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CN102325611B - 铝合金的铸造方法 - Google Patents

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CN102325611B CN2010800087518A CN201080008751A CN102325611B CN 102325611 B CN102325611 B CN 102325611B CN 2010800087518 A CN2010800087518 A CN 2010800087518A CN 201080008751 A CN201080008751 A CN 201080008751A CN 102325611 B CN102325611 B CN 102325611B
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Abstract

本发明涉及一种含有至少约0.1％的镁和/或至少约0.1％的锂的铝合金的铸造方法，其中在凝固的大部分过程中，使所述合金的液态表面和含有至少约2体积％的氧气并且水分压低于约150Pa的干燥气体接触。本发明特别是可用于在不使用诸如铍和/或钙的添加剂且不使用昂贵的装置和/或气体的情况下，安全地铸造可氧化程度很高的铝合金，尤其是含镁和/或锂的铝合金，而得到没有表面缺陷和污染的铸锭。

Description

铝合金的铸造方法
技术领域
本发明涉及铝合金的铸造，具体的说，涉及含有镁和/或锂的对氧化敏感的合金的铸造。
背景技术
液态铝合金的氧化在铸造过程中会产生有害的结果。在熔炉和传送铸道(chenal de transfert)中金属的氧化首先会导致金属的净损耗，称为烧失量。另外，在铸造过程中，液态金属的过度氧化在铸锭上会产生表面缺陷，其对所制备的产品的使用具有不利作用。这些问题对含镁和/或锂的合金尤为显著。
一个主要的缺陷为在集液槽(marais)的表面尤其是由于氧化膜起皱而导致的垂直褶皱。在某些情况下，特别是铸造7xxx合金时，这个问题会特别严重，因为这些褶皱，尤其是当它们长且深时，容易导致表面出现裂纹。褶皱和裂纹一般必须在铸造过程中所得的铸锭变形之前消除。这些缺陷可以例如，通过机械加工来消除，这可能是一个很不经济的不令人满意的解决方案——不论在操作费用还是作为结果而出现的明显的金属损耗方面。在某些情况下，裂缝的存在使得铸锭不能用，并且必须重新熔融。
长期以来就已知，加入特定的元素可以限制氧化并改善表面的品质。
1943年，美国专利2,336,512描述了向含镁的铝合金中加入很少量的铍以限制液态金属表面的氧化。
国际申请WO 02/30822描述了用钙代替铍出于同样的限制氧化的目的。
但使用添加元素可导致其它的问题。例如，铍是有一定毒性的，这尤其是使得它不能用在用于食品包装的铝合金中。钙在热轧时可导致边缘破裂。
还提出了通过许多手段来保护液态金属的表面。
美国专利4,582,118提出使用一种非反应性并且不可燃的气氛，如氩、氦、氖、氪、氮或二氧化碳等的气氛，来铸造铝-锂合金。但使用这种方法是非常昂贵的。
专利申请EP 0109170A1描述了在铸造装置的周边使用挡板(chicane)，以向液态金属的表面吹惰性气体(通常为含或不含氯或其他卤素的氮气或氩气)。但这些气体用起来困难，并且显著增加了操作的成本。
在C.N.Cochran，D.L.Belitskus and D.L.Kinosz，MetallurgicalTransactions B，Volume 8B，1977，pages 323-331中已知，也可以使用二氧化碳或燃烧气体来限制氧化。
专利申请EP 1964628A1描述了一种制造铝锭的方法，其中该方法的至少一步是在含有含氟气体的气氛中进行的。但是含氟气体用起来困难，而且对人员造成很大的风险。
美国专利5,415,220描述了铸造时使用氯化锂和氯化钾的熔融盐来保护铝-锂合金的表面。
但是采用熔融盐的缺点是，除了它们用起来困难外，液态金属有被杂质污染的危险。
美国专利7,267,158描述了在熔融金属的表面强制加入一种含有超过0.005kg/m3的水分的湿气，以改善铸锭的表面品质。但是，该方法的缺点在于水蒸气与液态铝互相接触，尽管水与液态铝之间的接触会导致爆炸的危险。
另外，由申请EP 0216393A1已知，可在液态铝处理包(poche)中使用干燥的空气，以阻止氢气在处理气体注入液态金属中并导致保护其表面的氧化物层破裂时渗透到该熔融金属中。
问题是找到这样一种铸造方法：适合于非常容易氧化的铝合金，尤其是含有镁和/或锂的铝合金；没有上述这些缺点，并且可以以完全安全的方式得到没有表面缺陷和污染的铸锭。
发明内容
本发明的第一个主题是一种含有至少约0.1％的镁和/或至少约0.1％的锂的铝合金的铸造方法，其中在凝固的大部分过程中，使所述合金的液态表面和一种干燥气体接触，该干燥气体含有至少约2体积％的氧气，且其水分压低于约150Pa。
本发明的第二个主题是在含有至少约0.1％的镁和/或至少约0.1％的锂的铝合金的铸造设备中，一种干燥气体在所述铝合金的液态表面以使其氧化程度最小化的用途，所述干燥气体含有至少约2体积％的氧气，且其水分压低于约150Pa。
附图说明
图1：一个半连续的立式铸造设备的示意图。
图2：一个包含干燥气体流的供应装置的半连续立式铸造设备的图。
图3：一个用于铸造板材的干燥气体流的供应装置的图。
图4：实施例1中所用热天平的图。
图5：实施例1中用合金7449所做实验中重量随时间增加的进展。
图6：实施例1中用合金AA5182所做实验中重量随时间增加的几何进展。
图7：实施例1中用合金AA2196所做实验中重量随时间增加的曲线。
图8：实施例1中测试7(图8a)和5(图8b)后得到的表面照片。
具体实施方式
合金的命名遵照本领域技术人员已知的铝协会(The AluminumAssociation)的规定。标准铝合金的化学组成在标准EN 573-3中有定义。
除非另有说明，均采用欧洲标准EN 12258-1中的定义。这里的“铸造设备”应认为是指使任意形式的金属通过液相转变为具有粗糙形式的半成品所使用的所有装置。铸造设备可包括多个装置，例如一个或多个熔炉，是熔化金属和/或使其保持温度和/或用于制造液态金属和调节组成的操作所必需的；一个或多个桶(或包)，是设计用来实施处理以消除溶解和/或悬浮在液态金属中的杂质的，该处理可包括在“过滤包”中通过过滤介质过滤液态金属，或向该浴中引入一种“处理”气体，该气体在“脱气包”中可为惰性的或反应性的；一种使液态金属凝固的装置(或“铸造装置”)，例如直接冷却半连续立式铸造、卧式铸造、线材连铸、辊间连铸(coulée continue de bandes entre cylindres)、带间连铸(couléecontinue de bandes entre chenilles)——可包含例如模具(或“钢锭模”)装置、液态金属供应装置(或“喷嘴”)、冷却系统。上述多个熔炉、桶和凝固装置通过名为“传送槽(goulotte)”的通道彼此相连，熔融金属可在传送槽中输送。
令人惊奇的是，本发明人注意到，当与一种含有至少约2体积％的氧气并且水分压低于约150Pa的干燥气体接触时，液态铝表面发生很少的氧化，这使得可以制造出没有不可接受的表面缺陷的铸造物。这个结果令人惊奇，因为，相反地，通常认为空气中所含的水分可能限制液态铝合金的氧化。
在本发明的第一个实施方案中，在制造过程中利用了这一令人惊奇的效果。
本发明方法可用于含有至少约0.1％的镁和/或至少约0.1％的锂的高可氧化性的铝合金，本发明方法特别是可用于2XXX、3XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的合金，尤其是当这些合金不含故意添加的铍和/或钙时。本发明方法特别有利于含有少于3ppm铍或甚至少于1ppm铍和/或少于15ppm钙或甚至少于5ppm钙的合金。本发明方法特别有利的合金的实例为：2XXX系列合金中的合金AA2014、AA2017、AA2024、AA2024A、AA2027、AA2139、AA2050、AA2195、AA2196、AA2098、AA2198、AA2214、AA2219和AA2524；3XXX系列合金中的合金AA3003、AA3005、AA3104和AA3915；5XXX系列合金中的合金AA5019、AA5052、AA5083、AA5086、AA5154、AA5182、AA5186、AA5383、AA5754和AA5911；以及7XXX系列合金中的合金AA7010、AA7020、AA7040、AA7140、AA7050、AA7055、AA7056、AA7075、AA7449、AA7450、AA7475、AA7081、AA7085、AA7910和AA7975。
所述干燥气体必须含有至少约2体积％的氧气，并且其水分压低于约150Pa，优选低于100Pa，更优选低于70Pa。在一个特别有利的本发明的实施方案中，水分压甚至低于30Pa，优选低于5Pa，甚至更优选低于1Pa。气体的水分压也称为蒸气压。理想气体i在总压力为P的理想气体混合物中的分压，定义为当气体i独自占据该混合物可达到的整个体积时，该气体的分子所施加的压力。气体的露点是指该气体被水蒸气饱和而当前气压条件保持不变时的温度。其也可以定义为蒸汽压与饱和蒸气压相等时的温度。150Pa的水分压对应于-17.9℃的露点，以及此温度下的0.0013kg/m3的水含量。100Pa的水分压对应于-22.6℃的露点，以及此温度下的0.0009kg/m3的水含量。70Pa的水分压对应于-26.5℃的露点，以及此温度下的0.0006kg/m3的水含量。
干燥气体有利地还含有至少一种选自以下的气体：空气、氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、天然气燃烧产物、甲烷、乙烷、丙烷、天然气、有机含氟化合物、有机含氯化合物。在某些条件下向干燥气体中加入二氧化碳可以改进抗氧化效果。在本发明的一个实施方案中，所述干燥气体含有1到10体积％的二氧化碳。但是，因为这一效果是有限的，且加二氧化碳会增加成本，因此在本发明的另一个有利的实施方案中，干燥气体中二氧化碳的含量少于1体积％、甚至少于0.1体积％。在本发明的一个有利的实施方案中，所述干燥气体主要为通过任意合适的手段干燥以达到所需水分压的空气。
根据本发明，干燥气体在铝合金凝固的大部分过程中与所述合金的液态表面相接触。所述气体与表面的接触优选以在该表面上方形成一个气氛的方式实现，该气氛中的水含量与所述干燥气体的水含量大致相等，差值一般小于10％或20％，即避免来自周围空气的水蒸气在所述气氛中的显著扩散。
因此，当利用干燥气体流实现接触时，有利的是，该干燥气流相对于承受该气流的液态表面是充足的，以至形成所述气氛。如果该气流太低，则所述气氛的组成受外界气氛的影响过大，且其水含量可能不再符合所需含量。
另外，为了在铸造产品的表面品质方面取得有利效果，通常无需使铝合金的整个液态表面都可与所述干燥气体相接触，如图1(14、15)所示。有利地，与干燥气体相接触的铝合金的液态表面优选占所述铝合金的整个液态表面的至少10％，优选至少25％，更优选至少50％。
铝合金的液态表面在凝固的大部分过程中都与干燥气体保持接触。因此，虽然无需在液态金属一引入铸造设备中就使液态表面与干燥气体接触，但优选稳定状态一形成就这样做。例如，在直接冷却半连续立式铸造的情况下，优选至少在假底(faux fond)开始下降时，或至少在铸造随后操作中不会被切割的区域开始时就这样做。铸造过程中可以改变干燥气体流的流量，特别是当出现表面缺陷时。所以，在某些情况下，增加干燥气体流的流量可以使铸造产品中的褶皱消失。液态表面与干燥气体之间的接触可任选地在铸造结束前撤除，特别是当到达在随后的操作中将被切割的区域时。一般来说，铝合金的液态表面在凝固至少50％或者甚至至少90％的过程中与干燥气体保持接触。
本发明适用于多种铸造方法，优选适用于选自以下的一种铸造方法：直接冷却半连续立式铸造、卧式铸造、线材连铸、辊间连铸和带间连铸(“带式连铸机”)。
本领域技术人员已知直接冷却半连续立式铸造方法在英文中被称为“Direct Chill casting”(直接冷铸)或“DC casting”(DC铸造)，它是本发明范畴内的一个优选方法。在这个方法中，铝合金在带假底的钢锭模中被铸造，同时垂直并持续地移动假底，以使合金凝固过程中液态金属的水平面基本保持恒定，凝固的面用水直接冷却。图1示出了这个方法。一个铝合金通过一个导管(4)被供应至一个安装在假底(21)上的钢锭模(3)中。该铝合金通过直接冷却(5)而凝固。该铝合金在凝固(1)时拥有至少一个固体表面(11，12，13)，和至少一个可以被氧化物覆盖的液态的铝合金表面——在本说明书中被称为“液态表面”(14，15)。升降机(2)可以逐渐降低正在凝固的合金，以使液态铝表面(14，15)的垂直位置基本保持恒定。
本发明方法特别有利于采用直接冷却半连续立式铸造法铸造板和坯锭(billette)。本发明方法特别有利铸造大尺寸板，特别是截面大于0.5m2的板。
很多种装置可以用来在本发明中使干燥气体与铝合金的液态表面相接触。在直接冷却半连续立式铸造的情况下，所述装置可以i)与钢锭模整合或固定至钢锭模以将干燥气体从液态表面的周边引向其中心，ii)安置在液态表面上方以将干燥气体基本垂直于液态表面而引入，iii)固定在液态金属注入口周围以将干燥气体从液态表面的中心引向其周边和/或从周边引向中心，和/或iv)可以由以上装置的组合构成。
图2展示了在直接冷却半连续立式铸造情况下的一种有利的气体供应装置。在这个有利的实施方案中，由安装在液态金属注入口(4)周围的一个装置(6)提供干燥气体，使该干燥气流(7)从液态金属注射区中的所述液体表面的中心导向其周边和/或从周边导向中心。有利地，气体供应装置可以安装至一个安置在液态金属注入区周围的阻挡氧化物的坝(“挡渣坝(barrage àcrasse)”)。以这种方式，可以在氧化程度可能最高的区域中，即液态金属注入口附近，以及位于挡渣坝和铸锭模之间的区域(该区域正是铸造产品最有可能产生表面缺陷的区域)中，得到较大的干燥气体流效果。这种构造也可以限制装置的尺寸。
在本发明铸造方法中，也可以在铸造设备的其他部分中，在含有至少约0.1％的镁和/或至少约0.1％的锂的铝合金的液态表面上使用干燥气体，以使氧化最小化。一个铸造设备中包含几个铝合金的液态表面与所述气氛相接触的其他装置。因此干燥气体可有利地用来限制合金的液态表面在熔炉(特别是冶炼炉(fusion)或保温炉(maintien))、处理桶(如过滤包或脱气包)或传送铸道(如传送槽)中的氧化。对于这些使用，使用与本发明方法所述类似的干燥气体和/或铝合金组合物的条件，特别是关于供应干燥气体的条件，是优选的。
有利地，在本发明方法中，干燥气体也用于至少一个熔炉，特别是冶炼炉或保温炉，和/或至少一个处理桶，如过滤包或脱气包，和/或至少一个传送铸道，如传送槽中。
通过本发明方法或本发明用途而得到的产品任选地可以特别是通过轧制、挤压和/或锻造进行精制，尤其是为了制备板材和型材。
本发明尤其是可以铸造高可氧化性的铝合金，特别是含镁和/或锂的铝合金，不需要使用诸如铍和/或钙的添加剂，且不需要使用昂贵的装置和/或气体，从而以完全安全的方式，得到没有表面缺陷和污染的铸锭。
实施例
实施例1
在该实施例中，采用热重量分析法来测量液态金属的氧化。在这些测试中，将一个装有液态金属的坩埚保持在一个受控的温度下。该坩埚中含有约5kg金属，具有100mm的直径。这些实验的规模很大——这使得可以将宏观效应考虑在内——可以解释与现有技术中所报道的以极少量进行的试验的差异。对样品的质量进行连续称重。重量的增加是由于金属的氧化。图4呈现了本实验的一张图解。
干燥气体(7)通过一根内径为4mm的金属管(6)导入到液态金属表面(14)，所述金属管相对于该表面倾斜放置。天平(92)能够连续地原位测量熔炉(91)中的坩埚(93)及其内含物的重量。金属管的开口与液态金属表面之间的距离为120mm。对所用空气进行干燥直至其水分压小于70Pa。
对3种合金进行了研究：合金AA7449、AA2196和AA5182。各个测试的条件概述在表1中。所有测试中，铍和钙的含量类似，分别少于1ppm和10ppm。
表1.使用热天平进行测试的条件
图5至8展示了所得的结果。
图5展示了合金AA7449的所得结果。使用非常干燥的空气气流的测试5所得的重量增加明显较小。使液态表面与水分压仍为600Pa(露点为-0.2℃，测试9)或甚至是180Pa(露点为-15.6℃，测试8)的干燥气体相接触，不能显著限制氧化。同样，在有或是没有气流的情况下(测试6和7)，周围空气都不能限制氧化，这排除了与气流有关的纯机械效应。
图6显示的是合金AA5182的所得结果。再次观察到，在很干燥的空气气流存在下，该合金的氧化明显较低。
图7显示的是合金AA2196的所得结果。又一次观察到，在很干燥的空气气流存在下，该合金的氧化明显较低。
图8a为在测试7(周围空气)的情况下测试后得到的表面的照片。观察到大量的氧化，导致呈现暗色的特征性花椰菜形状的氧化产物。图8b为在测试5(干燥气体)的情况下测试后得到的表面的照片。观察到均匀的亮色灰色表面，对应于一个精细的氧化膜。
实施例2
通过AlTiC精炼、采用直接冷却半连续铸造设备(DC铸造)铸造出由合金AA7449构成的矩形截面为446mmX2160mm的板。得到的板的长度在900mm到4000mm之间。合金中的铍含量少于1ppm，钙含量少于15ppm。
图3显示的是铸造板时用来提供干燥空气的气体供应装置。该装置由4根管(611、612、621和622)组成，所述管上规则地钻有开口(63)，用来在铝合金的液态表面注射干燥气体(7)。所述管道由螺旋连接(9)连接而形成一个矩形。由这些螺旋连接中的两个通过两根管子(81)和(82)向所述管道提供气体。装置的长度L和宽度l(L＝1285mm，l＝300mm，开口之间的间隔：20mm)占铸锭模的长和宽的小于约70％，从而使承受干燥气体流的表面约占铝合金整个液态表面(总液态表面：0.96m2，承受干燥气流的表面：0.58m2)的50％。
干燥气体为水分压为60Pa的干燥空气，某些情况下含有5％体积的CO2。
表2描述了所进行的多个测试的条件和所得结果。
表2.铸造测试的条件和所得结果。
Figure BDA0000085143680000101
干燥气体的效果表现在几种场合：测试22过程中，液态表面与干燥空气相接触可以使深的褶皱消失。同样，在测试23中，干燥空气的存在，使得可在测试开始时得到良好的铸造板表面品质(一些短的(～40mm)且浅的垂直褶皱)。另外，对该测试观察到增大干燥空气流可以使褶皱消失。干燥气体中CO2的存在对表面品质的影响，如果存在的话，与水分压的影响相比是二阶的(deuxième ordre)。因此对于测试23，没有CO2存在时，得到令人满意的结果。

Claims (22)

1.一种铸造含有至少0.1%的镁和/或至少0.1%的锂的铝合金的方法，其中使所述合金的液态表面在凝固的大部分过程中，和一种干燥气体相接触，该干燥气体含有至少2体积%的氧气，且其水分压低于150Pa。
2.权利要求1的方法，其中所述干燥气体的水分压小于100Pa。
3.权利要求2的方法，其中所述干燥气体的水分压小于70Pa。
4.权利要求1或2的方法，其中所述气体与所述表面的接触以在所述表面上方形成一个气氛的方式实现，该气氛的水含量与干燥气体的水含量大致相等。
5.权利要求1的方法，其中承受所述干燥气体流的所述铝合金的液态表面占所述铝合金整个液态表面的至少10%。
6.权利要求5的方法，其中承受所述干燥气体流的所述铝合金的液态表面占所述铝合金整个液态表面的至少25%。
7.权利要求6的方法，其中承受所述干燥气体流的所述铝合金的液态表面占所述铝合金整个液态表面的至少50%。
8.权利要求1的方法，其中所述铝合金为一种2XXX、3XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的合金。
9.权利要求8的方法，其中所述铝合金不含有任何故意添加的铍和/或钙。
10.权利要求1的方法，其中所述干燥气体还包含至少一种选自以下的气体：空气、氦气、氩气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、天然气燃烧产物、甲烷、乙烷、丙烷、天然气、有机含氟化合物、有机含氯化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述干燥气体主要为空气。
12.权利要求1的方法，其中所述干燥气体中CO2的含量少于1体积%。
13.权利要求12的方法，其中所述干燥气体中CO2的含量少于0.1体积%。
14.权利要求1的铸造方法，选自直接冷却半连续立式铸造、卧式铸造、线材连铸、辊间连铸和带间连铸。
15.权利要求14的直接冷却半连续立式铸造方法，其中所述气体借助于安装在液态金属注入口（4）周围的一个装置（6）提供，从而使干燥气体流从液态金属注射区中所述液态表面的中心导向其周边和/或从周边导向中心。
16.权利要求1的铸造方法，其中所述干燥气体也用于至少一个熔炉，和/或至少一个处理桶，和/或至少一个传送铸道中。
17.权利要求16的铸造方法，其中所述熔炉是冶炼炉或保温炉。
18.权利要求16的铸造方法，其中所述处理桶是过滤包或脱气包。
19.权利要求16的铸造方法，其中所述传送铸道是传送槽。
20.一种含有至少2体积%的氧气且水分压低于150Pa的干燥气体在含有至少0.1%的镁和/或至少0.1%的锂的铝合金的铸造设备中用于所述铝合金的液态表面以使氧化最小化的用途。
21.权利要求20的用途，在至少一个选自熔炉、过滤包、脱气包和传送铸道的装置中。
22.权利要求20或21的用途，其中所述干燥气体和/或铝合金组合物的使用条件依照权利要求2至19中的任何一项所述。
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