CN101099926A - 封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用，该活性剂的端烯丙基聚醚的分子量在700～9500之间，分子量可控且其分子量分布较窄，反应活性较高，其制备方法的聚醚端羟基的甲基封端率可达95％以上，聚醚端双键封端率可达93％以上；本发明的封端型非离子表面活性剂，其具有结构式(I)的结构，其中结构式(I)中：m的值为15～210，n的值为5～25，且m+n＝20～235；R为与硅原子相连的系列不同分子量的聚醚链段R1、R2…Ri，其中1≤i≤6。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用。
背景技术
非离子表面活性剂，是含有羟基或醚键为亲水基的一类两亲结构分子。非离子表面活性剂在水中不发生电离，所以它在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，具有优异的乳化性能，在溶液中化学稳定性高，具有十分广泛的用途。非离子表面活性剂按其亲水基可分为聚氧乙烯型、多元醇型、烷基醇酰胺、烷基多苷等类型。端烯丙基聚醚具有良好的亲水性和优越的乳化能力，是一种性能优异的非离子表面活性剂，由于其两端分别为双键和羟基官能团，因此在高分子合成中也具有很重要的地位。
封端型非离子表面活性剂，本发明中指的是具有双键和羟基活性官能团的端烯丙基聚醚，其中的端羟基采用碳原子数为1～4的烷基、酰氧基、硅甲基等基团封端，而另一端的烯丙基双键与含氢聚硅氧烷进行加成封端，从而合成出了具有较低表面张力、良好乳化性能和成核性能的封端型非离子表面活性剂。
现有技术中如2002年19期的《精细化工》中“醚化封端聚醚的技术进展”一文中公开了含有烯基的封端聚醚的合成方法，封端率可达90％；2004年02期的《香料香精化妆品》中“聚醚型有机硅表面活性剂的合成与应用”一文中也公开了一种由聚醚段和聚硅氧组成的表面活性剂；申请日为1995年7月28日、申请号为95115232.7的中国专利公开了一种用于聚氨酯泡沫体制造的聚醚硅氧烷表面活性剂，其平均分子量为2250。同时这些现有技术中的共聚物相对分子量都不超过3000，封端率也只有90％，由于聚醚的封端率随着其分子量的增大而略有所降低，如果提高分子量，其封端率会更低，另外这些表面活性剂的表面活性、乳化性能及综合的平衡性能均有待提高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供了系列性能优异的封端型非离子表面活性剂。
同时本发明还提供了该封端型非离子表面活性剂的制备方法及其在聚氨酯软泡中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明的封端型非离子表面活性剂，其具有以下结构式(I)的结构：
其中结构式(I)中：
m的值为15～210，n的值为5～25，且m+n＝20～235；
R为与硅原子相连的系列不同分子量的聚醚链段R1、R2...Ri，其中1≤i≤6，R的结构通式
为下式(II)
其中结构式(II)中：不同的Ri分子量不一，其范围是700～9500，x的值为3～160，y的值为0～140，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为20～70％，聚环氧丙烷链段为30～80％；
结构式(II)中M为碳原子数为1～4的烷烃、氢原子、酰氧基或硅甲基。
本发明的封端型非离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
A)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂a存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为100～130℃条件下反应4～6小时，得到不同分子量的端丙烯基聚醚R’，其中环氧乙烷和环氧丙烷用量之和与起始剂烯丙醇的用量的摩尔为3～300∶1；
B)将聚醚R’的端羟基进行改性，即将聚醚R’的端羟基采用含钠或钾类化合物进行醇盐化取代，得到聚醚醇金属，然后采用氯化物进行氯化反应，得到封端改性聚醚Ri；
C)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在催化剂b作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应4～6小时，得到聚硅氧烷(I)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为10-120∶1-5∶1.0-2.0；
D)将上面反应得到的重量份不同的改性聚醚R1～Ri 80-130份和聚硅氧烷(I)10-35份，在5-15ppm的Pt催化剂作用下及溶剂存在下，在反应温度为60～120℃条件下进行聚合反应8～10小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂。
本发明的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其步骤A)中所述的催化剂a优选为双金属催化剂，最好为六氰钴酸锌类化合物，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷用量之和的5-100ppm；其步骤A)中所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量配比优选如下：
环氧乙烷为20～70％
环氧丙烷为30～80％。
在本发明的封端型非离子表面活性剂的制备方法中，其步骤B)中所述的将端丙烯基聚醚R’的端羟基进行改性其步骤进一步的技术方案如下：
将端丙烯基聚醚、钠或钾类化合物依次加入反应釜，钠或钾类化合物用量为聚醚重量的0.1～2％，常压下升温至90～130℃保温2～4小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至70～90℃，缓慢通加入氯化物控制压力≤0.45MPa，保温0.5～2小时，然后调节PH为5～6时，再加入物料重量3～5％的助滤剂，搅拌2小时后，将物料过滤得到改性聚醚Ri；其中所述的氯化物为优选为氯甲烷或氯丁烷。
在本发明的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其步骤C)中所述的催化剂b优选为路易斯酸，其用量为八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷重量之和的0.1～3％；所述的含氢硅油中氢的含量为0.03～0.5％；其步骤D)中所述的催化剂优选为氯铂酸，所述的溶剂优选为苯或二甲苯，溶剂用量为聚醚和聚硅氧烷重量之和的50～120％。
本发明的技术方案还包括上述的封端型非离子表面活性剂在聚氨酯发泡工艺中的应用。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
1)端烯丙基聚醚的分子量在700～9500之间，分子量可控且其分子量分布较窄，反应活性较高；
2)生产过程、控制工艺条件上进行了创新设计，使得反应更加充分、高效，聚醚端羟基的甲基封端率可达95％以上，聚醚端双键封端率可达93％以上；
3)解决了工业化放大效应的问题，突破了制备高性能封端型非离子表面活性剂的瓶颈，目前生产装置已放大至3M3规模，生产出了质量稳定和性能优异的工业化产品。
4)另外本发明的制备方法简单，生产的产品质量稳定，原料易得，从原始原料出发其生产成本较低。
5)该封端型非离子表面活性剂在应用于软质聚氨酯泡沫稳定剂时，表现出了良好的乳化、成核及泡沫稳定等性能，且具有较为宽广的加工宽容度，可以应用于不同密度的发泡配方体系，并且在有机锡宽容度、泡孔均匀细小程度、发泡高度、回落高度等性能上也优于现有技术。
具体实施方式
实施例1
A)在反应器中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷150g和环氧丙烷100g，在0.0025g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为115℃条件下反应5小时，得到端丙烯基聚醚；然后再加入2.0g氢氧化钠，常压下升温至120℃保温3小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至75℃，加入过量氯甲烷并控制压力≤0.4Mpa，调节PH为5.2，将物料过滤得到改性聚醚R1。调整物料配比，制得改性聚醚R2；
B)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为70℃条件下反应5小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的用量摩尔配比为40∶2∶1.2；
C)将上面两步反应得到的改性聚醚R1+R2(I)600g和聚硅氧烷(II)100g在10ppm Pt催化剂作用下及甲苯700g存在下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂，其结构经表征分析后结果如下：
式中R分别为R1和R2，其中R1占R1与R2之和的47％，R2占R1与R2之和的53％
R1的结构式为：
R2的结构式为：
该封端型非离子表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。
实施例2
A)在反应器中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷200g和环氧丙烷100g，在0.003g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为100℃条件下反应6小时，得到端丙烯基聚醚；然后再加入3.5g氢氧化钠，常压下升温至125℃保温3小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至70℃，加入氯甲烷并控制压力≤0.4Mpa并保温1小时，然后调节PH为5～6，将物料过滤得到改性聚醚R1。调整物料配比，制得改性聚醚R2；
B)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为75℃条件下反应4小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的用量摩尔配比为40∶1∶1.2；
C)将上面两步反应得到的改性聚醚R1+R2(I)650g和聚硅氧烷(II)100g在5ppm Pt催化剂作用下及二甲苯500g存在下，在反应温度为105℃条件下进行聚合反应8小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂，其结构经表征分析后结果如下：
式中R分别为R1和R2，其中R1占R1与R2之和的63％，R2占R1与R2之和的37％
R1的结构式为：
R2的结构式为：
该封端型非离子表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1
实施例3
A)在反应器中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷200g和环氧丙烷100g，在0.003g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为130℃条件下反应4小时，得到端丙烯基聚醚；然后再加入3.5g氢氧化钠，常压下升温至125℃保温3小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至70℃，加入过量氯丁烷并控制压力≤0.4Mpa并保温1小时，调节PH为5～6，将物料过滤得到改性聚醚R1。调整物料配比，制得改性聚醚R2；
B)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为75℃条件下反应4小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的用量摩尔配比为40∶1.5∶1.2；
C)将上面两步反应得到的改性聚醚R1+R2(I)650g和聚硅氧烷(II)100g在8ppm Pt催化剂作用下及甲苯400g存在下，在反应温度为105℃条件下进行聚合反应8小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂，其结构经表征分析后结果如下：
式中R分别为R1和R2，其中R1占R1与R2之和的66％， R2占R1与R2之和的34％
R1的结构式为：
R2的结构式为：
该封端型非离子表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。
实施例4
A)在反应器中加入烯丙醇5.8g、环氧乙烷100g和环氧丙烷90g，在0.0020g双金属催化剂六氰钴酸锌类化合物存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为115℃条件下反应5小时，得到端丙烯基聚醚；然后再加入2.0g氢氧化钠，常压下升温至120℃保温3小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至75℃，加入过量氯甲烷控制压力≤0.4Mpa并保温1小时，调节PH为5～6，将物料过滤得到改性聚醚R1。调整物料配比，制得改性聚醚R2，R3；
B)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在硫酸作用下，在反应温度为70℃条件下反应5小时，得到聚硅氧烷(II)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的用量摩尔配比为40∶1.5∶1.2；
C)将上面两步反应得到的改性聚醚R1+R2+R3(I)550g和聚硅氧烷(II)100g在10ppm Pt催化剂作用下及溶剂存在下，在反应温度为100℃条件下进行聚合反应9小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂，其结构经表征分析后结果如下：
式中R分别为R1、R2和R3，其中R1占R1、R2与R3之和的15％，R2占R1、R2与R3之和的34％，R3占R1、R2与R3之和的51％。
R1的结构式为：
R2的结构式为：
R3的结构式为：
该封端型非离子表面活性剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能及效果经过检测见表1。
表1该泡沫稳定剂应用于聚氨酯泡沫的制品性能
| 泡孔外观 | 密度范围kg/m3 | 加工宽容度* | 有机锡宽容度* | 泡沫高度*cm | 回落*cm | |
| 实施例1 | 细密均匀 | 8-40 | 0.5-2 | 0.2-0.6 | 86.6 | 2.3 |
| 实施例2 | 细密均匀 | 8-40 | 0.5-2 | 0.2-0.6 | 86.3 | 2.4 |
| 实施例3 | 细密均匀 | 8-40 | 0.5-2 | 0.2-0.6 | 87.1 | 2.2 |
| 实施例4 | 细密均匀 | 8-40 | 0.5-2 | 0.2-0.6 | 86.3 | 2.5 |
| 国外产品1 | 细密均匀 | 10-35 | 0.5-2 | 0.2-0.4 | 86.2 | 3.0 |
| 国外产品2 | 细密均匀 | 15-30 | 0.7-2 | 0.2-0.6 | 86.1 | 2.6 |
| 国内普通产品 | 泡孔较粗 | 12-40 | 0.7-2 | 0.2-0.4 | 84.2 | 4.3 |
上表中*数据根据如下的发泡配方(泡沫密度13kg/m3)：多元醇2802 100份；水5份；A-33 0.3份；泡沫稳定剂1.8份；MC 25份；T-9 0.5份；TDI 67.3份，重量配比，且发泡评价均在相同条件下进行。
Claims (10)
1、一种封端型非离子表面活性剂，其特征在于具有以下结构式(I)的结构：
其中结构式(I)中：
m的值为15～210，n的值为5～25，且m+n＝20～235；
R为与硅原子相连的系列不同分子量的聚醚链段R1、R2...Ri，其中1≤i≤6，R的结构
通式为下式(II)
其中结构式(II)中：不同的Ri分子量不一，其范围是700～9500，x的值为3～160，y的值为0～140，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量配比：聚环氧乙烷链段为20～70％，聚环氧丙烷链段为30～80％；
结构式(II)中M为碳原子数为1～4的烷烃、氢原子、酰氧基或硅甲基。
2、根据权利要求1所述的一种封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂a存在下、压力≤0.2Mpa、反应温度为100～130℃条件下反应4～6小时，得到不同分子量的端丙烯基聚醚R’，其中环氧乙烷和环氧丙烷用量之和与起始剂烯丙醇的用量的摩尔为3～300∶1；
B)将聚醚R’的端羟基进行改性，即将聚醚R’的端羟基采用含钠或钾类化合物进行醇盐化取代，得到聚醚醇金属，然后采用氯化物进行氯化反应，得到封端改性聚醚Ri；
C)使八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷在催化剂b作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应4～6小时，得到聚硅氧烷(I)，其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为10-120∶1-5∶1.0-2.0；
D)将上面反应得到的重量份不同的改性聚醚R1～Ri80-130份和聚硅氧烷(I)10-35份，在5-15ppm的Pt催化剂作用下及溶剂存在下，在反应温度为60～120℃条件下进行聚合反应8～10小时后进行减压蒸馏，搅拌均匀后将其打入降膜蒸发器进行二次蒸馏，即制得封端型非离子表面活性剂。
3、根据权利要求2所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的催化剂a为双金属催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷用量之和的5-100ppm。
4、根据权利要求3所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的双金属催化剂为六氰钴酸锌类化合物。
5、根据权利要求2所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤A)中所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量配比如下：
环氧乙烷为20～70％
环氧丙烷为30～80％。
6、根据权利要求2所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤B)中所述的将端丙烯基聚醚R’的端羟基进行改性其步骤如下：
将端丙烯基聚醚、钠或钾类化合物依次加入反应釜，钠或钾类化合物用量为聚醚重量的0.1～2％，常压下升温至90～130℃保温2～4小时，然后进行减压蒸馏，再将物料降温至70～90℃，缓慢通加入氯化物控制压力≤0.45MPa，保温0.5～2小时，然后调节PII为5～6时，再加入物料重量3～5％的助滤剂，搅拌2小时后，将物料过滤得到改性聚醚Ri。
7、根据权利要求6所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的氯化物为氯甲烷或氯丁烷。
8、根据权利要求2所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤C)中所述的催化剂b为路易斯酸，其用量为八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷重量之和的0.1～3％；所述的含氢硅油中氢的含量为0.03～0.5％。
9、根据权利要求2所述的封端型非离子表面活性剂的制备方法，其特征在于步骤D)中所述的催化剂为氯铂酸，所述的溶剂为苯或二甲苯，溶剂用量为聚醚和聚硅氧烷重量之和的50～120％。
10、一种如权利要求1所述的封端型非离子表面活性剂在聚氨酯发泡工艺中的应用。
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| CN100509128C (zh) | 2009-07-08 |
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