CN102460447A - 防止或除去复合结构结冰的基于cnt的电阻加热 - Google Patents

Abstract

复合结构包括基体材料和并入碳纳米管(CNT)的纤维材料，该纤维材料包括并入至纤维材料的众多碳纳米管(CNTs)。并入CNT的纤维材料被放置遍及基体材料的一部分。该复合结构适合于施加电流经过并入CNT的纤维材料以提供复合结构的加热。加热元件包括并入CNT的纤维材料，该纤维材料包括并入至纤维材料的众多CNT。并入CNT的纤维材料具有足够的比例，以便为有该需要的结构提供加热。

Description

防止或除去复合结构结冰的基于CNT的电阻加热

相关申请的声明

本申请要求2009年4月27日提交的美国临时申请61/173,027的优先权，并且通过引用以其整体并入本文。

发明领域

本发明涉及复合材料，更具体地涉及以碳纳米管改性的复合材料。

发明背景

复合材料日益暴露于众多环境条件已增加了对这些材料的要求。一种这样的要求包括防止或除去复合结构结冰。例如，结构诸如航空器空气动力学表面诸如机翼、尾翼或者发动机舱的前沿上冰的形成，引起重要的技术和安全关注。薄至一(1)毫米(mm)的一层冰可能足以使飞行中的航空器不稳定。

已表明，为了防止冰的形成或者消除已经形成的冰，通过用从航空器的至少一个发动机流出并且通过加压热空气循环回路传送进入前沿内部的加压热空气进行加热，可以防止或除去这种空气动力学表面的前沿结冰。热空气运行以减弱冰与表面结合，使冰动摇，从而引起航空器后面的滑流从表面(例如机翼)移去冰并且促进其清除。

防止结冰或除冰的另一方法包括置于易于堆积冰的表面之下的加热线圈。但是，使用植入的加热元件要求由加热元件产生的热有效地传导至结构的表面以熔化冰。在这点上，由于从植入的加热装置至周围复合材料的传热差，有效地加热复合材料外表面可能是困难的。尽管由于其有利的强度重量比，将复合材料用于结构诸如航空器机翼是期望的，但是由于基体诸如典型的树脂基体的存在，这种材料通常是绝热的。因此，由于复合材料的差的传导性，电阻加热受到限制。

提供电阻加热的另一方法是在复合结构的表面上施加金属喷雾涂层。对金属涂层施加电流，这提供电阻加热以除去沉积在其上的任何冰。但是，这种金属涂层导致增加的成本和复杂性，这是由于用于施加涂层的专门制造过程。而且，整体结构的重量增加削弱了由复合结构提供的优势。最后，这种金属涂层易受电化腐蚀影响，使其在重复使用之后易遭受结构性故障。

开发新的复合结构用于需要防止结冰或除冰的应用是有益的。本发明满足该需求，并且也提供相关益处。

发明简述

在一些方面，本文公开的实施方式涉及复合结构，其包括基体材料和包括并入至纤维材料的众多碳纳米管(CNTs)的并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。放置并入CNT的纤维材料遍及基体材料的一部分，并且该复合结构适合通过并入CNT的纤维材料施加电流以提供基体材料的加热，从而加热复合结构。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及用于防止结冰或除冰应用的制品，该制品包括结合在基体中的众多并入碳纳米管的纤维，从而形成复合材料。该复合材料适合于接收电流并且对电流响应，作为电阻加热元件操作。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及加热元件，其包括并入CNT的纤维材料，该材料包括并入至纤维材料的众多CNT，并入CNT的纤维材料具有足够的比例以便为有需要的机构提供加热。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及在复合结构表面上除冰或者防止冰形成的方法，其包括：a)提供具有并入CNT的纤维材料的复合结构，和b)对并入CNT的纤维施加电流，从而加热复合结构。

附图简述

图1显示用于防止结冰或除冰应用的示例性的并入碳纳米管的纤维复合材料。

图2显示具有掺杂的基体的示例性的并入碳纳米管的纤维复合材料。

图3显示施加在用于防止结冰或除冰应用的复合材料上的、示例性的并入碳纳米管的纤维复合材料涂层。

图4显示根据本发明的一个实施方式，适合于作为电阻加热元件操作的示例性的并入碳纳米管的纤维复合材料。

图5显示根据本发明的一个实施方式，配置在适合于作为电阻加热元件操作的传导带中的、示例性的并入碳纳米管的纤维复合材料。

图6显示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的多层CNT(MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。

图7显示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的双层CNT(DWNT)的TEM图像。

图8显示从隔离涂层(barrier coating)内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面。

图9显示SEM图像，其表示在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20％之内。

图10显示SEM图像，其表示隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。

图11显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表示在整个纤维中CNT密度的均匀性在大约10％之内。

图12显示根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法。

图13显示在连续的方法中CNT如何可以并入碳纤维材料，以改进导热和导电性为目标。

发明详述

本发明部分地涉及用于防止结冰或除冰应用的复合结构，其包括基体材料和并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。并入CNT的纤维材料包括并入至纤维材料的众多碳纳米管(CNTs)。可以将并入CNT的纤维材料放置遍及基体材料的一部分，并且该复合结构适合于通过并入CNT的纤维材料施加电流以提供基体材料的加热，从而除冰或者防止复合结构表面上冰的形成。

不被理论束缚，通过提供渗透传导性，并入CNT的纤维的CNT可以改变体相基体材料的传导性。已模拟CNT聚合物复合材料中的渗透传导性(Du等人，Phys.Rev.B 72：121404-1-121404-4，(2005))。本发明中，复合结构的渗透传导性可以是CNT与CNT点接触、CNT相互交叉/重叠、或者其结合的结果，如在图1-4中所示。虽然CNT提供渗透传导性路径，但其并入的纤维载体提供对下列的控制：1)CNT方向和各向异性的程度，2)CNT浓度，和3)体相基体材料中CNT的位置。

将并入至纤维的CNT结合在复合材料中允许使用复合结构本身作为电阻加热元件。以这种方式，对结构诸如由这种复合材料形成的航空器(或者直升机)的机翼、机身或者尾翼装配件除冰或防止其结冰不需要另外的加热装置。以其中可以实现质量百分比大于3％的纤维水平，引入CNT。并入CNT的纤维材料可以与常规基体一起使用，并且可以任选地掺杂另外的CNT，该另外的CNT不被并入至纤维，以产生复合结构。通过调节存在的CNT质量百分比，可以调整并且控制结构的电阻率，以提供适当的热性质/传导性质，以便将材料用作电阻加热元件。基于CNT的复合材料可被用作结构(诸如机翼、机身和尾翼装配件)的目标区域的表面层，或者在整个复合结构上，其中其可被用于制造用于防止结冰或除冰应用的任何制品。并入CNT的纤维复合材料是其本身是电阻加热元件的复合材料。并入CNT的纤维复合材料可以采用任何类型的纤维基底，包括例如碳、玻璃、氧化铝、碳化硅、或者Kevlar。而且，因为许多纤维类型被用于机械增强应用中，并入的CNT在增强机械强度方面可以起附加作用。

本领域中使用的用于防止结冰或除冰应用的金属喷雾涂层“加热垫”方法使用这样的制造方法，该方法增加成本和复杂性，在复合结构的过大表面面积上使用的金属喷雾涂层也可增加总体结构重量。另外地，使用金属作为电阻加热元件带来电化腐蚀的风险(通过使用玻璃层-结构中弱的界面，解决该问题)，和在重复使用之后结构失败的风险。最后，因为金属涂层在复合结构中不是类似的材料，其可能成为复合结构中的弱点。在复合结构中结合CNT减少或者消除每一个这些问题。因为与CNT一起使用传统的复合材料，制造复合结构的方法基本上保持不变。也已发展了用于在复合材料纤维上结合CNT的方法，这产生低成本的材料方案，与类似的制造能力结合产生简单的低成本方案(无重量增加-实际上，如果也使用CNT/纤维材料作为结构元件，可减轻重量)。因为不用金属提供电路径，使用CNT避免了电化腐蚀。最后，因为材料被用于在纤维中结合CNT，如果用作电阻加热层，其将不导致整体结构的弱化。

如在本文使用，术语“纤维材料”指的是任何这样的材料，其具有纤维作为其基本结构成分。该术语包含纤维、丝、线、丝束、丝束、带材、织造的和非织造的织物、板片、垫、和类似的可以是织造的或者非织造的3D结构。

如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是碳纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的碳纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。作为玻璃、碳、陶瓷和类似的产品，可以在商业上获得“可缠绕维度”的纤维材料。通过具有800的特(tex)值(1特＝1g/1,000m)或者620码/lb的AS4 12k碳纤维丝束(Grafil，Inc.，Sacramento，CA)举例说明商业可得的一种可缠绕维度的碳纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴，获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度例如100lb.或者更大分割成为易于处理的尺寸诸如两个50lb卷轴。

如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。

如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是总CNT长度加减大约20％或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在从总CNT长度的大约加减20％直到大约加减1微米之间的范围，即，稍微多于总CNT长度的大约20％。在信号控制(雷达吸收)中，CNT的长度(以及覆盖的密度)可被用于调节雷达吸收，并且可被优化以便对于目标雷达波段吸收最大。

如在本文使用，“分布一致”指的是碳纤维材料上CNT密度的一致性。“一致的分布”意味着在碳纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差是大约加减10％覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5层的8nm直径CNT，这相当于±1500CNT/μm²。这个数字表现为CNT内部的空间是可填充的。

如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的，“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至碳纤维材料。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或置于CNT和碳纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至碳纤维材料。在本文公开的并入CNT的碳纤维材料中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至碳纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至碳纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。具体地，过渡金属NPs用作碳纤维材料上CNT生长的催化剂。

如在本文使用，术语“上浆剂(sizing agent)”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在碳纤维的制造中使用的材料，作为涂层以保护碳纤维的完整性、提供复合材料中碳纤维和基体材料之间的增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强碳纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，并入至碳纤维材料的CNT表现为上浆剂。

如在本文使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的碳纤维材料。通过对基体材料赋予并入CNT的碳纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可以受益于并入CNT的碳纤维材料的存在。

如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文叙述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

通过体相基体材料可以使本发明的复合结构模制/成形成为许多结构。例如，基体材料可以形成为这样的复合结构，该结构是飞机机翼的一部分、直升机桨叶的一部分、航空器发动机推进器桨叶的一部分。其他应用包括在寒冷的天气环境中使用的公路/跑道、其他飞机、航空、或者汽车部件、风轮机桨叶、雷达结构、和海上系统结构中的用途。在寒冷的天气环境中，具有包括表面敏感特征的移动部件的结构也可采用本发明的复合材料。实际上，本发明的复合材料甚至可用于其中防止结冰或除冰不是主要考虑的应用中。例如，本发明的复合材料可用于保持高的操作温度。

本发明的复合结构可以包括选自环氧树脂、酚醛树脂、水泥、和玻璃的基体材料。基体材料本身否是传导的还是绝热的不重要。并入CNT的纤维材料提供电阻加热。其他基体材料可以包括，例如聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、和双马来酰亚胺。可用于本发明中的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz，Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide basecermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。其他有用的水泥材料包括，例如可被用于混凝土结构以及类似物中的波特兰水泥。水泥基体可被用于例如道路防止结冰或除冰应用中。在一些这种实施方式中，可以用例如与街道照明系统结合的电气系统供给并入CNT的纤维材料。

具体地，环氧树脂和酚醛树脂可被容易地用于如上所述的防止结冰或除冰的许多部件的制造中。可以在本发明的复合材料中使用的两个示例性种类环氧树脂包括缩水甘油基环氧树脂和非缩水甘油基环氧树脂。缩水甘油基环氧树脂可以包括基于缩水甘油基醚、缩水甘油基酯或者缩水甘油基胺的树脂系统。非缩水甘油基环氧树脂可以是脂肪族的或者脂环族的环氧树脂。通过二羟基化合物、二元酸或者二胺和表氯醇的缩合反应，可以制备缩水甘油基环氧树脂。通过烯属双键的过氧化反应可以形成非缩水甘油基环氧树脂。缩水甘油基醚环氧树脂包括例如双酚-A的二缩水甘油基醚(DGEBA)和线型酚醛清漆环氧树脂。DGEBA是典型的商业环氧树脂，并且通过使双酚-A与表氯醇在碱性催化剂的存在下反应合成。线型酚醛清漆环氧树脂是酚醛线型酚醛清漆树脂——一种示例性酚醛树脂——的缩水甘油基醚。过量的苯酚在酸性催化剂存在下与甲醛反应，以生产酚醛线型酚醛清漆树脂。通过使酚醛线型酚醛清漆树脂在氢氧化钠作为催化剂存在下与表氯醇反应，可以合成线型酚醛清漆环氧树脂。

本发明的复合结构可以包括基于玻璃、碳、陶瓷、金属、和有机材料诸如芳族聚酰胺的并入CNT的纤维材料。和基体材料一样，基底纤维材料可以是绝热的或者传导的。CNT提供必需的电阻加热。但是，对于遍及复合结构组织CNT，纤维材料的作用是整体的。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料包括玻璃纤维材料。如上所述，并入CNT的玻璃纤维材料不必结合隔离涂层，尽管可以任选地使用。在玻璃纤维材料中使用的玻璃类型可以是任何类型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，并且主要用于玻璃增强的塑料。A-玻璃包括具有少量或者没有氧化硼的碱石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝石灰硅酸盐，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，并且用于例如玻璃定长纤维。D-玻璃包括硼硅酸盐玻璃，并且具有高的介电常数。R-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有MgO和CaO，并且具有高的机械强度。S-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸强度。这些玻璃类型中的一种或者多种可被加工入上述的玻璃纤维材料。在具体的实施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他实施方式中，玻璃是S-玻璃。

有三种类型的基于用于产生纤维的前驱体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本发明：人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青。来自是纤维素材料的人造纤维前驱体的碳纤维具有在大约20％的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚性。聚丙烯腈(PAN)前驱体提供碳含量大约55％的碳纤维。基于PAN前驱体的碳纤维一般地比基于其他碳纤维前驱体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。

基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前驱体也可被用于生产碳纤维。尽管沥青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。

在一些实施方式中，如果并入CNT的纤维材料包括陶瓷纤维材料。在陶瓷纤维材料中使用的陶瓷类型可以是任何类型，包括例如，氧化物诸如氧化铝和氧化锆，碳化物诸如碳化硼、碳化硅和碳化钨和氮化物诸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纤维材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纤维也可以包括玄武岩纤维材料。陶瓷纤维材料可以存在为具有其他纤维类型的复合材料。例如，找到也结合玻璃纤维的类似织物的陶瓷纤维材料是常见的。

本发明的复合材料可以结合以丝束、粗纱、带材、线、编织物、织物和其他3D织造结构的形式的纤维材料。虽然通过本文描述的方法也可使各种垫、织造的和非织造的织物和类似物功能化，但在这些母体材料的CNT功能化之后由母体丝束、线或者类似物产生这种更有序的结构也是有可能的。例如，由并入CNT的纤维丝束可产生并入CNT的织造织物。

对于并入至碳纤维材料有用的CNT包括单层CNT、双层CNT、多层CNT及其混合物。使用的精确的CNT取决于并入CNT的碳纤维的应用。CNT可被用于热导和/或电导应用，或者作为绝热体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层和多层纳米管的结合。在单层和多层纳米管的特有性质中存在一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异决定一种或者另一类型纳米管的合成。例如，单层纳米管可以是半导体的或者金属的，而多层纳米管是金属的。

提供具有并入CNT的纤维材料的复合材料，其中CNT基本上长度相同。在本文下面描述的连续方法中，可以调节纤维材料在CNT生长室中的停留时间以控制CNT生长，并且最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性质的方法。通过调节碳原料和载气流速和反应温度，也可控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的大小，可以获得CNT性质的另外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于特别提供SWNT。更大的催化剂用于主要制备MWNT。

另外，下述的CNT生长方法可用于提供这样的并入CNT的纤维材料，其具有在纤维材料上均匀地分布的CNT，同时避免了CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能发生在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于纤维材料的方法中。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55％——假设为具有5层的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10％之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的碳纤维材料的电阻率低于母体碳纤维材料的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是碳纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55％，可被覆盖——假设为8nm直径、5-层MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55％表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予碳纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的复合材料可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT的并入CNT的纤维。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其可以有益于提高电和热性质。通过调节碳原料和惰性气体流速以及改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的这种控制。

在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纤维材料的第一部分，其具有均匀地较短的CNT长度以增强剪切强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀较长的CNT长度以增强电或热性质。以该方式，可以设计复合结构，以具有设计用于防止结冰或除冰应用的表面结构，同时主体具有较短的CNT以增强机械强度。可缠绕的纤维材料的连续CNT合成有利于复合材料的设计和流线型加工。

在一些实施方式中，本发明的复合结构可进一步包括分散遍及基体材料的众多“松散的”CNT。“松散的”意思是CNT被引入基体材料中而不并入纤维材料。例如，这对于进一步增加渗透路径是有用的。“松散的”CNT可用于增强或者微调所得的纳米复合结构的电导率。用大量松散的CNT掺杂基体可以增加渗透路径，进一步增加复合材料传导率。较少松散的CNT减少渗透路径，以降低传导率。用松散的CNT可以精确控制纳米复合结构的传导率，产生可根据作为系统包括防止结冰或除冰系统的目标的加热功率进行调节的特定电阻。

在一些实施方式中，通过仅使用并入CNT的纤维，或者与松散的CNT结合，可以获得电阻率的范围。例如，并入CNT的碳纤维可以提供小于大约10欧姆-米的电阻率，包括但不限于，小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、或者0.1欧姆-米，以及其间的任何值。玻璃纤维可以提供更宽系列的电阻率，从10⁵欧姆-米至低至小于0.1欧姆-米，包括但不限于，10⁵、10⁴、10³、100、50、20、10、5、4、3、2、1、0.5或者0.1欧姆-米，以及其间的任何值。可以根据给定大小的结构的期望电阻，调节电阻率。通过至少下列因素可以完成调节电阻率：1)并入CNT的纤维类型的选择，如通过上述的玻璃和碳纤维之间的差异举例的，2)每一种并入CNT的纤维的量，3)并入至纤维的CNT的密度，和4)松散的CNT包括例如金属SWNT、MWNT或者类似物的任选使用。

本发明的复合结构可以容易适合于通过所述并入CNT的纤维材料施加电流，以提供基体材料的加热，从而除冰或者防止冰在复合结构的表面上形成。在一些实施方式中，提供的电流是在从大约＜1至大约24伏特之间电压下的DC电流。在其他实施方式中，提供的电流是在从大约60至大约480伏特之间电压下的AC电流。复合材料的并入CNT的纤维材料可被连接至提供任一类型电流的导线。在一些实施方式中，可以将与电源的连接与例如在航空器中的已有电系统结合。

在一些实施方式中，本发明提供加热元件，其包括并入CNT的纤维材料，该材料包括并入至纤维材料的众多CNT，并入CNT的纤维材料提供电阻加热。在一些这种实施方式中，可以放置加热用并入CNT的纤维材料遍及基体材料的一部分。作为加热元件，纤维材料可作为选自丝束、线、带材、带的丝状结构供给，并且可由选自碳、玻璃、陶瓷、和如本文上述的有机物的材料制成。

在一些实施方式中，加热元件不需要包括基体材料。例如，并入CNT的纤维材料其本身可被用作裸露的加热元件。这种加热元件通过焦耳加热的过程将电转化为热。经过元件的电流遇到电阻，导致元件的加热。本发明的加热元件可以以类似于已知加热元件诸如镍铬电热丝、带、或者条的方式起作用。利用并入CNT的纤维的加热元件可以是丝或者带，直的或者盘绕的。例如，本发明的加热元件可被用于许多商品中，诸如烤箱、吹风机、用于工业加热的炉子、地板采暖、屋顶加热、道路加热以熔雪、和干燥器中。

本发明的上述复合材料和加热元件可被用于除冰或者防止冰在复合结构表面上形成的方法中。这种方法包括提供如上所述的复合结构或者加热元件，并且对并入CNT的纤维施加电流，从而产生电阻加热。如上所述，电流的施加可以是DC或者AC电流的形式。

在一些实施方式中，本发明提供用于防止结冰或除冰应用的制品，该制品包括结合至基体中的众多并入碳纳米管的纤维，从而形成复合材料。该复合材料适合于接收电流，并且对电流响应，与电阻加热元件一样操作。该制品任选地掺杂有遍及基体的松散的碳纳米管。

制品的示例性实施方式包括航空器表面，其包括并入(CNT)的纤维复合材料。已指出碳纳米管至少沿着碳纳米管的轴是良好的热导体，适合用于这种应用。理论上预测碳纳米管在室温下能够传递高达大约6000瓦每米每开，这比金属诸如铜的传热能力高超过15倍。也已指出，碳纳米管，尤其是单层碳纳米管，可以是良好的电导体，这取决于纳米管的结构。例如，具有手性向量(n，m)其中n＝m的“扶手椅”纳米管是金属性的，并且理论上运载大约4×10⁹安培每平方厘米(A/cm²)的电流密度，这比金属诸如铜的载流能力高超过1000倍。已知多层碳纳米管也是良好的导体。

在一种构造中，制品包括并入CNT的纤维复合材料，该复合材料具有渗入基体中的并入CNT的纤维。使用在此和下文进一步描述的一种或者多种技术可以使这种并入CNT的纤维生长。包括多至大约12,000个纤维的纤维丝束可被运输至纤维伸展站，该站分离纤维。然后纤维进入纤维表面改性站，用于使纤维的表面“粗糙化”以促进催化剂沉积。表面改性之后，将催化剂施加至纤维。碳纳米管合成发生在CNT生长室中，其中所述负载催化剂的纤维首先被加热。加热之后，在示例性化学气相沉积方法中，纤维易于接收碳原料气。作为催化剂暴露于碳原料气的结果，碳纳米管生长或者被“并入”在纤维上。

现在参考图1，根据本发明的第一实施方式示意性地图解复合材料100的横截面视图。复合材料100适合于制作结构，诸如空气动力学表面结构，包括航空器(包括直升机)的机翼、机身和尾翼装配件，具有期望的热和电特性。复合材料100的增强的电导率保证电流的有效传导，这可被用于电阻加热应用。类似地，复合材料100的增强的热导率保证由电流的通过产生的热有效地传递至复合材料100的表面。复合材料100包括基体140中的众多纤维或者丝110。用碳纳米管120并入纤维110。在示例性实施方式中，纤维110可以是玻璃(例如，E-玻璃、S-玻璃、D-玻璃)纤维。在另一实施方式中，纤维110可以是碳(石墨)纤维。其他纤维诸如聚酰胺(芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺(Aramid))(例如，芳纶29(Kevlar 29)和芳纶49(Kevlar 49))、金属纤维(例如，钢、铝、钼、钽、钛、和钨)、一碳化钨、陶瓷纤维、金属陶瓷纤维(例如，铝-二氧化硅)、纤维素纤维、聚酯、石英和碳化硅也可被使用。

在示例性实施方式中，通常在纤维110的外表面上生长碳纳米管120。可以在原位在纤维110上生长碳纳米管120。例如，玻璃纤维110可被供给经过保持在大约500℃至750℃的给定温度的生长室。然后在催化剂纳米颗粒的存在下，将含碳原料气引入至生长室，其中碳自由基分解并且引发玻璃纤维上碳纳米管的形成。

在一种构造中，为产生复合材料100，并入CNT的纤维110被传递至树脂浴。在另一构造中，可由并入CNT的纤维110纺织织物，并且织物被传递至树脂浴。树脂浴包含用于生产包括并入CNT的纤维110和基体140的复合材料100的任何树脂。在一种构造中，基体140可以采取环氧树脂基体的形式。在另一构造中，基体140可以是通用聚酯(诸如邻苯二甲酸聚酯)、改进的聚酯(诸如间苯二甲酸聚酯)、酚醛树脂、聚氨酯和乙烯基酯中的一种。基体140也可采取非树脂基体(例如，陶瓷基体)的形式，该形式对需要更高操作温度下的性能的应用诸如航空航天和/或军事相关应用是有用的。可以理解基体140也可采取金属基体的形式。

可以利用已知的复合材料制造方法，诸如真空辅助的树脂并入方法和树脂挤出方法，用于以树脂基体浸渍并入CNT的纤维110或者由其织造的织物。例如，并入CNT的纤维110或者由其织造的织物可被放置在模具中，并且将树脂并入其中。在另一构造中，并入CNT的纤维110或者由其织造的织物可被放置在模具中，该模具然后被抽空以吸引树脂经过其中。在另一构造中，可以通过缠绕以″0/90″方向纺织并入CNT的纤维110，即，在一个方向(比如，在大约0°)缠绕并入CNT的纤维100的第一层或者面板，并且在垂直于第一层或者面板的另一方向(即，在大约90°)缠绕并入CNT的纤维110的第二层或者面板。认为，以″0/90″方向，复合材料100可改进碳纳米管120的相互交叉，产生复合材料100的改进的热导率。

用碳纳米管120并入的纤维110被结合在热固性塑料基体(例如，环氧树脂基体)140中以产生复合材料100。在基体中结合纤维的方法在本领域是众所周知的，并且因此不进一步详细描述。在一种构造中，使用高压固化方法可将并入CNT的纤维110结合在基体140中。已指出，复合材料的CNT载荷量表示给定复合材料中碳纳米管的重量百分比。生产基于CNT的复合材料的大多数方法包括直接将碳纳米管混合入起始复合材料的树脂/基体。在最终的复合材料中，由该类方法产生的复合材料限于最大大约五(5)wt％的碳纳米管。另一方面，复合材料100可具有CNT载荷量超过25wt％。已表明，使用并入CNT的纤维110，复合材料具有高达60wt％的CNT载荷量。材料通过电阻加热的产热能力取决于其电导率。复合材料100的总电导率至少部分地是复合材料100的CNT载荷量的函数。因此，复合材料100的产热能力至少部分地是复合材料100的CNT载荷量的函数。同样地，材料的传热效率取决于其热导率。复合材料100的总热导率至少部分地是复合材料100的CNT载荷量的函数。因此，复合材料100的传热效率至少部分地是复合材料100的CNT载荷量的函数。因此，由于电阻加热以及复合材料100的传热效率，复合材料100的高CNT载荷量增强产热能力。通过调整复合材料100的CNT重量百分比，可以调节复合材料100的传导率为给定要求。

具有结合在其中的并入CNT的纤维的上述复合材料100适合于制作具有期望的电和热特性的结构，例如用于防止结冰或除冰应用。也考虑，复合材料100可被用于制作航空器的机翼结构或者其元件、雷达结构以及可能暴露于环境并且冰在其上不期望的积累可能不利地影响其操作的其他结构。

例如，对于其重量和强度特性有用的复合结构有时不适合于防止结冰或除冰应用，这是因为其相对差的热导性。可以用金属喷雾涂覆这种复合材料以改进其热导性。但是，这种方法可能增加重量、复杂性和成本(例如，对于金属增强的复合材料)，并且由于电化腐蚀易于损坏。具有并入CNT的纤维110的复合材料100消除了对金属喷雾的需要，同时保持与复合材料相关的有用特性。另外，复合材料100消除了对单独的电阻加热元件的需要，因为复合材料100本身被配置为作为电阻加热元件起作用。

现在参考图2，根据本发明的另一实施方式，示意性地图解复合材料200的横截面视图。并入CNT的纤维复合材料200大体类似于复合材料100并且包括众多纤维210和基体140。在一些这种实施方式中，用碳纳米管220掺杂基体140。在一种构造中，基体140可以是树脂基体。也可使用本文所述的其他基体材料。用碳纳米管220掺杂基体140进一步增强基体140的热导率和电导率，并且因此增强整体复合材料200的热导率和电导率。

现在参考图3，示意性地图解放置在复合材料350的顶表面355上的并入CNT的纤维复合材料100的涂层。在一种构造中，复合材料350可以采取常规的复合材料玻璃或者玻璃增强塑料的形式。在另一构造中，复合材料350可以采取碳纤维复合结构或者碳纤维增强的塑料结构的形式。复合材料350其本身通常不适合用于利用良好电导性和热导性的防止结冰或除冰应用。但是，通过施加包括并入CNT的纤维210的涂层或者层100至复合材料350的表面355上，结合(即，复合材料350和并入CNT的纤维复合材料100的结合)表现显著增强的电导性和热导性。

在一种构造中，可以纺织并入CNT的纤维210，以形成织物。在一种构造中，纤维210的涂层可具有范围从大约20纳米(nm)至大约12.5毫米(mm)的厚度。虽然为了简明起见，图解的实施方式描述了单层的纤维210，但可以理解多层的纤维210可被用于在复合材料350上形成涂层。可进一步理解，并入CNT的纤维复合材料200(具有用碳纳米管掺杂的基体140)的涂层或者层可结合常规的复合结构，用于防止结冰或除冰应用。

使用并入CNT的纤维复合材料100作为另一复合材料上的涂层的优势是并入CNT的纤维复合材料100的涂层能够使用具有差的热导性和/或电导性的材料，用于防止结冰或除冰应用，同时保持其在重量和强度方面的优势和其他期望的特性。

现在参考图4，图解的是并入CNT的纤维复合材料100，其配置用于防止结冰或除冰应用。电源电压450经过并入CNT的纤维电极540a和540b电连接至复合材料100，以产生经过复合材料100的电流。由于电阻加热，流经并入CNT的纤维110和相关碳纳米管130的电流产生热。在并入CNT的纤维110上不连续位置，产生的热通过并入CNT的纤维110被有效地传递至复合材料100的表面。可以调整并入CNT的纤维110的间隔以提供不同水平的加热。并入CNT的纤维110之间的该距离可以在范围0.25至大于2英寸之间。复合材料100消除了对单独的电阻加热元件的需要。

现在参考图5，图解的是配置用于防止结冰或除冰应用的并入CNT的纤维复合材料100。可以理解，可以类似地配置复合材料200用于防止结冰或除冰应用。电压电源450被电连接至复合材料100以产生经过复合材料100的电流。由于电阻加热，流经并入CNT的纤维110和相关碳纳米管130的电流产生热。通过并入CNT的纤维110和相关的碳纳米管130(和碳纳米管220——在复合材料200的情况下)，产生的热被有效地传递至复合材料100的表面。复合材料100、200消除了对单独的电阻加热元件的需要。

示例性的并入CNT的纤维材料是并入碳纳米管(“并入CNT的”)的碳纤维材料。关于碳纤维材料的下列讨论仅是示例性的。在本文提供的关于碳纤维材料的教导和指导下，本领域技术人员可了解利用本文所述的方法制造其他并入CNT的纤维材料的能力，包括玻璃纤维材料、陶瓷纤维材料、金属纤维材料和有机纤维材料，包括但不限于芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维材料和其他天然的和合成的有机纤维。

例如，并入至碳纤维材料的CNT可以改变碳纤维材料的各种性质，诸如热和/或电传导性、和/或拉伸强度。用于制造并入CNT的碳纤维材料的方法提供CNT基本一致的长度和分布，以均匀地在正改进的碳纤维材料上给予其有用的性质。此外，本文公开的方法适合于产生可缠绕维度的并入CNT的碳纤维材料。

本公开描述制造并入CNT的碳纤维材料的方法。本文公开的方法可被应用于之前从头产生的起始碳纤维材料，或者代替地，将典型的上浆溶液应用于碳纤维材料。可选地，本文公开的方法可以利用商业的纤维材料，例如已具有施加至其表面的上浆剂的碳丝束。在这种实施方式中，上浆剂可被清除以提供碳纤维材料和合成的CNT之间的直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可作为提供间接并入的中间层，如在下面进一步解释。CNT合成之后，若需要，进一步的上浆剂可被施加于纤维材料。

在一些实施方式中，本发明提供包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料的复合材料。并入CNT的碳纤维材料包括可缠绕维度的碳纤维材料、绕碳纤维材料共形地放置的隔离涂层、和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT至碳纤维材料的并入可以包括各个CNT至碳纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。

不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP通过形成CNT生长种子结构可以催化CNT生长。在一个实施方式中，CNT形成催化剂可以保持在碳纤维材料的底部，通过隔离涂层锁定，并且并入至碳纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP作为CNT与碳纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，如上所述，但是不与碳纤维材料表面接触。在这种情况下，具有放置在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构产生。在任一情况中，形成的CNT被并入至碳纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可以导致CNT与碳纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在碳纳米管和碳纤维材料之间形成的实际结合基序的准确性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的碳纤维材料表现碳纳米管性质和/或特性。

再一次，不被理论束缚，当在碳纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏碳纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身反应，碳纤维材料本身可被破坏。即，在用于CNT合成的反应温度，碳纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的受控制引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本发明中使用的隔离涂层被设计以促进这种富含碳的碳纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以为热降解提供绝热层和/或可以是物理的隔层，防止碳纤维材料暴露于高温下的环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和碳纤维材料之间接触表面积最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下碳纤维材料暴露于CNT形成催化剂。

具有并入CNT的碳纤维材料的本发明组合物可以包括碳纤维材料，诸如，碳丝、碳纤维纺线、碳纤维丝束、碳带材、碳纤维-编织物、织造碳织物、非织造碳纤维垫、碳纤维板片和其他3D织造结构。碳丝包括具有直径在大约1微米至大约100微米范围之间尺寸的高纵横比碳纤维。碳纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。

纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。

丝束包括松散连接的未扭曲的丝的束。如在纺线中一样，丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中丝数以千计，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。

碳带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。碳带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面的结构。本发明的方法可适于在带材的一个或者两个面并入CNT。并入CNT的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

碳纤维-编织物表示密集压紧的纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由碳纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的碳纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些包括例如织造的碳织物、非织造的碳纤维垫和碳纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

将CNT并入至碳纤维材料的本发明方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高速度使可缠绕碳纤维材料功能化。材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可大概在大约0.5ft/min至大约36ft/min的范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面进一步解释。

在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速，也可调节CNT长度。

本发明的并入CNT的碳纤维材料包括隔离涂层。隔离涂层可以包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于碳纤维材料。在其他实施方式中，在沉积CNT形成催化剂之前，隔离涂层材料可被加入碳纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在大约10nm至大约100nm之间的范围。隔离涂层也可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其间任何值。

不被理论束缚，隔离涂层可用作碳纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入碳纤维材料。这种机械并入还提供坚固的系统，其中碳纤维材料用作组织CNT的平台，而仍赋予碳纤维材料CNT的性质。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使碳纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热碳纤维材料引起的任何热损害。

本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的碳纤维“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的并入CNT的碳纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，并入CNT的碳纤维材料性质是碳纤维材料的性质以及并入的CNT的性质的结合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性质给予碳纤维材料的方法，该纤维材料否则缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。碳纤维材料可被调制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护碳纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。

尽管给予了具有并入的CNT的碳纤维材料上述有益的性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入CNT的存在没有给予的进一步性质。

图5-10表示通过本文描述的方法制备的碳纤维材料的TEM和SEM图像。在下面和在实施例I-III中进一步详细描述制备这些材料的程序。图5和6分别表示多层和双层碳纳米管的TEM图像，在连续的方法中在AS4碳纤维上制备所述碳纳米管。图7表示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面之后，从隔离涂层内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8表示SEM图像，其表明在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20％之内。图9表示SEM图像，其表明了隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。图10表示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明纤维上CNT密度的均匀性在大约10％之内。

并入CNT的碳纤维材料可被用于无数应用中。例如，切碎的并入CNT的碳纤维可被用于推进剂应用中。美国专利号4,072,546描述使用石墨纤维提高推进剂燃烧速度。并入至切碎的碳纤维上的CNT的存在可以进一步提高该燃烧速度。并入CNT的碳纤维材料也可被用于阻燃剂应用中。例如，CNT可以形成保护性的焦化层，其阻止涂覆有并入CNT的碳纤维材料层的材料的燃烧。

并入CNT的传导性碳纤维可被用于制造超导体的电极。在超导纤维的生产中，部分地由于纤维材料和超导层的不同热膨胀系数，实现超导层与载体纤维的充分附着可能是有挑战性的。在用CVD方法的纤维涂覆期间，在本领域出现另一困难。例如，反应气体诸如氢气或者氨气，可进攻纤维表面和/或在纤维表面上形成不期望的烃化合物，并且使得超导层的良好附着更加困难。具有隔离涂层的并入CNT的碳纤维材料可以克服本领域的这些上述挑战。

在一些实施方式中，本发明提供并入CNT的连续方法，其包括(a)在可缠绕维度的碳纤维材料的表面上放置碳纳米管形成催化剂；和(b)在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的碳纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的系统中，并入CNT的碳纤维的量(纤维上按重量计超过5％的并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。可以使系统通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的碳纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未并入碳纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于碳纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，在碳纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入碳纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是碳纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在碳纤维材料上的均匀分布和密度。

图11描述根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法700的流程图。

方法700包括至少下列操作：

701：使碳纤维材料功能化。

702：施加隔离涂层和CNT形成催化剂至功能化的碳纤维材料。

704：加热碳纤维材料至对于碳纳米管合成足够的温度。

706：在负载催化剂的碳纤维上促进CVD介导的CNT生长。

在步骤701，使碳纤维材料功能化以改进纤维的表面润湿性并且改进隔离涂层的粘附力。

为使碳纳米管并入至碳纤维材料，例如，在用隔离涂层共形地涂布的碳纤维材料上合成碳纳米管。在一个实施方式中，按照操作702，这通过首先用隔离涂层共形地涂布碳纤维材料，然后放置纳米管-形成催化剂于隔离涂层上完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面：其对于接收催化剂是接收性的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，与CNT形成催化剂的沉积同时地将隔离涂层共形地涂布在碳纤维材料上。CNT形成催化剂和隔离涂层处于适当的位置后，隔离涂层可被完全地固化。

在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离涂布的碳纤维材料，以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的碳纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一种或者多种各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在一些实施方式中，在碳纤维材料本身中也可直接进行等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。

如在下面和连同图11进一步描述的，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其他实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。

参考图11的例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，说明碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000℃的范围。因此，操作704包括加热隔离涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作706中，然后进行负载催化剂的碳纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0％至大约15％之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，准备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在碳纤维材料上放置催化剂的操作。技术的选择可以与施加隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布隔离涂布的碳纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的碳纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如碳纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，碳纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，碳纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，碳纤维材料具有低于大约5％表面覆盖率至高达大约80％覆盖率的催化剂表面密度，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在碳纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，在一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可能损害CNT并入至碳纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，可将过渡金属催化剂沉积在碳纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕碳纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始碳纤维的连续方法中，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是第一个步骤，然后施加和固化或者部分地固化隔离涂层至碳纤维材料。对新形成的碳纤维材料，代替施加上浆剂，可进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加在最新形成的碳纤维上。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与碳纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例过渡金属NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与隔离涂层沉积同时地直接施加或者并入CNT形成催化剂至碳纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在碳纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford，NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至碳纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1∶1至1∶10000的范围。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。

在一些实施方式中，碳纤维材料的加热可在大约500℃和1000℃之间的温度，以在CNT形成催化剂的沉积之后合成碳纳米管。在碳原料的引入之前或者基本与碳原料的引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从碳纤维材料清除上浆剂，共形地在碳纤维材料上施加隔离涂层，施加CNT形成催化剂至碳纤维材料，加热碳纤维材料至至少500℃，以及在碳纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从碳纤维材料清除上浆剂，施加隔离涂层在碳纤维材料，施加CNT形成催化剂至碳纤维，加热纤维至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业碳纤维材料的情况，构造并入CNT的碳纤维的方法可以包括在碳纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从碳纤维材料清除上浆剂的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US 2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，在本发明的纤维上生长的CNT可被完成。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的隔离涂层的碳纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的碳纤维材料。因此，在一些实施方式中，在碳纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至碳纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的碳纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕碳纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面举例。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的碳纤维材料。全等离子体方法可以始于用如上所述的等离子体使碳纤维材料粗糙，以改进纤维表面润湿特性和提供更加共形的隔离涂层，以及由于使用特定的反应性气体种类诸如氩气或者氦气基等离子体中的氧气、氮气、氢气，通过使用碳纤维材料功能化，经由机械连锁和化学粘附改进涂层粘附力。

隔离涂层的碳纤维材料经过许多进一步的等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。在一些实施方式中，所述全等离子体方法可以包括隔离涂层固化之后的第二表面改性。这是使碳纤维材料上隔离涂层的表面“粗糙化”的等离子体方法以促进催化剂沉积。如上所述，使用任何一种或者更多各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。

在表面改性之后，隔离涂层的碳纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前碳纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对并入方法，碳纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，碳纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。碳纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的碳纤维材料上，以保持碳纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在碳纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多碳纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面碳纤维材料的圆柱形反应器)中，碳纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个碳纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，碳纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中—尤其在清洁的系统中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如INVAR

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的碳纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间跨度(across)。伸展的碳丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的碳纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的并入CNT的碳纤维材料。

作为可缠绕碳纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的碳纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得碳纤维材料/树脂结合将CNT锁定在碳纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在碳纤维诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的碳丝束。在树脂浸渍之后，碳丝束可通过压力差(delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，丝束可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的丝束的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的丝束所提供的。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕碳纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中少于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在1微米至大约5微米之间的CNT。由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。

在一些实施方式中，多于一种碳材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制碳纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕碳纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种碳纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，碳线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种碳纤维材料结合成为更有序的碳纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的切短纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许在碳纤维材料上合成第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许在碳纤维材料上合成第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第二性质。

在一些实施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，即使CNT类型保持不变，改变CNT的密度可用于改变最初碳纤维材料的性质。CNT类型例如可以包括CNT长度和层数。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同距离，不同的性质是期望的，则可改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中较长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中较短的CNT可以是有用的。

根据关于改变碳纤维材料的性质的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中第一性质和第二性质可以相同。例如，EMI屏蔽性质可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的性质，但是该性质改变的程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性质可以是机械强度，而对于较长的CNT，第二性质可以是电/热性质。本领域技术人员了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT层数诸如单层、双层和多层，调节碳纤维材料性质的能力。

在一些实施方式中，本发明的方法提供在碳纤维材料上合成第一量的碳纳米管，使得该第一量允许并入碳纳米管的碳纤维材料具有与碳纤维材料本身表现的第一组性质不同的第二组性质。即，选择可以改变碳纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质，因此表示增强了碳纤维材料的已存在的性质。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性质赋予并入碳纳米管的碳纤维材料，该第二组性质不包括在碳纤维材料本身表现的第一组性质中。

在一些实施方式中，第一量的碳纳米管被选择，以便于使至少一种性质的值与碳纤维材料本身的相同性质的值不同，该至少一种性质选自并入碳纳米管的碳纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。

拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久变形的应力；2)极限强度，其评价当被置于张力、压缩或者剪切时材料可以经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负载时材料受损的应力。

特别地，多层碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，并入CNT的碳纤维材料被预期与母体碳纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及碳纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的碳纤维材料可以表现拉伸性质二至三倍的增加。示例性的并入CNT的碳纤维材料可具有比母体未功能化的碳纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。

杨氏模量是各向同性弹性材料的韧性的测量。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的测试期间产生。

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，Academic Press，SanDiego，CA pp.756-760，(1996))已被标准化并且为本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交和包封的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m＝n，所得管认为是“扶手椅”(或者n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极其高的电和热传导率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸的CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多层CNT(MWNT)的传导性可以是更加复杂的。MWNT内的层间反应可以非均匀地重新分布电流在各管上。相反，在金属的单层纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。

并入CNT的碳纤维材料不仅在上述性质方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低的密度和更高的强度材料转变为更高的强度与重量比。可以理解，基本不影响本发明各种实施方式的活性的改进也被包括在本文提供的本发明定义范围内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。

实施例I

该实施例说明在连续的方法中如何可以将CNT并入碳纤维材料，以热和电传导性的提高为目标以用于防止结冰或除冰应用。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有特值800的34-700 12k碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento，CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μm的直径。

图12描述根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统800。系统800包括碳纤维材料输出和张紧站805、上浆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、溶剂闪蒸站835、CNT并入站840、纤维成束站845、和碳纤维材料摄取筒管850，如所示相互连接。

输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管运输碳纤维材料860至工艺；通过张紧器807张紧纤维。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器分离纤维的单个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高了下游操作诸如等离子体应用、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可放置多个上浆剂清除加热器865，遍及纤维伸展器870，这允许逐渐、同时脱浆和伸展纤维。输出和张紧站805和上浆剂清除和纤维伸展站810通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化：(1)上浆材料和(2)碳纤维材料860的商业来源/成分。可在大约650℃清除碳纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。升高温度高于该燃烧温度可减少燃烧时间。热重分析用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，平行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被累积和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入纤维生产线。然后在输出和张紧站805，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100％氦气组成。

等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施方式中，在浸渍涂布构造中使用基于硅氧烷的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。碳纤维材料上的所得隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15％范围。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料895被运输至溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0％是惰性气体(氮气)，其他2.4％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。

在CNT并入之后，在纤维成束站845，并入CNT的纤维897被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。并入CNT的纤维897负载有长度大约为50μm的CNT，然后准备用于复合材料中，具有增强的热和电传导性。

然后缠绕并入CNT的纤维897，作为表面层施加在已有复合结构上，如图3中所示，以便使用如图4中所示的整合的电路提供防止结冰或除冰能力。所得电阻加热元件具有小于5欧姆-米的电阻率。

值得注意的是可在环境隔绝的惰性气氛下或者真空下进行一些上述操作。例如，如果碳纤维材料的上浆剂正被烧掉，纤维可与环境隔绝，以限制排气并且防止被湿气损坏。为了方便，在系统800中，为所有操作提供环境隔绝，除了在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

应当理解，上述实施方式仅仅是阐明本发明，且本领域技术人可想到上述实施方式的许多改变，而不偏离本发明的范围。例如，在该说明书中，提供许多具体的细节以便提供对本发明示例性实施方式的详尽描述和理解。但是，本领域技术人员了解，本发明可以不使用一种或者多种那些细节，或者用其他方法、材料、元件等实施。

此外，在一些情况中，为了避免混淆示例性实施方式的方面，熟知的结构、材料或者操作未显示或者未详细描述。应理解，在图中所示的各种实施方式是示例性的，并且没有必要按比例制图。贯穿整个说明书提及“一个实施方式”或“实施方式”或“一些实施方式”指关于该实施方式(一个或多个)描述的具体特性、结构、材料或者特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但没有必要包括在所有实施方式中。因此，在说明书各个地方的短语“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或者“在一些实施方式中”不必都指相同的实施方式。而且，在一个或者多个实施方式中，具体的特征、结构、材料或者特性可以以任何适宜的方式组合。因此意图将这些变化包括在权利要求和它们的等价物的范围内。

Claims (30)

1.复合结构，其包括：

基体材料；

并入碳纳米管(CNT)的纤维材料，其包括并入至纤维材料的众多碳纳米管(CNTs)；其中所述并入CNT的纤维材料被放置遍及所述基体材料的一部分；并且

其中所述复合结构适合用于施加电流经过所述并入CNT的纤维材料，以提供所述基体材料的加热，从而加热所述复合结构。

2.权利要求1所述的复合结构，其中所述基体材料形成为是飞机机翼一部分的复合结构。

3.权利要求1所述的复合结构，其中所述基体材料形成为是直升机桨叶一部分的复合结构。

4.权利要求1所述的复合结构，其中所述基体材料形成为是航空器发动机推进器桨叶一部分的复合结构。

5.权利要求1所述的复合结构，其中所述基体材料选自环氧树脂、酚醛树脂、水泥、玻璃、热塑性塑料和热固性塑料。

6.权利要求1所述的复合结构，其中所述并入CNT的纤维的所述纤维包括玻璃。

7.权利要求1所述的复合结构，其中所述并入CNT的纤维的所述纤维包括碳。

8.权利要求1所述的复合结构，其中所述并入CNT的纤维的所述纤维包括陶瓷。

9.权利要求1所述的复合结构，其中所述众多CNT选自单层CNT、双层CNT、多层CNT及其混合物。

10.权利要求1所述的复合结构，其中所述众多CNT长度一致并且分布均匀。

11.权利要求1所述的复合结构，其中众多CNT具有长度为大约1微米至大约500微米。

12.权利要求1所述的复合结构，其中所述众多CNT具有长度为从大约1微米至大约10微米。

13.权利要求1所述的复合结构，其中所述众多CNT具有长度为大约10微米至大约100微米。

14.权利要求1所述的复合结构，其中所述众多CNT具有长度为大约100微米至大约500微米。

15.权利要求1所述的复合结构，其中分布的均匀性的特征在于密度至多大约每平方微米(μm²)15,000个纳米管。

16.权利要求1所述的复合结构，其中所述纤维材料选自丝、丝束、线、带材、单向带材、纤维-编织物、织造的织物、非织造的纤维垫、纤维板片和3D织造结构。

17.权利要求1所述的复合结构，其中所述并入CNT的纤维材料被放置在所述复合结构的表面附近。

18.权利要求1所述的复合结构，其中所述并入CNT的纤维材料被放置遍及整个复合结构。

19.权利要求1所述的复合结构，还包括分散遍及所述基体材料、未并入所述纤维材料的众多CNT。

20.权利要求1所述的复合结构，其中所述电流包括在从大约1至大约24伏特之间的电压下的DC电流。

21.权利要求1所述的复合结构，其中所述电流包括在大约60至大约480伏特之间的电压下的AC电流。

22.用于防止结冰或除冰应用的制品，所述制品包括结合在基体中的众多并入碳纳米管的纤维，从而形成复合材料，其中所述复合材料适合于接收电流，并且对电流响应，作为电阻加热元件起作用。

23.根据权利要求22所述的制品，其中所述基体掺杂有碳纳米管。

24.加热元件，其包括并入CNT的纤维材料，所述纤维材料包括并入至纤维材料的众多CNT，所述并入CNT的纤维材料具有足够的比例，以提供加热。

25.权利要求25所述的加热元件，还包括基体材料，其中所述并入CNT的纤维材料被放置遍及所述基体材料的一部分。

26.权利要求24所述的加热元件，其中所述纤维材料是选自丝束、线、带材、带、垫、板片、3D织造的和3D非织造的材料的丝状结构。

27.权利要求24所述的加热元件，其中所述纤维材料包括选自碳、玻璃、陶瓷和有机物的材料。

28.在复合结构的表面上除冰或者防止冰形成的方法，所述方法包括：

a)提供权利要求1所述的复合结构；

b)对所述并入CNT的纤维施加电流，从而加热所述复合结构。

29.权利要求28所述的方法，其中所述电流包括在大约1至大约24伏特之间的电压下的DC电流。

30.权利要求28所述的方法，其中所述电流包括在大约60至大约480伏特之间的电压下的AC电流。

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