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WO2022122360A1 - Herstellung von polyurethanschaum - Google Patents

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Publication number
WO2022122360A1
WO2022122360A1 PCT/EP2021/082463 EP2021082463W WO2022122360A1 WO 2022122360 A1 WO2022122360 A1 WO 2022122360A1 EP 2021082463 W EP2021082463 W EP 2021082463W WO 2022122360 A1 WO2022122360 A1 WO 2022122360A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
polyester
different
radicals
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/082463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael SUCHAN
Michael Ferenz
Carsten Schiller
Original Assignee
Evonik Operations Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations Gmbh filed Critical Evonik Operations Gmbh
Priority to US18/265,430 priority Critical patent/US20240043646A1/en
Priority to KR1020237022833A priority patent/KR20230117741A/ko
Priority to EP21810379.4A priority patent/EP4259684A1/de
Priority to CA3201374A priority patent/CA3201374A1/en
Priority to JP2023534882A priority patent/JP2023553096A/ja
Priority to CN202180082744.0A priority patent/CN116568721A/zh
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Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes, particularly polyurethane foams.
  • polyurethane foams particularly polyurethane foams.
  • it relates to the production of polyurethane foams using polyester-polysiloxane block copolymers and also to the use of these foams.
  • These are in particular rigid polyurethane foams.
  • polyurethane is understood to mean in particular a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds having isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines.
  • PU is therefore understood to mean both polyurethane and polyisocyanurate, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood to mean foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • the specific object of the present invention was to make it possible to provide PU foams, in particular rigid PU foams, with good flame retardant properties.
  • the subject of the invention is a composition for producing PU foam, in particular PU rigid foam, comprising at least one isocyanate component, a polyol component, blowing agent, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, the composition includes polyester-polysiloxane block copolymers.
  • the subject of the invention is associated with a variety of advantages. It enables the provision of PU foams, in particular rigid PU foams, with good flame retardant properties. This is advantageously made possible without impairing the other properties of the foam, in particular its mechanical properties. Especially with a view to the provision of PU rigid foams, particularly fine-celled, uniform and low-defect foam structures are also made possible. This makes it possible to provide corresponding PU foams with particularly good performance properties, and in particular the thermal insulation capacity of rigid PU foams is positively influenced. The invention makes it possible in particular to improve the flame retardant properties of corresponding PU foams in such a way that the amount of conventional flame retardants used in the production of corresponding PU foams can be reduced.
  • the polyester-polysiloxane block copolymers of this invention also act as foam stabilizers.
  • Polyester-polysiloxane block copolymers and their preparation have long been known to those skilled in the art. They can be prepared, for example, by reacting organofunctional siloxanes with cyclic esters with the addition of catalysts, e.g. by reacting hydroxy-alkylsiloxanes with s-caprolactone in the opposite direction of an organotin compound as a catalyst.
  • catalysts e.g. by reacting hydroxy-alkylsiloxanes with s-caprolactone in the opposite direction of an organotin compound as a catalyst.
  • the synthesis of block copolymers that can be used according to the invention is described by means of 4 examples.
  • R 1 identical or different aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 16 carbon atoms, preferably aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl or phenyl,
  • R 2 identical or different radicals from the group R 1 , R 3 or R 4 , preferably R 1 ,
  • R 3 identical or different polyester radicals, preferably polyester radicals of the formula 2,
  • R 5 identical or different divalent alkyl radicals which are optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably -(CH2)3-, -(CH2)B-, -(CH2)3OCH2CH2- or -(CH2)3OCH2CH(CH3)-
  • R e O or NH or NMe, preferably O
  • R 7 identical or different divalent alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl radicals of the general formula -[CR 9 2]e-,
  • R 9 identical or different alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or H, preferably methyl or H,
  • R 8 identical or different radicals of the general formula -C(O)R 10 or H, preferably H,
  • R 10 identical or different alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms, preferably methyl,
  • R 4 identical or different polyether radicals, preferably identical or different polyether radicals of the formula 3
  • R 11 identical or different divalent alkyl radicals having 2 to 12 carbon atoms, preferably divalent alkyl radicals having 3 to 6 carbon atoms, in particular -(CFhh-,
  • R 12 identical or different alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or phenyl,
  • compositions show particularly advantageous results with regard to the advantages according to the invention described above, such as in particular flame retardancy and foam stabilization.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention are produced by reacting cyclic esters, their cyclic dimers or higher analogues with alcohol and/or amino functional siloxanes, preferably derived from formulas 1 and 2, are obtained.
  • At least two or more different cyclic esters are used to produce the polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention. This corresponds to a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • polyester-polysiloxane block copolymers are used in a total amount of 0.01 to 15 parts, preferably 0.1 to 10 parts, particularly preferably 0.1 to 5 parts, based on 100 parts of polyols, this corresponds to a further particularly preferred one embodiment of the invention.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention with certain blowing agents gives particularly advantageous results with regard to the advantages according to the invention mentioned above, such as in particular flame retardancy and foam stabilization.
  • the composition according to the invention contains water, hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and/or n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and /or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) and/or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and/or dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons , preferably dichloromethane and/or 1,2-dichloroethane, water, cyclopentane, isopentane and/or n-pentane, 1233zd(E) or 1236mzz being used in particular.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention may also contain polyether side chains in addition to the polyester side chains. This corresponds to a further preferred embodiment of the present invention.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention not only improve the flame retardant properties of the PU foam, but also act as a foam stabilizer. It even allows the complete substitution of conventional foam stabilizers, which are usually polyether siloxanes, which in turn do not contain any polyester side chains.
  • Si-containing foam stabilizers based on the total amount of foam stabilizers, are more than 10% by weight, in particular more than 20% by weight and particularly preferably more than 50% by weight. are contained in the composition according to the invention.
  • Another subject of the invention is a process for the production of PU foams, in particular PU rigid foams, based on foamable reaction mixtures containing polyisocyanates, compounds with reactive hydrogen atoms, blowing agents, and optionally other additives, with polyester-polysiloxane block copolymers being used, preferably as previously described in more detail, in particular as previously described in more detail in the preferred embodiments.
  • the process according to the invention for the production of PU foams can be carried out according to the known methods, e.g. by hand mixing or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • a preferred rigid PU foam formulation for the purposes of this invention has a density of 5 to 900 kg/m 3 and has the composition given in Table 1.
  • a further object of the present invention is a PU foam, in particular a rigid PU foam, produced by the aforementioned method according to the invention, in particular using a composition according to the invention.
  • the PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, has a density of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , in particular 10 to 200 kg/m 3 , this is a preferred embodiment of the invention .
  • Another object of the present invention relates to the use of PU foam according to the invention, in particular PU rigid foam, as mentioned above, as insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam or in the cooling area, as acoustic foam for sound absorption, as packaging foam, as headliners for automobiles or pipe coatings for tubes.
  • PU foam according to the invention in particular PU rigid foam, as mentioned above, as insulating material and/or as a construction material, in particular in construction applications, in particular in spray foam or in the cooling area, as acoustic foam for sound absorption, as packaging foam, as headliners for automobiles or pipe coatings for tubes.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention in particular as defined in one of the claims, in the production of PU foams, preferably rigid PU foams, in particular using a composition according to the invention, in particular as defined in one of the claims of the invention, the polyester-polysiloxane block copolymers being used in particular as foam-stabilizing components in the production of PU foams, preferably PU rigid foams.
  • a preferred composition according to the invention contains the following components: a) polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention b) isocyanate-reactive components, in particular polyols c) at least one polyisocyanate and/or polyisocyanate prepolymer d) a catalyst which promotes the reaction of polyols b) with the isocyanates c) accelerates or controls e) optionally another silicon-containing compound as surfactant f) one or more blowing agents g) optionally further additives, fillers, flame retardants, etc.
  • a component having at least 2 isocyanate-reactive groups preferably a polyol component, a catalyst and a polyisocyanate and/or a polyisocyanate prepolymer are used to produce the PU foams.
  • the catalyst is in particular via the polyol component brought in.
  • Suitable polyol components, catalysts and polyisocyanates and/or polyisocyanate prepolymers are known per se, but are also described further below.
  • Polyols suitable as the isocyanate-reactive component or polyol component b) for the purposes of the present invention are all organic substances having one or more groups which are reactive toward isocyanates, preferably OH groups, and preparations thereof.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or foams; commonly used polyetherpolyols and/or polyesterpolyols and/or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, in particular polyetherpolycarbonatepolyols and/or polyols of natural origin, so-called “natural oil-based polyols” (NOPs).
  • the polyols usually have a functionality of 1.8 to 8 and number-average molecular weights in the range from 500 to 15,000.
  • the polyols with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are usually used.
  • Polyols or mixtures thereof are preferably used to produce PU rigid foams, with the proviso that at least 90 parts by weight of the polyols present, based on 100 parts by weight of polyol component, have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200 exhibit.
  • the basic difference between flexible foam and rigid foam is that flexible foam shows elastic behavior and can be reversibly deformed. If the flexible foam is deformed by the application of force, it returns to its original shape as soon as the application of force is removed. Hard foam, on the other hand, is permanently deformed.
  • Polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis -Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • compounds with at least 2, preferably 2 to 8, hydroxyl groups or with at least two primary amino groups in the molecule are used as starter molecules.
  • starter molecules examples include water, di-, tri- or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resols such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA , particularly preferably TDA and PMDA. Choosing the right one Starter molecule depends on the particular area of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are obtained by condensing these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, particularly preferably 2 to 6, carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bound as a carbonate. Since carbon dioxide is produced in large quantities as a by-product in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular commercial interest. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of polyol production. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous, since this reaction represents the conversion of a greenhouse gas into a polymer. The production of polyether polycarbonate polyols by addition of alkylene oxides and carbon dioxide onto H-functional starter substances using catalysts has been known for a long time.
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described, for example, in US Pat. No. 3,900,424 or US Pat. No. 3,953,383.
  • mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 2011/163133).
  • the most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913).
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols, as described above.
  • Polyols based on renewable raw materials "Natural oil-based polyols” (NOPs) for the production of PU foams are of increasing interest and are already widely used in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices described in such applications (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • a number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367).
  • the basic raw material e.g.
  • soybean oil, palm oil or castor oil and the subsequent processing, polyols with different properties result.
  • two groups can be distinguished: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) polyols based on renewable raw materials which, due to their processing and properties, can only replace the petrochemical-based polyol to a certain extent (WO 2009/058367).
  • the so-called packed polyols represent a further class of usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% or more in disperse distribution.
  • SAN, PHD and PIPA polyols can be used.
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols containing a polyurethane in dispersed form, e.g., formed by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • a further class of polyols which can be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • prepolymers are preferably prepared as a solution in the polymer, with the polyol preferably corresponding to the polyol used to produce the prepolymers.
  • recycling polyols Another class of polyols that can be used are so-called recycling polyols, ie polyols that are obtained from the recycling of polyurethanes. Recycling polyols are known per se. In this way, polyurethanes can be split by solvolysis and thus brought into a soluble form. Almost all chemical recycling processes for polyurethanes use such reactions, e.g. B. glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis, with a variety of process variants are known in the art. The use of recycling polyols represents a preferred embodiment of the invention.
  • a preferred ratio of isocyanate and polyol, expressed as the formulation index, i.e. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferred 40 to 400.
  • An index of 100 represents a 1 to 1 molar ratio of the reactive groups.
  • One or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components or polyisocyanate c).
  • One or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups are preferably used as polyol components.
  • Isocyanates suitable as isocyanate components for the purposes of this invention are all isocyanates which contain at least two isocyanate groups.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range from 40 to 400 mol % relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene 1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene 1,5-diisocyanate, tetramethylene 1,4-diisocyanate and preferably hexamethylene diisocyanate -1,6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short ), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of the diisocyanates can also be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biurete-urethdione.) It is also possible to use prepolymers based on the isocyanates mentioned above.
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomer mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), that so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” (contains not only the 4,4'- but also the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and polynuclear products) as well as the binuclear product referred to as "pure MDI". from predominantly 2,4'- and 4,4'-isomer mixtures or their prepolymers.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Suitable catalysts d) for the purposes of the present invention are all compounds which are able to accelerate the reaction of isocyanates with OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups.
  • the usual catalysts known from the prior art can be used here, including, for example, amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and metal salts, preferably those of tin, iron , bismuth, potassium and zinc.
  • amines cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups
  • ammonium compounds preferably those of tin, iron , bismuth, potassium and zinc.
  • mixtures of several components can be used as catalysts.
  • Optional component e) can be further surface-active silicon-containing compounds that serve as an additive in order to optimize the desired cell structure and the foaming process. Therefore, such additives are also called foam stabilizers.
  • foam stabilizers are also called foam stabilizers.
  • all Si-containing compounds that support foam production stabilization, cell regulation, cell opening, etc. can be used here. These compounds are well known from the prior art.
  • All known compounds which are suitable for the production of PU foam can be used as further surface-active Si-containing compounds.
  • siloxane structures that can be used within the meaning of this invention are described, for example, in the following patent specifications, although the use there is only described in classic PU foams, as molded foam, mattresses, insulation material, construction foam, etc.:
  • blowing agents f are basically optional, depending on which foaming process is used. Chemical and physical blowing agents can be used. The choice of propellant depends heavily on the type of system.
  • a high or low density foam is produced.
  • foams with densities of 5 kg/m 3 to 900 kg/m 3 can be produced.
  • Preferred densities are 5 to 350, particularly preferably 10 to 200 kg/m 3 , in particular 20 to 150 kg/m 3 .
  • Corresponding compounds with suitable boiling points can be used as physical blowing agents.
  • Chemical blowing agents that react with NCO groups and release gases, such as water or formic acid, can also be used.
  • Particularly preferred blowing agents for the purposes of this invention include hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, hydrofluoroolefins (HFO), hydrohaloolefins and/or water.
  • additives g All substances known from the prior art that are used in the production of polyurethanes, in particular PU foams, such as crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants can be used as additives g). , surfactants, biocides, cell refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can contain all known flame retardants suitable for the production of polyurethane foams.
  • Suitable flame retardants for the purposes of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds e.g. halogenated polyols, and solids, such as expandable graphite, aluminum oxides, antimony compounds and melamine.
  • polyester-polysiloxane block copolymers according to the invention enables the reduction of flame retardants, which leads to unsatisfactory results with conventional foam stabilizers.
  • Block copolymer A is a block copolymer A
  • Block copolymer B is a block copolymer
  • Block copolymer C is a block copolymer
  • Block copolymer D is a block copolymer
  • the comparative foamings were carried out using the hand mixing method.
  • polyol, catalysts, water, surfactant and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 1000 rpm for 30 s.
  • the amount of propellant evaporated during the mixing process was determined by weighing again and replenished.
  • the MDI was then added, the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred into an open mold measuring 27.5 ⁇ 14 ⁇ 14 cm (W ⁇ H ⁇ D).
  • the comparative foamings were carried out using the hand mixing method.
  • polyol, catalysts, water, surfactant, flame retardant and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 1000 rpm for 30 s.
  • the amount of propellant evaporated during the mixing process was determined by weighing again and replenished.
  • the MDI was added, the reaction mixture with that described Stirred with stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred into an open mold measuring 27.5 ⁇ 14 ⁇ 14 cm (W ⁇ H ⁇ D).
  • the comparative foamings were carried out using the hand mixing method.
  • polyol, catalysts, water, surfactant, flame retardant and blowing agent were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) at 1000 rpm for 30 s.
  • the amount of propellant evaporated during the mixing process was determined by weighing again and replenished.
  • the MDI was then added, the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 5 s at 3000 rpm and immediately transferred into an open mold measuring 27.5 ⁇ 14 ⁇ 14 cm (W ⁇ H ⁇ D).
  • the foams were removed from the mold.
  • the foams were subjected to a cone calorimeter test according to ISO 5660-1 AMD 1:2019-08, and the burning time, defined as the time between the ignition of the foam and the flame going out, was determined at a heating rate of 25 kW/m 2 .

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Abstract

Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaum, insbesondere Polyurethanhartschaum, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, eine Polyolkomponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, Treibmittel, wobei die Zusammensetzung Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere umfasst.

Description

Herstellung von Polyurethanschaum
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren, sowie weiterhin die Verwendung dieser Schäume. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polyurethanhartschäume.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat- reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine.
Im Zusammenhang mit der Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen ist es ein grundsätzliches Anliegen, solche PU-Schäume hervorzubringen, welche über gute Flammschutzeigenschaften verfügen. Aus diesem Grunde werden im bekannten Stand der Technik entsprechende Flammschutzmittel beschrieben, welche flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Es besteht vor diesem Hintergrund weiterhin ein großer Bedarf an Mitteln, welche bei der Bereitstellung von PU-Schäumen gute Flammschutzeigenschaften ermöglichen.
Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag vor diesem Hintergrund darin, die Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen mit guten Flammschutzeigenschaften zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst vom Gegenstand der Erfindung. Der Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Schaum, insbesondere PU-Hartschaum, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, eine Polyolkomponente, Treibmittel, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, wobei die Zusammensetzung Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere umfasst.
Der erfindungsgemäße Gegenstand geht mit vielfältigen Vorteilen einher. So ermöglicht er die Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen mit guten Flammschutzeigenschaften. Vorteilhafterweise wird dies ermöglicht, ohne die sonstigen Eigenschaften des Schaums, insbesondere seine mechanischen Eigenschaften, zu beeinträchtigen. Insbesondere mit Blick auf die Bereitstellung von PU-Hartschaumstoffen werden überdies besonders feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstrukturen ermöglicht. So gelingt die Bereitstellung entsprechender PU-Schäume mit besonders guten Gebrauchseigenschaften, besonders das thermische Isolationsvermögen von PU-Hartschaumstoffen wird positiv beeinflusst. Die Erfindung ermöglicht es insbesondere die Flammschutzeigenschaften entsprechender PU- Schäume derart zu verbessern, dass die Einsatzmenge konventioneller Flammschutzmittel bei der Herstellung entsprechender PU-Schäume vermindert werden kann. Die erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere wirken außerdem als Schaumstabilisator.
Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere und ihre Herstellung sind dem Fachmann seit langem bekannt. Ihre Herstellung kann z.B. 111 durch Umsetzung organofunktioneller Siloxane mit cyclischen Estern unter Zugabe von Katalysato 1ren bewirkt werden, z.B. durch Umsetzung von HydroxyO alkylsiloxanen mit s-Caprolacton in Gegen i i iw _ _ art einer Organo-Zinn-Verbindung als Katalysator. Im experimentellen Teil wird die Synthese erfindungsgemäß einsetzbarer Blockcopolymere anhand von 4 Beispielen exemplarisch beschrieben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyester-Polysiloxan- Blockcopolymere der Formzji oroie-- l 1 eingesetzt, or
R1 R1 R1
-Si-O- -Si-0 — Si-R2
R3 R4 R1 a b c
Formel 1 darin
R1 = gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Phenyl,
R2 = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R1, R3 oder R4, bevorzugt R1,
R3 = gleiche oder verschiedene Polyesterreste, bevorzugt Polyesterreste der Formel 2,
Figure imgf000003_0001
R5 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste, die gegebenenfalls von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sind, bevorzugt -(CH2)3-, -(CH2)B-, -(CH2)3OCH2CH2- oder -(CH2)3OCH2CH(CH3)-
Re = O oder NH oder NMe, bevorzugt O, R7 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste der allgemeinen Formel -[CR92]e-,
R9 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt Methyl oder H,
R8 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeine Formel -C(O)R10 oder H bevorzugt H,
R10 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
R4 = gleiche oder verschiedene Polyetherreste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyetherreste der Formel 3
Figure imgf000004_0001
Formel 3
R11 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt divalente Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -(CFhh-,
R12 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl,
R13 = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: -C(O)R10, H und Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt -C(O)CH3, H oder Methyl, a = 5 - 200, bevorzugt 5 - 100, insbesondere bevorzugt 10 - 80, b = 1 - 20, bevorzugt 1 - 15, insbesondere bevorzugt 2 - 10, c = 0 - 20, bevorzugt 0 - 15, insbesondere bevorzugt 0, d = 2 bis 80, bevorzugt 2 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 e = 1 - 16, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 x = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 y = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 z = 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 20, insbesondere bevorzugt 0, mit der Maßgabe, dass x + y + z > 2 ist, sowie der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 im Molekül vorhanden sein muss, und bevorzugt mindestens zwei verschiedene Reste R7 im Molekül vorhanden sind.
Entsprechende Zusammensetzungen zeigen besonders vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile, wie insbesondere des Flammschutzverhaltens und der Schaumstabilisierung.
Es entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere durch Umsetzung zyklischer Ester, deren cyclischer Dimere oder höherer Analoga mit Alkohol- und/oder Amino-funktionellen Siloxanen, vorzugsweise abgeleitet von Formel 1 und 2, erhalten werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass mindestens zwei oder mehr verschiedene zyklische Ester, insbesondere ausgewählt aus Propiolacton, Lactid, Caprolacton, Butyrolacton, oder Valerolacton zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere verwendet werden. Dies entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Wenn die Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole eingesetzt werden, so entspricht das einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Weiterhin konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass der kombinierte Einsatz von erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren mit bestimmten Treibmitteln besonders vorteilhafte Ergebnisse mit Blick auf die erfindungsgemäßen, oben genannten Vorteile ergibt, wie insbesondere das Flammschutzverhalten und die Schaumstabilisierung.
Und so entspricht es einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Treibmittel Wasser, Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und/oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und/oder Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und/oder 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt werden, wobei insbesondere Wasser, cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, 1233zd(E) oder 1236mzz eingesetzt werden.
Weiterhin kann es möglich sein, dass erfindungsgemäße Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere neben den Polyesterseitenketten auch Polyetherseitenketten enthalten. Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere verbessern nicht nur die Flammschutzeigenschaften des PU-Schaumes, sondern wirken auch als Schaumstabilisator. Es erlaubt sogar die vollständige Substitution üblicher Schaumstabilisatoren, bei denen es sich gewöhnlich um Polyethersiloxane handelt, welche wiederum keine Polyesterseitenketten enthalten. So entspricht eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in welcher ausschließlich Polyetherhaltige Siloxan-basierte Schaumstabilisatoren (= Siliconpolyethercopolymere, welche keine Polyesterseitenketten enthalten), bezogen auf die Gesamtmenge an Schaumstabilisatoren, zu weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% oder gar nicht enthalten sind, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Gleichwohl können auch Mischungen mit weiteren Schaumstabilisatoren eingesetzt werden, insbesondere mit Polyether-haltigen Siloxan-basierten Schaumstabilisatoren.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn Si-haltige Schaumstabilisatoren, bezogen auf die Gesamtmenge an Schaumstabilisatoren, zu mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, insbesondere PU-Hartschaumstoffen, auf der Basis schaumfähiger Reaktionsmischungen enthaltend Polyisocyanate, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln, und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, wobei Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere eingesetzt werden, vorzugsweise wie zuvor bereits näher beschrieben, insbesondere wie zuvor in den bevorzugten Ausführungsformen näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine bevorzugte PU-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3 und hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung.
Tabelle 1 :
Zusammensetzung einer bevorzugten PU-Hartschaumformulierung
Figure imgf000006_0001
Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein PU-Schaumstoff, insbesondere ein PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Wenn der erfindungsgemäße PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3, vorzugsweise 5 bis 350 kg/m3, insbesondere 10 bis 200 kg/m3 aufweist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von erfindungsgemäßem PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, wie zuvor genannt, als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum oder im Kühlbereich, als Akustik- Schaumstoff zur Schallabsorption, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automobile oder Rohrummantelungen für Röhren.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren, insbesondere wie in einem der Ansprüche definiert, bei der Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU- Hartschaumstoffen, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere wie in einem der Ansprüche definiert, stellt einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar, wobei die Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere insbesondere als schaumstabilisierende Komponente bei der Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Hartschaumstoffen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung auf die Reduzierung der Entflammbarkeit von PU- Schaum, vorzugsweise von PU-Hartschaum, insbesondere zur Verbesserung der Brandwidrigkeit des PU-Schaums, vorzugsweise der Flammwidrigkeit und/oder Reduktion der Flammhöhe, insbesondere zur Erfüllung der Brandschutznorm von mindestens B2 gemäß DIN 4102-1 :1998-05 gerichtet.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile: a) erfindungsgemäße Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere b) isocyanat-reaktive Komponenten, insbesondere Polyole c) mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat-Präpolymer d) einen Katalysator, der die Reaktion von Polyolen b) mit den Isocyanaten c) beschleunigt, bzw. steuert e) optional eine weitere silizium-haltige Verbindung als Surfactant f) ein oder mehrere Treibmittel g) optional weitere Additive, Füllstoffe, Flammschutzmittel, etc.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zur Herstellung der PU- Schäume eine Komponente mit mindestens 2 isocyanat-reaktiven Gruppen, bevorzugt eine Polyol- Komponente, ein Katalysator sowie ein Polyisocyanat und/oder ein Polyisocyanat-Präpolymer eingesetzt werden. Dabei wird der Katalysator insbesondere über die Polyol-Komponente eingebracht. Geeignete Polyol-Komponenten, Katalysatoren sowie Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Präpolymere sind an sich bekannt, werden aber auch weiter unten beschrieben.
Als isocyanat-reaktive Komponente bzw. Polyolkomponente b) geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan- Beschichtungen, Polyurethan-Elastomeren oder auch Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols“ (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Zur Herstellung von PU-Hartschäumen kommen bevorzugt Polyole oder Mischungen davon zum Einsatz mit der Maßgabe, dass zumindest 90 Gew. -Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew. -Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. Der prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und reversibel verformbar ist. Wenn der Weichschaum durch Krafteinwirkung verformt wird, geht er wieder in seine Ausgangsform zurück, sobald die Krafteinwirkung entfällt. Der Hartschaum dagegen wird dauerhaft verformt.
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid- Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. Oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich- Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung.
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Trioien mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid- Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie z.B. in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von CO2 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 2011/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden.
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols“ (NOPs) zur Herstellung von PU-Schäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO 2009/058367).
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, z.B. durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von vorzugsweise 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 , erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind sogenannte Recyclingpolyole, also Polyole, die aus dem Recycling von Polyurethanen erhalten werden. Recyclingpolyole sind an sich bekannt. So können Polyurethane durch Solvolyse gespalten und damit in eine lösliche Form gebracht werden. Nahezu alle chemischen Recyclingverfahren für Polyurethane nutzen solche Reaktionen, z. B. Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, wobei eine Vielzahl von Verfahrensvarianten im Stand der Technik bekannt sind. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 400. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Als Isocyanatkomponenten bzw. Polyisocyanat c) werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt.
Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 40 bis 400 mol% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpenta- methylendiisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1 ,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalindiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4‘- und 2,2‘-Diphenyl- methandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden (IPDI-Trimer auf basis Isocyanurat, Biurete- Urethdione.) Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate.
Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte „crude MDI“ oder „polymere MDI“ (enthält neben dem 4,4‘- auch die 2,4‘- und 2,2‘-lsomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI“ bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4‘- und 4,4‘-lsomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. d) Katalysatoren
Geeignete Katalysatoren d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanaten mit OH- Funktionen, NH-Funktionen oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen zu beschleunigen. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium- Verbindungen, metallorganische Verbindungen und Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer Komponenten eingesetzt werden.
Optionale Komponente e) können weitere oberflächenaktive siliziumhaltige Verbindungen sein die als Additiv dienen, um die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Daher werden solche Additive auch Schaumstabilisatoren genannt. Hierbei können im Rahmen dieser Erfindung alle Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
Als weitere oberflächenaktive Si-haltige Verbindungen können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die zur Herstellung von PU-Schaum geeignet sind.
Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei dort die Verwendung allerdings nur in klassischen PU- Schäumen, als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc., beschrieben ist:
CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Diese vorgenannten Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung.
Die Verwendung von Treibmitteln f) ist grundsätzlich optional, je nachdem welches Verschäumungsverfahren verwendet wird. Es kann mit chemischen und physikalischen Treibmitteln gearbeitet werden. Die Wahl des Treibmittels hängt hier stark von der Art des Systems ab.
Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 kg/m3 bis 900 kg/m3 hergestellt werden. Bevorzugte Dichten sind 5 bis 350, besonders bevorzugt 10 bis 200 kg/m3, insbesondere 20 bis 150 kg/m3.
Als physikalische Treibmittel können entsprechende Verbindungen mit passenden Siedepunkten eingesetzt werden. Ebenso können chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen und Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure. Besonders bevorzugte Treibmittel im Sinne dieser Erfindung umfassen Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff- Atomen, Hydrofluoroolefine (HFO), Hydrohaloolefine und/oder Wasser.
Als Zusatzstoffe g) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU-Schaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, usw.
Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor- Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, z.B. halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blähgraphit, Aluminiumoxide, Antimon-Verbindungen und Melamin, geeignet.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere ermöglicht die Reduktion an Flammschutzmittel, was mit herkömmlichen Schaumstabilisatoren zu unzureichenden Ergebnissen führt.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände wurden und werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele:
Beispiel 1 : Synthese von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren
Alle Reaktionen wurden unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Blockcopolymer A:
813,9 g 2-Allyloxyethanol (CAS: 111-45-5) wurden in einem 5 L-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter vorgelegt und auf 100 °C erhitzt. Anschließend wurden 1 ,5 g einer toluolischen Lösung des Karstedt-Katalysators (w (Pt) = 2 %) zugesetzt. Danach wurden 2186,1 g eines Siloxans der allgemeinen Formel Me3SiO(SiMe2O)n(SiMeHO)3SiMe3 innerhalb von zwei Stunden zudosiert. Es setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 100 und 110 °C gehalten. Nach Beendigung der Zudosierung wurde noch 2 h gerührt. Gasvolumetrisch wurde ein vollständiger Umsatz der SiH-Funktionen festgestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C erwärmt und 1 h lang bei 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde eine klare leicht gelbliche Flüssigkeit (1 . Stufe) erhalten.
Es wurden 1175 g der 1 . Stufe zusammen mit 825 g s-Caprolactone (CAS: 502-44-3), 500 g Dilactid (CAS: 95-96-5) und 2,5 g KOSMOS® 29 (Zinn-Katalysator der Firma Evonik) in einem 5 L- Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Thermometer vorgelegt. Die Mischung wurde 5 h bei 140 °C gerührt. Es wurde ein flüssiges Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymer erhalten.
Blockcopolymer B:
500,4 g 2-Allyloxyethanol (CAS: 111-45-5) wurden in einem 5 L-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Tropftrichter vorgelegt und auf 100 °C erhitzt. Anschließend wurden 1 ,5 g einer toluolischen Lösung des Karstedt-Katalysators (w (Pt) = 2 %) zugesetzt. Danach wurden 2449,6 g eines Siloxans der allgemeinen Formel Me3SiO(SiMe2O)5i(SiMeHO)ySiMe3 innerhalb von zwei Stunden zudosiert. Es setzte eine exotherme Reaktion ein. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 100 und 110 °C gehalten. Nach Beendigung der Zudosierung wurde noch 2 h gerührt. Gasvolumetrisch wurde ein vollständiger Umsatz der SiH-Funktionen festgestellt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 130 °C erwärmt und 1 h lang bei 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde eine klare leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten (1 . Stufe).
Es wurden 1288 g der 1 . Stufe zusammen mit 621 g s-Caprolactone (CAS: 502-44-3), 391 g Dilactid (CAS: 95-96-5) und 2,3 g KOSMOS® 29 (Zinn-Katalysator der Firma Evonik) in einem 5 L- Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Thermometer vorgelegt. Die Mischung wurde 5 h bei 140 °C gerührt. Es wurde ein flüssiges Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymer erhalten.
Blockcopolymer C:
Es wurden 1175 g der 1 . Stufe aus Synthesebeispiel 1 (siehe Blockcopolymer A) zusammen mit 825 g s-Caprolactone (CAS: 502-44-3), 500 g y-Butyrolactone (CAS: 96-48-0) und 2,5 g KOSMOS® 29 (Zinn-Katalysator der Firma Evonik) in einem 5 L-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Thermometer vorgelegt. Die Mischung wurde 5 h bei 140 °C gerührt. Es wurde ein flüssiges Polyester-Polysiloxan- Blockcopolymer erhalten.
Blockcopolymer D:
Es wurden 1288 g der 1 . Stufe aus Synthesebeispiel 2 (siehe Blockcopolymer B) zusammen mit 621 g s-Caprolactone (CAS: 502-44-3), 391 g y-Butyrolactone (CAS: 96-48-0) und 2,3 g KOSMOS® 29 (Zinn-Katalysator der Firma Evonik) in einem 5 L-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Thermometer vorgelegt. Die Mischung wurde 5 h bei 140 °C gerührt. Es wurde ein flüssiges Polyester-Polysiloxan- Blockcopolymer erhalten.
Beispiel 2: PUR Hartschaum
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde folgende Schaumformulierung verwendet:
Figure imgf000015_0001
*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman, OH-Zahl 470 mg KOH/g
**POLYCAT® 8 der Firma Evonik Operations GmbH
***Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere wie in Beispiel 1 beschrieben oder Polyethersiloxane der
Firma Evonik Operations GmbH als Referenz
****Polymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Surfactant und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 7 s bei 2500 Upm verrührt und sofort in eine offene Form von 27,5 x 14 x 14 cm Größe (B x H xT) überführt.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Die Porenstruktur und die Oberfläche wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einen (idealisierten) ungestörten, sehr feinen Schaum und 1 einen extrem stark gestörten, groben Schaum repräsentiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Figure imgf000016_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den Blockcopolymeren A-D Porenstrukturen und Schaumqualitäten erzielt werden können, die auf dem gleichen Niveau oder über dem von Polyethersiloxan basierten Schaumstabilisatoren liegen. Dichte, Druckfestigkeit und das thermische Isolationsvermögen werden durch die erfindungsgemäßen Blockcopolymere nicht oder nur unwesentlich beeinflusst und liegen auf dem gleichen Niveau wie Polyethersiloxan basierte Schaumstabilisatoren.
Beispiel 3: PUR Hartschaum
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde folgende Schaumformulierung verwendet:
Figure imgf000016_0002
*Daltolac® R 471 der Firma Huntsman, OH-Zahl 470 mg KOH/g
**POLYCAT® 8 der Firma Evonik Operations GmbH
***Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere wie in Beispiel 1 beschrieben oder Polyethersiloxane der
Firma Evonik Operations GmbH als Referenz
****Polymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Surfactant, Flammschutzmittel und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 7 s bei 2500 Upm verrührt und sofort in eine offene Form von 27,5 x 14 x 14 cm Größe (B x H x T) überführt.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurde das Brandverhalten mittels Kleinbrenner-Test (B2) nach DIN 4102-1 :1998-05 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den Blockcopolymeren A-D eine geringere Flammhöhe im Vergleich zu herkömmlichen Polyethersiloxanen und damit eine Verbesserung des Brandverhaltens erzielt werden kann und die Brandschutznorm von min. B2 erfüllt werden kann.
Alle anderen für den Gebrauch relevanten Schaumeigenschaften werden durch die erfindungsgemäßen Copolymere nicht oder nur unwesentlich beeinflusst.
Beispiel 4: (PIR) Polyisocyanurat Hartschaum
Für den anwendungstechnischen Vergleich wurde folgende Schaumformulierung verwendet:
Figure imgf000017_0002
*Stepanpol® PS 2352 der Firma Stepan, OH-Zahl 250 mg KOH/g
**POLYCAT® 5 der Firma Operations GmbH ***KOSMOS® 75 der Firma Operations GmbH
****Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere wie in Beispiel 1 beschrieben oder Polyethersiloxane der Firma Evonik Operations GmbH als Referenz
*****Polymeres MDI, 200 mPa*s, 31 ,5% NCO, Funktionalität 2,7.
Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Katalysatoren, Wasser, Surfactant, Flammschutzmittel und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine offene Form von 27,5 x 14 x 14 cm Größe (B x H x T) überführt.
Nach 10 min wurden die Schaumstoffe entformt. Einen Tag nach der Verschäumung wurden die Schäume einem Cone Kalorimeter Test nach ISO 5660-1 AMD 1 :2019-08 unterzogen und die Brenndauer, als Zeit zwischen Entzündung des Schaums und Verlöschen der Flamme bei einer Heizrate von 25 kW/m2 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Figure imgf000018_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den Blockcopolymeren A-D eine geringere Brenndauer im Vergleich zu herkömmlichen Polyethersiloxanen und damit eine Verbesserung des Brandverhaltens erzielt werden kann.
Alle anderen für den Gebrauch relevanten Schaumeigenschaften werden durch die erfindungsgemäßen Copolymere nicht oder nur unwesentlich beeinflusst.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Schaum, insbesondere PU-Hartschaum, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, eine Polyolkomponente, Treibmittel, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Polyester-Polysiloxan- Blockcopolymere umfasst.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Polysiloxan-
Figure imgf000019_0002
Formel 1
R1 = gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Phenyl,
R2 = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R1, R3 oder R4, bevorzugt R1,
R3 = gleiche oder verschiedene Polyesterreste, bevorzugt Polyesterreste der allgemeinen Formel 2,
Figure imgf000019_0001
R5 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste, die gegebenenfalls von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sind, bevorzugt -(CH2)3-, -(CH2)B, — (CH2)3OCH2CH2- oder -(CH2)3OCH2CH(CH3)-
Re = O oder NH oder NMe, bevorzugt O,
R7 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylreste der allgemeinen Formel -[CR92]e-,
R9 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt Methyl oder H,
R8 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeine Formel -C(O)R10 oder H bevorzugt H, R10 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, R4 = gleiche oder verschiedene Polyetherreste, bevorzugt gleiche oder verschiedene
Polyetherreste der Formel 3
Figure imgf000020_0001
R11 = gleiche oder verschieden divalente Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt divalente Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere -(CH2)3-,
R12 = gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl,
R13 = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: -C(O)R10, H und Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt -C(O)CH3, H oder Methyl, a = 5 - 200, bevorzugt 5 - 100, insbesondere bevorzugt 10 - 80, b = 1 - 20, bevorzugt 1 - 15, insbesondere bevorzugt 2 - 10, c = 0 - 20, bevorzugt 0 - 15, insbesondere bevorzugt 0, d = 2 bis 80, bevorzugt 2 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 e = 1 - 16, bevorzugt 1 bis 12, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 x = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 y = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 60, insbesondere bevorzugt 3 bis 40 z = 0 bis 60, bevorzugt 0 bis 20, insbesondere bevorzugt 0, mit der Maßgabe, dass x + y + z > 2 ist, sowie der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R3 im Molekül vorhanden sein muss, und bevorzugt mindestens zwei verschiedene Reste R7 im Molekül vorhanden sind. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester- Polysiloxan-Blockcopolymere durch Umsetzung zyklischer Ester, deren cyclischer Dimere oder höherer Analoga mit Alkohol- und/oder Amino-funktionelle Siloxanen, vorzugsweise abgeleitet von Formel 1 und 2, erhalten werden. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei oder mehr verschiedene zyklische Ester, insbesondere ausgewählt aus Propiolacton, Lactid, Caprolacton, Butyrolacton, oder Valerolacton, zur Herstellung der Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere verwendet werden. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyole eingesetzt werden. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Treibmittel Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und/oder n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und/oder HFC 365mfc, perfluorierte Verbindungen wie Perfluorpentan, Perfluorhexan und/oder Perfluorhexen, Hydrofluoroolefine oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) und/oder 1336mzz, Wasser, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und/oder Dimethoxymethan, und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und/oder 1 ,2-Dichlorethan umfasst. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere neben den Polyesterseitenketten auch Polyetherseitenketten enthält. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Polyether-haltige Siloxan-basierte Schaumstabilisatoren, bezogen auf die Gesamtmenge an Schaumstabilisatoren, zu weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% oder gar nicht enthalten sind. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Si- haltige Schaumstabilisatoren, bezogen auf die Gesamtmenge an Schaumstabilisatoren, zu mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% enthalten sind. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen, insbesondere PU-Hartschaumstoffen, auf der Basis schaumfähiger Reaktionsmischungen enthaltend Polyisocyanate, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln, und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere eingesetzt werden, vorzugsweise wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert. PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 10. Verwendung von PU-Schaumstoff, insbesondere PU-Hartschaumstoff, gemäß Anspruch 11 als Dämmstoff und/oder als Konstruktionswerkstoff, insbesondere in Bauanwendungen, insbesondere im Sprühschaum oder im Kühlbereich, als Akustik- Schaumstoff zur Schallabsorption, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automombile oder Rohrummantelungen für Röhren. 21 Verwendung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren, insbesondere wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 definiert, bei der Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU- Hartschaumstoffen, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. Verwendung nach Anspruch 13 als schaumstabilisierende Komponente bei der Herstellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Hartschaumstoffen. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 zur Reduzierung der Entflammbarkeit von PU- Schaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, insbesondere zur Verbesserung der Brandwidrigkeit des PU-Schaums, vorzugsweise der Flammwidrigkeit und/oder Reduktion der Flammhöhe, insbesondere zur Erfüllung der Brandschutznorm von mindestens B2 gemäß DIN 4102-1 .
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