CN103657518A - 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子有机硅表面活性剂，该表面活性剂拉长了硅氧烷和亲水基团的间距，可以有效提高硅氧烷的耐水解性。本发明的非离子有机硅表面活性剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：
结构式Ⅰ中：m的值为1～100；n的值为0～20。R为具有如下结构单官能度聚醚酯单官能度聚醚酯结构中，R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构；R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸的烷基部分；x的值为20～120；y的值为0～75。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，更具体地说涉及一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是这样一种物质，它在加入量很少时即能大大地降低溶剂的表面张力（或界面张力），改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡以及增溶等一系列作用，以达到实际应用的要求。具有独特性能的有机硅表面活性剂是表面活性剂领域的后起之秀。有机硅表面活性材料的疏水基团是由烷基硅氧烷主链所组成，其疏水性能比碳链优异，同等浓度的溶液中，具有更低的表面张力，具有比碳链烃类表面活性剂更强的表面活性。目前，随着对该类材料的深入开发，及其应用领域不断扩大，有机硅表面活性剂的用途已经涵盖了涂料、纺织、纤维、塑料、机械、日化、农药、石油等工业领域，其在表面活性材料中的地位也日益凸现。
非离子有机硅表面活性剂的憎水部分结构式为Me3SiO(Me2SiO)m，其低表面张力和弱的分子间作用力都与其结构有关。主链有着类似于SiO2的无机结构，因此有优良的耐高、低温和稳定性。硅原子在化合物中处于四面体的中心，在这个四面体结构中，两个甲基垂直于硅氧键所在的平面上，Si–O键键长较大，以至于两个非极性的甲基上的三个氢原子可以像伞一样撑开使之拥有良好的疏水性，甲基及其所带的氢在自由旋转中需要较大的空间，也就增加了相邻大分子间的距离，减弱了它们间的作用力，使硅氧烷在界面上易于铺展，二甲基硅油容易铺展于极性表面的另一个原因是主链上的氧原子可以与极性分子或原子团形成氢键结构，增加了主链和极性表面的作用力，使之展布成单分子层，呈现特有的“伸展链”的构型。
有机硅表面活性剂的亲水部分是由亲水性好的聚醚组成，代表性结构式为：
–RO(C2H4O)x(C3H6O)yR’。
与大多数非离子表面活性剂类似，具有一般泊松分布范围，由多个亲水性的乙氧基(EO)单元组成，其亲水性可以通过嵌入极性小、亲油的丙氧基(PO)单元调节，表面活性剂HLB值则由总的取代度来控制。现有技术都是以不饱和一元醇采用阴离子开环方法加成氧化乙烯或氧化丙烯，再采用硅氢加成方法合成聚醚改性有机硅共聚物。典型的技术路线如中国专利ZL200710025596.0和ZL200710025597.5，均是以烯丙醇聚醚与低含氢硅油硅氢加成后得到聚醚改性非离子有机硅表面活性剂。其中烯丙醇聚醚末端是羟基，为改变聚醚结构的亲水性，提供某些特殊的表面活性，需要对羟基进行封端，用甲基等烷基替换氢原子。例如中国专利ZL200710025596.0介绍了一种封端型聚醚改性有机硅表面活性剂，而中国专利ZL200810021953.0则介绍了一种聚醚封端的方法。但总体来看，聚醚的封端工艺复杂，伯羟基封端率较高，而仲羟基封端率较低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供一种非离子有机硅表面活性剂，该表面活性剂拉长了硅氧烷和亲水基团的间距，可以有效提高硅氧烷的耐水解性。
本发明的另一目的是提供一种该非离子有机硅表面活性剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的非离子有机硅表面活性剂，其具有以下结构式Ⅰ的结构：
其中结构式Ⅰ中：m的值为1～100；n的值为0～20。
R为具有如下结构单官能度聚醚酯
单官能度聚醚酯结构中，R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构；R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸的烷基部分；x的值为20～120；y的值为0～75；其中α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键与聚硅氧烷的氢原子进行硅氢加成，硅氢加成反应的亲水性结构为含双键的聚醚酯，不饱和聚醚酯可以通过不饱和羧酸和单官能度聚醚酯化反应获得，也可以以不饱和羧酸甲酯与单官能度聚醚通过酯交换反应获得，不饱和羧酸为α-烯酸或天然植物油的衍生物不饱和脂肪酸。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其包括以下步骤：
以一元醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100～130℃条件下反应4～6小时，得到单官能度聚醚；
将α-烯酸或不饱和脂肪酸和单官能度聚醚加入反应器，在催化剂b存在下，于160～220℃条件下反应4～6小时，得到含双键的聚醚酯；或者将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯和单官能度聚醚加入反应器，在催化剂b存在下，于170～200℃条件下反应1～3小时，脱除甲醇，得到含双键的聚醚酯；
以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷为原料在催化剂c作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应5～7小时，得到聚硅氧烷；
将以上反应获得的含双键的聚醚酯、聚硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器，于常压下加热升温至60～120℃反应2～10小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流；反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得非离子有机硅表面活性剂。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的α-烯酸为丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸；所述的不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、亚油酸或亚麻酸。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的α-烯酸的甲酯为丙烯酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯或10-十一烯酸甲酯；所述的不饱和脂肪酸的甲酯为油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂a为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5%；碱性催化剂优选KOH或NaOH。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂b为无机酸或有机锡，用量为反应物质量的0.03～0.5%；无机酸优选为硫酸，有机锡优选为草酸亚锡、单丁基氧化锡及其衍生物或二丁基氧化锡及其衍生物。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂c为路易斯酸，用量为所用物料质量的0.1～3%；路易斯酸优选为硫酸。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的Pt催化剂及溶剂用量分别为物料总质量的3～50ppm和30～90%，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的含氢硅油中氢的质量分数为1.55～1.66%。
本发明的硅氢加成反应的亲水性结构为含双键的聚醚酯。不饱和聚醚酯可以通过不饱和羧酸和单官能度聚醚酯化反应获得，也可以以不饱和羧酸甲酯与单官能度聚醚酯交换反应获得。不饱和羧酸可以选择α-烯酸，也可以选择天然植物油的衍生物不饱和脂肪酸。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
本发明拓展了硅氢加成反应的原料，可以使用α-烯酸或植物油衍生物不饱和脂肪酸制备有机硅表面活性剂。聚醚的末端由烷基封端，且封端率100%。制备方法反应条件温和，原料易得。
具体实施方式
实施例1
A）在反应器中加入甲醇8.0g、环氧乙烷165g和环氧丙烷58g，在1.1gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时，得到单官能度聚醚（I）；
B）将8.0g丙烯酸和103g上述单官能度聚醚（I）在0.1%硫酸催化剂条件下，于210℃反应3小时，得到含双键的聚醚酯（II）；
C）将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和四甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷（III），其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油（氢含量1.58%）和四甲基二硅氧烷之间的摩尔比为10:0.11:1；
D）将以上两步反应获得的聚醚酯（II）120g、聚硅氧烷（III）67g加入反应器，在30ppmPt催化剂及80g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应7小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚酯改性聚硅氧烷表面活性剂，其结构式为：
其中R为：
实施例2
A）在反应器中加入乙醇46g、环氧乙烷792g，在4.0gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时，得到单官能度聚醚（I）；
B）将40.0g油酸和120g上述单官能度聚醚（I）在0.1%单丁基氧化锡催化剂条件下，于210℃反应3小时，得到含双键的聚醚酯（II）；
C）将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷（III），其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油（氢含量1.59%）和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为8:0.11:1；
D）将以上两步反应获得的聚醚酯（II）112g、聚硅氧烷（III）68g加入反应器，在20ppmPt催化剂及80g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应7小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚酯改性聚硅氧烷表面活性剂，其结构式为：
其中R为：
实施例3
A）在反应器中加入正丁醇9.8g、环氧乙烷330g、环氧丙烷96g，在1.5gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应4小时，得到单官能度聚醚（I）；
B）将20.0g10-十一烯酸甲酯和265g上述单官能度聚醚（I）在0.1%二丁基氧化锡催化剂条件下，于200℃反应3小时，得到含双键的聚醚酯（II）；
C）将八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷（III），其中八甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷之间的摩尔比为5:1；
D）将以上两步反应获得的聚醚酯（II）282g、聚硅氧烷（III）80g加入反应器，在20ppmPt催化剂及70g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应7小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚酯改性聚硅氧烷表面活性剂，其结构式为：
其中R为：
实施例4
A）在反应器中加入甲醇4.0g、环氧乙烷550g、环氧丙烷7.3g，在3.5gKOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为110℃条件下反应5小时，得到单官能度聚醚（I）；
B）将5.0g3-丁烯酸甲酯和310g上述单官能度聚醚（I）在0.1%单丁基氧化锡催化剂条件下，于200℃反应3小时，得到含双键的聚醚酯（II）；
C）将八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于80℃反应5小时，得到聚硅氧烷（III），其中八甲基环四硅氧烷、含氢硅油（氢含量1.59%）和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为18:0.09:1；
D）将以上两步反应获得的聚醚酯（II）63g、聚硅氧烷（III）18g加入反应器，在20ppmPt催化剂及50g甲苯溶剂于常压下加热升温至60～120℃反应6小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流。反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得聚醚酯改性聚硅氧烷表面活性剂，其结构式为：
其中R为：
Claims (10)
1.一种非离子有机硅表面活性剂，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：
其中结构式Ⅰ中：m的值为1～100；n的值为0～20。
R为具有如下结构单官能度聚醚酯
单官能度聚醚酯结构中，R1为CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH(CH3)2或CH3CH2CH2CH2结构；R2是α-烯酸或不饱和脂肪酸经硅氢加成后的饱和烷基部分；x的值为20～120；y的值为0～75；其中α-烯酸或不饱和脂肪酸中的双键与聚硅氧烷的氢原子进行硅氢加成，硅氢加成反应的亲水性结构为含双键的聚醚酯，不饱和聚醚酯可以通过不饱和羧酸和单官能度聚醚酯化反应获得，也可以以不饱和羧酸甲酯与单官能度聚醚通过酯交换反应获得，不饱和羧酸为α-烯酸或天然植物油的衍生物不饱和脂肪酸。
2.一种如权利要求1所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以一元醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂a存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100～130℃条件下反应4～6小时，得到单官能度聚醚；
将α-烯酸或不饱和脂肪酸和单官能度聚醚加入反应器，在催化剂b存在下，于160～220℃条件下反应4～6小时，得到含双键的聚醚酯；或者将α-烯酸的甲酯或不饱和脂肪酸的甲酯和单官能度聚醚加入反应器，在催化剂b存在下，于170～200℃条件下反应1～3小时，脱除甲醇，得到含双键的聚醚酯；
以八甲基环四硅氧烷、含氢硅油和六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷为原料在催化剂c作用下，在反应温度为60～90℃条件下反应5～7小时，得到聚硅氧烷；
将以上反应获得的含双键的聚醚酯、聚硅氧烷、Pt催化剂及溶剂加入反应器，于常压下加热升温至60～120℃反应2～10小时，加热反应的同时开启回流冷凝管冷却水以保证溶剂回流；反应结束后，先进行常压蒸馏再进行减压蒸馏，待溶剂被蒸完后降温，获得非离子有机硅表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的α-烯酸为丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸或10-十一烯酸；所述的不饱和脂肪酸为油酸、芥酸、亚油酸或亚麻酸。
4.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的α-烯酸的甲酯为丙烯酸甲酯、3-丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、7-辛烯酸甲酯、8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯或10-十一烯酸甲酯；所述的不饱和脂肪酸的甲酯为油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯。
5.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
6.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂a为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5%。
7.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂b为无机酸或有机锡，用量为反应物质量的0.03～0.5%。
8.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂c为路易斯酸，用量为所用物料质量的0.1～3%。
9.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的Pt催化剂及溶剂用量分别为物料总质量的3～50ppm和30～90%，所述的溶剂为甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求2所述的非离子有机硅表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的含氢硅油中氢的质量分数为1.55～1.66%。
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