CN103111101B - 一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂及其制备方法，包括：将双封端聚醚改性硅油、白油、聚乙二醇和十二醇在搅拌下混合，再升温，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；将双封端基聚醚改性硅油混合物与复合乳化剂搅拌，逐渐加入复合稳定剂和热水，继续搅拌；搅拌下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油消泡剂。本发明还给出了双封端基聚醚改性硅油的制备方法，将硅油、起始剂和催化剂混合，真空脱除低沸点物和水；充氮置换,导入EO/PO混合物；真空脱除反应体系的未反应的EO/PO、生成的水，充氮气出料；滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。和同类消泡剂相比，根据不同条件可进行调整，达到聚醚改性硅油类消泡剂卓越的消、抑泡性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂及其制备方法。
背景技术
聚醚是聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚物。它是一种性能优良的非离子表面活性剂，与水接触时，醚键中氧原子能够与水中的氢原子以微弱的化学力结合，形成氢键，分子链节成为曲折形，疏水集团置于分子内侧，链周围变得容易与水结合，当温度升高分子运动较为剧烈时，曲折形链会变为锯齿形，失去了与水的结合性，由低温溶解状态升温到呈现混浊的温度，这就是聚醚的浊点；只有当发泡体系的温度超过浊点温度时，聚醚消泡剂才发挥消泡作用。在制备过程中通过调节聚氧乙烯、聚氧丙烯的比值及分子量，就可改变其浊点。
聚醚型消泡剂主要由直链聚醚和由醇、氨为起始剂合成聚醚或端基酯化聚醚衍生物。
参考资料：
赵艳涛、孙永强、康保安虽然用脂肪酸甲酯封端合成了聚醚酯，对其消泡性能进行了研究和表征，也形成了动力学方程。
注：《化学助剂》2009（11），927-930；《纺织学报》2009（9），59-64；《中国学位论文数据库》2009；
马璐、于正浪、郭睿研究了聚醚改性有机硅消泡剂的研究和配方设计。
注：《印染助剂》2011（12），29-31；《湖南造纸》2010（1），24-25季永新合成了松香酯聚醚和脂肪酸聚醚，并对各影响因素进行了探讨。
注：《林产化学工业》2005（4），71-73；《化工时刊》2004（11），55-56；倪雪梅、王力军用DMC催化合成了聚醚，罗蒙贤、邬继荣、倪勇用聚醚改性了有机硅。
注：《现代商贸工业》2012（19），194-195；《杭州师范学院》2003（4），38-42。
李莉申请的CN1018110074专利主要是用环氧丙基封端聚醚的消泡剂解决了缩孔问题。
综上所述，以上专家所对聚醚进行了不同程度的研究，但一个主要的问题没有得到解决，聚醚的消泡和抑泡作用在较宽的温度和碱度范围内无法得到发挥，而聚醚消泡和抑泡作用是和聚醚分子的大小有关，一个好的消泡剂单体其分子量应保持在一个比较窄的分子量分布的空间。因此，上述的研究并没有解决分子设计的本质性问题。
发明内容
本发明为了解决了聚醚消泡剂主单体分子量分布问题，提供一种性能更为优越的双封端基聚醚改性硅油型消泡剂及其制备方法，本发明还涉及双封端基聚醚改性硅油的制备方法。该聚醚改性硅油型消泡剂主要由直链聚醚和由醇、氨为起始剂合成聚醚或端基酯化聚醚衍生物去改性硅油，得到一种双封端基聚醚改性硅油，并由该双封端基聚醚改性硅油与复合乳化剂、复合稳定剂合成为消泡剂，该双封端基聚醚改性硅油消泡剂彻底解决了符合任意需要的消泡剂主单体分子链长的问题，从而达到了新消泡剂具有优越的消泡和抑泡性能。该消泡剂及其制备方法也可以根据不同的使用场所达到不同的分子设计要求。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂，包括下述质量百分比的原料：
进一步地，所述双封端基聚醚改性硅油混合物按照下述质量百分比的原料混合而成：
进一步地，所述复合乳化剂为吐温、司盘或硬脂酸中的一种或多种。
进一步地，所述复合稳定剂为白油、乙烯基双硬脂酰胺EBS、二氧化硅或硬脂酸钙一种或多种。
相应地，本发明还给出了一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，包括下述步骤：
1）按照质量百分比为25～60%的双封端聚醚改性硅油、30～70%的白油、10～45%的聚乙二醇和5～15%的十二醇于容器中在40～60r/min,后在35～55r/min搅拌速度下混合2～2.5h，再逐渐升温到70～90℃，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；
2）在70～90℃恒温下，将质量百分比为12～47%的双封端基聚醚改性硅油混合物与2～8%的复合乳化剂置于容器中，在30～50r/min搅拌速度下搅拌0.5～1h，然后在20～40r/min搅拌速度下，逐渐加入11～45%的复合稳定剂和0～75%的60～80℃热水，继续搅拌1～2h；
3）在10～30r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油型消泡剂。
进而，本发明还给出了所述双封端基聚醚改性硅油的制备方法，按照下述步骤制备：
1）将质量百分比为60～75%的硅油、3～10%的起始剂和1～3%的催化剂混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至80～100℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；
2）充氮气置换体系1～5次,充入压强为0.15～0.18MPa的氮气，升温至180～210℃,先导入20～35%EO/PO混合物总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.10～0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；
3）维持压强恒定,冷却至70～90℃，真空脱除反应体系的未反应的水气，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
进一步地，所述催化剂为酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）。
进一步地，所述起始剂为脂肪酸甲酯。
进一步地，所述EO/PO为环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷/环氧丙烷按照质量比为EO/PO=1～3比例混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：该消泡剂以聚醚及其衍生物作为双封端基来改性硅油，达到消泡剂主单体分子结构和大小的控制以适用于不同场合，从而解决了高温强碱体系的泡沫消除和控制问题。本发明利用长碳链脂肪酸甲酯一步合成了双封端基聚酯醚改性硅油型消泡剂主单体。由双封端聚酯醚改性硅油混合物、白油、EBS、硬脂酸钙、聚乙二醇、十二醇、乳化剂等组成了消泡剂新配方，形成了自有制备工艺和工艺参数。其主单体分子量分布可控，和同类消泡剂相比，根据不同条件进行调整。可在高温高碱体系范围内达到聚醚改性硅油类消泡剂有效的消泡、抑泡性能。
附图说明
图1为本发明消泡剂工艺流程框图。
图2为双封端聚醚改性硅油制备工艺流程图。
图3为同类型不同厂家消泡剂的的性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。
本发明双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法按照下述步骤：
首先制备双封端聚醚改性硅油，其流程见图2所示：
1）将质量百分比为60～75%的硅油、3～10%的起始剂脂肪酸甲酯和1～3%的催化剂酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至80～100℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；
2）充氮气置换体系1～5次,充入压强为0.15～0.18MPa的氮气，升温至180～210℃,先导入20～35%EO/PO混合物（环氧乙烷和环氧丙烷按照质量比为EO/PO=1～3比例混合）总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.10～0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；
3）维持压强恒定,冷却至70～90℃，真空脱除反应体系的未反应的水气，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
再将双封端基聚醚改性硅油制备成混合物后与复合乳化剂、复合稳定剂和水混合后制备双封端基聚醚改性硅油型消泡剂，其流程见图1所示：
1）按照质量百分比为15～60%的双封端聚醚改性硅油、20～70%的白油、10～45%的聚乙二醇和5～15%的十二醇于容器中在40～60r/min,后在35～55r/min搅拌速度下混合2～2.5h，再逐渐升温到70～90℃，得到双封端基聚醚混合物；
2）在70～90℃恒温下，将质量百分比为12～47%的双封端基聚醚改性硅油混合物与2～8%的复合乳化剂（吐温、司盘或硬脂酸中的一种或多种）置于容器中，在30～50r/min搅拌速度下搅拌0.5～1h，然后在20～40r/min搅拌速度下，逐渐加入11～45%的复合稳定剂（白油、乙烯基双硬脂酰胺EBS、二氧化硅或硬脂酸钙一种或多种）和0～75%的60～80℃热水，继续搅拌1～2h；
3）在10～30r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油消泡剂。
下面通过具体实施例进一步说明对本发明实施方式。
实施例1
首先制备双封端聚醚改性硅油：
将60%的硅油、10%的起始剂脂肪酸甲酯和3%的催化剂酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至80℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；充氮气置换体系1次,充入压强为0.15MPa的氮气，升温至180℃,先导入27%EO/PO混合物（环氧乙烷和环氧丙烷按照质量比为EO/PO=1比例混合）总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.10MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；维持压强恒定,冷却至70℃，真空脱除反应体系的未反应的水气，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
再将双封端基聚醚改性硅油制备成混合物后与复合乳化剂、复合稳定剂和谁混合后制备双封端基聚醚改性硅油型消泡剂：
将25%的端双封聚醚改性硅油、35%的白油、25%的聚乙二醇和15%的十二醇于容器中在40r/min,后在35r/min搅拌速度下混合2h，再逐渐升温到70℃，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；在70℃恒温下，将质量百分比为12%的双封端基聚醚混合物与8%的复合乳化剂置于容器中，在30r/min搅拌速度下搅拌1h，然后在20r/min搅拌速度下，逐渐加入45%的复合稳定剂和35%的60℃热水，继续搅拌1h；在10r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油型消泡剂。
实施例2
首先制备双封端聚醚改性硅油：
将75%的硅油、3%的起始剂脂肪酸甲酯和1%的催化剂酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至100℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；充氮气置换体系5次,充入压强为0.18MPa的氮气，升温至210℃,先导入21%EO/PO混合物（环氧乙烷和环氧丙烷按照质量比为EO/PO=3比例混合）总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；维持压强恒定,冷却至90℃，真空脱除反应体系的未反应的水气，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
再将双封端基聚醚改性硅油制备成混合物后与复合乳化剂、复合稳定剂和谁混合后制备双封端基聚醚改性硅油型消泡剂：
将15%的双封端聚醚改性硅油、70%的白油、10%的聚乙二醇和5%的十二醇于容器中在60r/min,后在40r/min搅拌速度下混合2.5h，再逐渐升温到80℃，得到双封端基聚醚混合物；在80℃恒温下，将质量百分比为47%的双封端基聚醚改性硅油混合物与3%的复合乳化剂司盘置于容器中，在50r/min搅拌速度下搅拌0.5h，然后在40r/min搅拌速度下，逐渐加入11%的复合稳定剂乙烯基双硬脂酰胺EBS和39%的80℃热水，继续搅拌2h；在30r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油型消泡剂。
实施例3
首先制备双封端聚醚改性硅油：
将60%的硅油、3%的起始剂脂肪酸甲酯和2%的催化剂酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至90℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；充氮气置换体系3次,充入压强为0.16MPa的氮气，升温至200℃,先导入35%EO/PO混合物（环氧乙烷和环氧丙烷按照质量比为EO/PO=2比例混合）总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.10～0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；维持压强恒定,冷却至80℃，真空脱除反应体系的未反应的水气，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
再将双封端基聚醚改性硅油制备成混合物后与复合乳化剂、复合稳定剂和水混合后制备双封端基聚醚改性硅油型消泡剂：
将60%的双封端聚醚改性硅油、20%的白油、10%的聚乙二醇和10%的十二醇于容器中在50r/min,后在45r/min搅拌速度下混合2h，再逐渐升温到850℃，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；在85℃恒温下，将质量百分比为12%的双封端基聚醚改性硅油混合物与2%的复合乳化剂置于容器中，在40r/min搅拌速度下搅拌0.5h，然后在30r/min搅拌速度下，逐渐加入11%的复合稳定剂二氧化硅和75%的60℃热水，继续搅拌1h；在20r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油型消泡剂。
实施例4
首先制备双封端聚醚改性硅油：
将65%的硅油、4%的起始剂脂肪酸甲酯和1%的催化剂酯基乙氧基化催化剂（MCT-09）混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至100℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；充氮气置换体系4次,充入压强为0.16MPa的氮气，升温至190℃,先导入30%EO/PO混合物（环氧乙烷和环氧丙烷按照质量比为EO/PO=3比例混合）总量中的60%进行诱导反应,待压强降至0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40%EO/PO混合物；维持压强恒定,冷却至70℃，真空脱除反应体系的未反应的低沸物和水，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
再将双封端基聚醚改性硅油制备成混合物后与复合乳化剂、复合稳定剂和水混合后制备双封端基聚醚型消泡剂：
将20%的双封端聚醚改性硅油、25%的白油、45%的聚乙二醇和10%的十二醇于容器中在50r/min,后在40r/min搅拌速度下混合2h，再逐渐升温到80℃，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；在80℃恒温下，将47%的双封端基聚醚改性硅油混合物与8%的复合乳化剂恒温与硬脂酸按照任意比例的混合物置于容器中，在50r/min搅拌速度下搅拌1h，然后在40r/min搅拌速度下，逐渐加入45%的复合稳定剂白油、乙烯基双硬脂酰胺EBS和硬脂酸钙按照任意比例的混合物，继续搅拌1～2h；在20r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油型消泡剂。
本发明解决了聚醚改性硅油消泡剂主单体分子量分布问题，采用了长碳链脂肪酸甲酯双封端的设想使聚醚改性硅油消泡剂主单体分子量可以得到可控。经过多次反复研究设计出双封端基聚醚改性硅油型消泡剂配方，并形成了独有的制备工艺。
图3是本发明与现有消泡剂在80～150℃、碱度>7mg/L下的消泡性能、抑泡性能效果对比。
图中可见，本发明消泡剂的消泡性能在用鼓泡法评价时，消泡性能低于110mm泡沫高度，抑泡性能低于220mm泡沫高度，明显低于其他不同类型消泡剂在相同条件下的泡沫高度。表明该消泡剂具有优越的消泡、抑泡性能。经过大量的实验证明，双封端聚醚改性硅油型消泡剂有较宽的温度和碱度适应范围，特别适应于高温高碱体系的泡沫消除和控制。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (5)
1.一种双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)按照质量百分比为15～60％的双封端聚醚改性硅油、20～70％的白油、10～45％的聚乙二醇和5～15％的十二醇于容器中在搅拌速度为40～60r/min下混合,后在35～55r/min搅拌速度下混合2～2.5h，再逐渐升温到70～90℃，得到双封端基聚醚改性硅油混合物；
2)在70～90℃恒温下，将质量百分比为12～47％的双封端基聚醚改性硅油混合物与2～8％的复合乳化剂置于容器中，在30～50r/min搅拌速度下搅拌0.5～1h，然后在20～40r/min搅拌速度下，逐渐加入11～45％的复合稳定剂和0～75％的60～80℃热水，继续搅拌1～2h；
3)在10～30r/min搅拌速度下逐渐冷却至室温，过滤，得到双封端基聚醚改性硅油消泡剂。
2.根据权利要求1所述的双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，其特征在于，所述双封端基聚醚改性硅油按照下述步骤制备：
1)将质量百分比为60～75％的硅油、3～10％的起始剂和1～3％的催化剂混合后，真空吸入磁力搅拌高压釜,升温至80～100℃,真空脱除系统内中的低沸点物质和水；
2)充氮气置换体系1～5次,充入压强为0.15～0.18MPa的氮气，升温至180～210℃,先导入20～35％EO/PO混合物总量中的60％进行诱导反应,待压强降至0.10～0.14MPa时，连续导入EO/PO混合物总量中剩余的40％EO/PO混合物；
3)维持压强恒定,冷却至70～90℃，真空脱除反应体系的未反应的低沸点物质和水，充氮气出料；真空抽滤掉催化剂，得双封端基聚醚改性硅油。
3.根据权利要求2所述的双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酯基乙氧基化催化剂MCT-09。
4.根据权利要求2所述的双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，其特征在于，所述起始剂为脂肪酸甲酯。
5.根据权利要求2所述的双封端基聚醚改性硅油型消泡剂的制备方法，其特征在于，所述EO/PO为环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷/环氧丙烷按照质量比为EO/PO＝1～3比例混合。
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