1制得的有机硅共聚物表面活性剂的凝胶渗透色谱图；

图2为本发明实施例1涉及的有机硅L-598的凝胶渗透色谱图；

图3为本发明实施例2制得的有机硅共聚物表面活性剂的凝胶渗透色谱图；

图4为本发明实施例1涉及的有机硅L-580的凝胶渗透色谱图；

图5为图1-图4色谱图的叠加图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂可通过公知的方法制备，如用非水解的Si-C共聚物通过含有Si-H的聚硅氧烷与具有两个或两个以上C＝C双键的聚氧化烯聚醚反应制备。

以下列举有机硅共聚物表面活性剂其中的一类分子式的反应分子式，反应如下所示：

其中，y＝a+b；

m为大于0小于或等于3的数值(m即为聚合度)；

q为大于0小于或等于5的数值；

q>m；

X'为大于2的数值；

Me为-CH₃。

在反应的过程中，含有不饱和双键的C＝C化学基团的摩尔数相对于含氢聚硅氧烷的Si-H化学基团的摩尔数必须过量10-50％，从而促进完全反应；铂催化剂例如六水氯铂酸(H₂PtC_l6·6H₂O)具有特别好的催化效果；此外，聚硅氧烷-聚氧乙烯支链共聚物最终分子结构还依赖于反应温度、反应物的活性、反应物的投料比例。对上述有机硅共聚物表面活性剂的结构仅列举以下2个实施例进行详细说明，其他结构的有机硅共聚物表面活性剂也可以根据该方法进行制备，不再一一列举。

实施例1

有机硅共聚物表面活性剂的制备

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250ml的四口烧瓶中，加入1g间苯二甲酸二烯丙酯；69g烯丙醇起始的甲基封端的平均分子量为1800的聚氧乙烯醚(称为聚醚A)，该聚醚A含有摩尔百分比为50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比为50％的环氧丙烷基；加入100g烯丙醇起始的甲基封端的平均分子量为4500的聚氧乙烯醚(称为聚醚B)，该聚醚B含有摩尔百分比为50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比为50％的环氧丙烷基，然后将50g低含氢聚硅氧烷(简称MD₆₀D’₄M)加入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌5分钟，加入20ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色液体，即为有机硅共聚物表面活性剂。

将实施例1制得的有机硅共聚物表面活性剂通过凝胶渗透色谱测定，得到的图谱如图1所示，图1中的数值如表1所示。

表1有机硅共聚物表面活性剂的图谱相关数值

从图1和表1可以看出，该有机硅共聚物表面活性剂在初期出现高分子峰，出峰时间为12.149分钟，数均分子量为64474，面积百分比为15.93％，可以得知高分子量的交联结构的有机硅共聚物表面活性剂的存在。

同时，将有机硅L-598通过凝胶渗透色谱测定，得到的图谱如图2所示，图2中的数值如表2所示。

表2有机硅L-598的图谱相关数值

实施例2

在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的250ml的四口烧瓶中，加入0.5g的D^Vi4；58g烯丙醇起始的甲基封端的平均分子量为1500的聚氧乙烯醚(称为聚醚A)，该聚醚A含有摩尔百分比为50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比为50％的环氧丙烷基；加入100g烯丙醇起始的甲基封端的平均分子量为3000的聚氧乙烯醚(称为聚醚B)，该聚醚B)含有摩尔百分比为50％的环氧乙烷基团和摩尔百分比为50％的环氧丙烷基，然后将50g低含氢聚硅氧烷(简称MD₆₀D’₄M)加入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至80℃，搅拌5分钟，加入20ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色液体，即为有机硅共聚物表面活性剂。

将实施例2制得的有机硅共聚物表面活性剂通过凝胶渗透色谱鉴定，得到的图谱如图3所示，图3中的数值如表3所示。

表3有机硅共聚物表面活性剂的图谱相关数值

从图3和表3可以看出，该有机硅共聚物表面活性剂在初期出现高分子峰，出峰时间为12.206分钟，数均分子量为70268，面积百分比为12.18％，可以得知高分子量的交联结构的有机硅共聚物表面活性剂的存在。

同时，将有机硅L-580通过凝胶渗透色谱测定，得到的图谱如图4所示，图4中的数值如表4所示。

表4有机硅L-580的图谱相关数值

将图1-4的图谱进行叠加，得到图5。从图5可以看出，本发明提供的高分子量的交联结构的有机硅共聚物表面活性剂的存在。

试验例1

将实施例1制备的有机硅共聚物表面活性剂制备软质聚氨酯泡沫体分别作为组1和组2；同时选用市售的有机硅L-598作为对照组制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，所用原料如表5所示。

表5制备慢回弹聚氨酯泡沫体所用配方

其中，Dow V-2070是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的特殊聚醚多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为233mg KOH/g；

Yukol-1900是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的开孔剂，由韩国SKC公司生产；

A-1、A-33和有机硅L-598均从美国迈图高新材料基团购买。

对制备的慢回弹聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表6所示。

表6慢回弹聚氨酯泡沫体的性能参数

测量参数	对照组	组1	组2
				熟化高度(mm)	100.0	102.4	103.0
吐气时间(s)	123	124	128
				收缩(是/否)	No	No	No
泡孔结构	细小	细小	超细小
				压缩变形恢复时间(s)	5	3	6
透气性(L/min)	0.4	2.4	2.0
				泡沫体密度(kg/m³)	51.74	51.36	51.20

泡沫体手感

柔软

非常柔软

表6的数据表明，与对照组相比，本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂制得的慢回弹聚氨酯泡沫体具有更高的透气性，可有效的防止海绵收缩，降低开孔孔剂用量，而且在使用量低至0.4pphp(每一百份多元醇V-3010)时，仍然能提供较细小的泡孔结构和较高的泡沫体高度；并且，在相同配方下具有更柔软的手感。

此外，还对本发明提供的其他分子式的有机硅共聚物表面活性剂制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，效果与实施例1制备的有机硅共聚物表面活性剂制备的慢回弹聚氨酯泡沫体性能一致。

试验例2

将实施例2制备的有机硅共聚物表面活性剂制备软质聚氨酯泡沫体作为组1；同时选用市售的有机硅L-580作为对照组制备了传统的软质聚氨酯泡沫体，所用原料如表7所示。

表7制备软质聚氨酯泡沫体所用配方

其中，Dow V-3010是由甘油作为起始剂，和重量百分比为84％的环氧乙烷和质量百分比为16％的环氧丙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g；

TDI 80/20是质量百分比为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物；

A-33是来自美国气体公司的胺类催化剂；

有机硅L-580从美国迈图高新材料基团购买。

对制备的软质聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表8所示。

表8软质聚氨酯泡沫体的性能参数

测量参数	对照组	组1
			上升高度(cm)	37.9	37.9
吐气时间(s)	100	98
			泡沫体密度(g/cm3)	15.15	15.18
泡孔结构	细小	细小
			透气性(L/min)	13.7	16.4

表8的数据表明，与对照组相比，本发明提供的有机硅共聚物表面活性剂制得的软质聚氨酯泡沫体不仅能提供更高的透气性，而且在使用量低至0.6pphp(每一百份多元醇V-3010)，仍然能提供相同的泡沫体发泡高度和较细小的泡孔结构。

此外，还对本发明提供的其他分子式的有机硅共聚物表面活性剂制备了软质聚氨酯泡沫体，效果与实施例2制备的有机硅共聚物表面活性剂制备的软质聚氨酯泡沫体性能一致。

另外，本发明提供的多种其他分子式的有机硅共聚物表面活性剂还分别应用于制备高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯泡沫，制得的泡沫体的开孔性显著提升，并可防止泡沫体收缩，制得的泡孔均匀、细腻。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，具有以下通式：(MD_xD’_aD”_bM)_y；

N选自烷基、苯环、苯甲基；

R为重均分子量为50-10000的聚氧化乙烯醚；

R’为至少含有两个不饱和双键的化学基团；

R”选自-OH、–C(O)CH₃、1～4个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，R通式为：–C_nH_2n(C₂H₄O)_c(C₃H₆O)_dR”；

3.根据权利要求2所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，所述R的重均分子量为350-5000；所述c优选为40～80％。

4.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，R’选自(CH₂＝CH)_x’-G、D^Vi4、M’^ViD_x”M’^Vi；

5.根据权利要求4所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，x”为4～50的数值。

6.根据权利要求4所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，R’为(CH₂＝CH)_x’-G时,R'为二烯丙醚、烯丙基缩水甘油醚、丁二烯、甲基二烯丙基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷、环戊二烯、甲基环戊二烯、二环戊二烯、二氧化二聚环戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。

7.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，N为甲基。

8.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，M为(CH₃)₃SiO_1/2或(CH₃)₂RSiO_1/2。

9.根据权利要求1所述的有机硅共聚物表面活性剂，其特征在于，x+a+b为3～160。

10.权利要求1-9任一项所述的有机硅共聚物表面活性剂在软质泡沫、慢回弹泡沫、高回弹泡沫、硬质泡沫及微孔聚氨酯泡沫中的应用。