CN101340994A

CN101340994A - 铝铸锭的制造方法、铝铸锭、以及用于制造铝铸锭的保护气体

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Publication number: CN101340994A
Application number: CNA2006800478638A
Authority: CN
Inventors: 永仓丰; 德田健二; 森下诚; 讃井宏; 野村祐司
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2009-01-07
Also published as: KR20080078658A; WO2007072831A1; JP4504914B2; US20090269239A1; EP1964628A1; JP2007167863A; CA2633751A1

Abstract

本发明提供一种防止金属熔液表面的氧化、氧化物少的铝铸锭的制造方法。本发明的铝铸锭的制造方法为包含如下工序的铝或铝合金的铝铸锭的制造工序，各工序中的至少一个工序在由含氟气体、二氧化碳气体、氮气和/或氩气混合而成的保护气体气氛中进行，所述工序包括熔解原料金属而形成金属熔液的熔解工序(熔解炉1)、保持金属熔液的保持工序(保持炉2)、从金属熔液除去氢气的脱氢气工序(脱氢气装置3)、从金属熔液除去夹杂物的过滤工序(过滤装置4)、以及将金属熔液固化为规定形状的铸造工序(铸造装置5)。

Description

铝铸锭的制造方法、铝铸锭、以及用于制造铝铸锭的保护气体

技术领域

由铝(Al)或铝合金制成的铝铸锭(以下简称为“铝铸锭”)是经过如下工序被铸造的：熔解原料金属而形成金属熔液的熔解工序、保持金属熔液的保持工序、从金属熔液除去氢气的脱氢气工序、从金属熔液除去夹杂物的过滤工序、以及用水冷铸模将金属熔液成形、固化为规定形状的铸锭的铸造工序。

铝铸锭在从原料金属铸造成铸锭的过程、例如熔解工序和铸造工序等中，被加热成700℃以上而以金属熔液的形式被处理，但由于铝是富有活性的金属，因此容易与大气等反应而生成氧化物。

尤其已知，在添加了比铝还富有活性的镁(Mg)的铝合金的金属熔液中，大量生成MgO、MgAl₂O₄等氧化物，聚集而形成聚集体(浮渣)。浮渣非常硬、并形成为岩状，因此除去方面需要费功夫，不仅如此，浮渣的一部分破碎而混入金属熔液中后，还会导致使用这样的铝铸锭制造的最终产品(例如、罐材料、光盘材料等铝薄板)的表面产生表面瑕疵和裂纹。

因此，在铝铸锭的制造中，为了防止最终产品的表面瑕疵和裂纹、并确保规定的性能，从熔解到铸造期间，进行例如、炉中精炼或在线式精炼、以及在将要铸造之前所进行的过滤器过滤等多次的氧化物除去处理。特别是在过滤器过滤中，可以连10μm左右的非常微细尺寸的氧化物都除去，保证了铸锭的品质、进而保证了最终产品的品质。

进行这样处理的金属熔液，接下来被供给到铸造工序成为铸锭。

铝铸锭是通过半连续铸造等被制造的，该半连续铸造是：首先向水冷铸模中浇注金属熔液，使与水冷铸模接触的金属熔液冷却凝固而形成凝固壳，将该凝固壳和内部的金属熔液引出到下方的同时，在铸模下方再向该凝固壳直接喷射冷却水，由此使凝固壳内侧的金属熔液凝固。

另外，将水冷铸模内的冷却称为一次冷却，将向凝固壳直接喷射冷却水的工序称为二次冷却。

此时，由于水冷铸模为铝合金制或铜制，因此有必要防止由于金属熔液与水冷铸模的直接接触导致的粘砂。为了防止粘砂，通常在水冷铸模的内壁上涂布润滑油的同时进行铸造。

但是，目前，对于在过滤器过滤(过滤工序)及其以后所生成的氧化物、尤其是在水冷铸模内等在金属熔液表面产生的氧化物，没有足够的对策。

例如，开始进行铸造工序的处理的话，首先，金属熔液从流槽落到水冷铸模内，在该金属熔液落下时往往产生大量的氧化物。另外，开始铸造工序的处理之后在恒定状态下进行铸造时，在水冷铸模内，金属熔液表面产生的氧化物聚集、进入铸锭表层，并且在该部分，铸锭的表面往往产生凹陷。

因此，必须将铸造开始时所制造的部分、即、铸锭的最下部切断除去，或者恒定部也通过端面切削来削掉必要以上的铸锭表面。

这些氧化物引起的问题尤其在添加了高浓度的Mg的合金中显著。

因此，像参考文献(请参照日本特公昭63-48935号公报。用参照来代替说明)所记载那样，研究了一种事前使氯(Cl)和六氟化硫(SF₆)等气体作用于金属熔液、抑制金属熔液表面的氧化的方法，但是该方法是在在线式精炼等中进行，对于抑制铸模内的金属熔液表面的氧化的效果并不充分。

另外，由于Cl是毒物，因此不仅在环境方面有问题，还存在显著促进周边装置的劣化的问题。

另一方面，SF₆由于全球变暖系数非常高，为20000，因此从防止地球变暖的观点出发，不优选使用SF₆。

另外，SF₆在使用SNIF(Spining Nozzle Inert Floatation，旋转喷嘴惰性气体除气)或多孔塞的脱氢气工序中，与金属熔液中的氢气产生化学反应而生成氟化氢(HF)。HF具有强烈的腐蚀性因此容易损害炉子，而且还存在对生物体的毒性也非常强的问题。

因此，还研究了使用主要包含二氧化碳气体(CO₂)的保护气体作为用于防止氧化的气体，但大量使用CO₂的话，CO₂的一部分被金属熔液还原，生成一氧化碳、氧气、碳，反而存进金属熔液表面的氧化和碳化，生成氧化物和碳化物等夹杂物。

另外，以目前主要使用的制造方法铸造铝铸锭时，往往在铸锭表面形成粗大晶粒层或被称为表层下的带(Subsurfaceband)的粗的组织。该粗的组织是由于如下原因产生的组织：在水冷铸模内所形成的凝固壳凝固收缩之后，从铸模稍微脱离，结果被所形成的气隙绝热，冷却变缓慢，因此生成该组织。

在铸锭上存在该粗的组织的话，会导致最终产品产生表面瑕疵和裂纹，因此要求高品位的情况下，进行过大的端面切削并除去。

为了解决该问题，提出了一些方法。

作为其中的一个方法，有例如电磁场铸造法。电磁场铸造法是通过电磁力将金属熔液保持为规定形状的方法，由于没有利用水冷铸模进行的一次冷却，因此可以不形成粗的组织地铸造铸锭。但是，由于必须有电，因此不光需要成本，还非常难以控制，因此不能实现实用化。

另外，作为另一个方法，有以石墨形成水冷铸模内壁的至少与金属熔液接触的部分的方法。在将石墨用于内壁的铸模中，与通常所使用的铝合金或铜合金制的铸模相比，通过自身润滑作用和自身消耗不易与金属熔液产生粘砂，可以减少后述的涂布到铸模上的润滑油的量(厚度)。因此，金属熔液与铸模的接触状态被改善，并且冷却效果变高，可以抑制铝铸锭铸造时的粗的组织的形成，因此具有抑制气隙的形成的效果。

另外，作为另一个方法，有例如热顶法。热顶法是在铸模上部设置几乎与铸模相同形状的耐火物容器，边在该耐火物容器内部积蓄金属熔液，边进行铸造的方法，通常使用石墨的铸模。在该方法中，通过前述的耐火物容器内的金属熔液对铸模内施加压力。即，向铸模中强制性地押入金属熔液，结果不易形成气隙，因此在制造小径的圆棒材的情况下，抑制粗的组织的形成的效果优异，也被实用化。

但是，铸造大型的铸锭的情况下使用该方法的话，有时金属熔液漏出，因此不能实现实用化。因此，铸造大型的铸锭的情况下，使用前述那样的在水冷铸模的内壁的与金属熔液接触的部位应用石墨的方法。

但是，石墨的氧化消耗显著，因此存在例如使用一天就必须更换等的问题。

为了解决该问题，提出了向石墨渗入润滑油或者时常供给润滑油的方法。

但是，在渗入润滑油的方法中，所渗入的润滑油因金属熔液的热一直处于不停地燃烧的状态，因此存在石墨的氧化消耗的抑制效果并不充分的问题。

另外，在时常供给润滑油的方法中，存在过剩的润滑油混入到用于形成凝固壳的冷却水中的问题。通常，冷却水是循环使用的，因此混入润滑油的话，被混入的润滑油成为营养源，而使大量的细菌和藻等出现在冷却水回路和水槽内，往往堵塞冷却水回路。另外，存在废弃冷却水时润滑油的分离需要花费极大成本的问题。

另外，仅仅是由石墨制成水冷铸模的内壁，不能抑制金属熔液表面生成的氧化物，因此不能解决关于氧化物的生成的问题。因此，减少端面切削的量或者完全不进行端面切削本身是困难的。

因此，期望提供可以抑制金属熔液表面生成的氧化物的生成量、并且可以抑制水冷铸模的内壁所使用的石墨的氧化消耗的铝铸锭的制造方法、铝铸锭、以及适合于得到这样的铝铸锭的用于制造铝铸锭的保护气体。

发明内容

即，作为本发明的多个侧面，提供如下的铝铸锭的制造方法、铝铸锭、以及适合于得到这样的铝铸锭的用于制造铝铸锭的保护气体。

[1]铝铸锭的制造方法，其为纯铝或铝合金的铝铸锭的制造方法，其包括熔解原料金属而形成金属熔液的熔解工序、保持金属熔液的保持工序、从金属熔液除去氢气的脱氢气工序、从金属熔液除去夹杂物的过滤工序、以及用水冷铸模将金属熔液成形、固化为规定形状的铸锭的铸造工序，其特征在于，前述各工序中的至少一个工序的处理是在包含含氟气体的保护气体气氛中进行的。

本发明的铝铸锭的制造方法，在前述各工序中，在包含含氟气体的金属熔液氧化抑制用的保护气体气氛中进行原料金属或金属熔液的熔解、保持、氢气的除去、夹杂物的除去、固化等各处理，因此可以抑制金属熔液表面生成的氧化物的生成。

[2]而且，此时使用的保护气体优选如下构成：含有0.001～1质量％的含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体，其余部分含有氮气和氩气中的至少一种，[3]该含氟气体更优选为氟化酮。

这样，本发明的铝铸锭的制造方法，将氮气和/或氩气作为保护气体的主要成分，因此可以防止金属熔液表面的氧化。另外，该保护气体与以往所使用的将二氧化碳气体作为主体的保护气体相比，所含有的碳源气体的含量相对地少，因此不仅防止铝或铝合金的氧化，还可以减少碳化。

特别是，在本发明的铝铸锭的制造方法中，通过使用氟化酮作为含氟气体，可以在金属熔液的表面形成氟化铝(AlF₃)的被膜，因此可以进一步防止金属熔液表面的氧化。

[4]本发明的铝铸锭的制造方法优选水冷铸模内的与金属熔液接触的至少一部分是使用石墨或含石墨的原材料形成。

这样，由于使用石墨或含石墨的原材料形成水冷铸模内的与的金属熔液接触的至少一部分，因此可以防止金属熔液的氧化。因此，可以进一步抑制氧化物的生成。

另外，在本发明的铝铸锭的制造方法中，由于在前述的保护气体气氛中进行铸造，因此可以抑制该石墨的氧化消耗、并保持良好的状态。因此，所铸造的铸锭可以期待防止氧化物的生成、并且可以抑制粗的组织的形成，因此可以期待防止气隙的形成。

[5]在本发明的铝铸锭的制造方法中的铸造工序中，将金属熔液成形为规定形状时，优选不使用铸造用的润滑油来进行。

这样，不使用润滑剂进行铸造的话，润滑油不会混入循环的冷却水中，因此可以防止细菌和藻等的出现。因此，可以防止冷却水回路的堵塞，而且废弃冷却水时润滑油的分离也不需要花费极大的成本。

[6]本发明的铝铸锭的制造方法中，原料金属使用铝合金的情况下，该铝合金可以含有7～40质量％的Mg。

根据本发明的铝铸锭的制造方法，由于在含有含氟气体的保护气体气氛中进行铸造等处理，因此即便是高含量地含有富有活性的Mg的铝合金，也可以不在金属熔液表面生成氧化物地制造铝铸锭。

[7]本发明的铝铸锭，其为纯铝或铝合金的铝铸锭，其特征在于，Al₂O₃和MgAl₂O₄的含有率为10ppm以下、并且Al₄C₃和Al₂C₆的含有率为4ppm以下。[8]此时，本发明的铝铸锭可以含有7～40质量％的Mg。

这样，本发明的铝铸锭中Al₂O₃以及MgAl₂O₄这样的氧化物、Al₄C₃以及Al₂C₆这样的碳化物少，因此使用该铝铸锭制造例如罐材料、光盘材料等的铝薄板时，可以不易产生表面瑕疵和裂纹等。

特别是，即使是高含量地含有富有活性的Mg的铝合金，也可以得到几乎不含有氧化物以及碳化物等的铸锭。

[9]本发明的用于制造铝铸锭的保护气体可以如下构成：含有0.001～1质量％的含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体，其余部分含有氮气以及氩气中的至少一种。

使用这样的用于制造铝铸锭的保护气体，由于保护气体的主要成分为氮气和/或氩气，因此可以防止金属熔液表面的氧化。另外，该用于制造铝铸锭的保护气体与目前所使用的以二氧化碳气体为主体的保护气体相比，所含有的碳源气体的含量相对少，因此不仅防止铝或铝合金的氧化，还可以减少碳化。

根据本发明，可以得到如下的效果。

根据本发明的铝铸锭的制造方法，可以防止金属熔液表面的氧化，因此可以制造几乎不含有氧化物的聚集体(浮渣)和粗的组织的铝铸锭。

而且，由于通过本发明的铝铸锭的制造方法所制造的铝铸锭几乎不含浮渣，因此在端面切削铝铸锭的情况下，不仅可以减少端面切削的量，甚至有可能省略端面切削本身。另外，由于几乎不含粗的组织，因此制造最终产品时可以抑制表面瑕疵和裂纹的产生。

另外，根据本发明的铝铸锭，几乎不含氧化物(包括浮渣)和粗的组织，因此使用该铝铸锭制造最终产品，也可以抑制该最终产品产生表面瑕疵和裂纹。

前述本发明的各侧面和效果、以及其他效果和进一步特征将通过后面参照附图叙述的本发明的例示性的并且非限制性的实施方式的详细说明，可以更加明白。

附图说明

图1是简要说明熔解原料金属到制造铝铸锭的工序的说明图。

图2的(a)～(c)都是用于说明保护气体的供给单元的说明图。

图3的(a)～(c)都是用于说明保护气体的供给单元的说明图。

具体实施方式

下面，参照图1，对本发明的铝铸锭的制造方法、由此所制造的铝铸锭、以及制造铝铸锭优选的保护气体进行详细说明。

另外，图1是简要说明熔解原料金属到制造铝铸锭的工序的说明图。

如图1所示，本发明的铝铸锭的制造方法在熔解铝或铝合金的原料金属、并制成铝铸锭10为止的任一工序中都可以适用。另外，后面详细说明原料金属。

具体而言，在包含熔解工序、保持工序、脱氢气工序、过滤工序、以及铸造工序的各工序中，至少一个工序是在由含氟气体、二氧化碳气体、以及氮气和/或氩气混合而成的保护气体气氛中进行。

另外，本发明的铝铸锭的制造方法最适合于应用于前述的所有各工序，若应用于形成铝铸锭10之前的前一工序即脱氢气工序和/或过滤工序的话，可以发挥优异的氧化防止效果。

熔解工序是在图1的熔解炉1中将铝或铝合金的原料金属熔解而制成金属熔液9的工序。

此时，熔解炉1内的金属熔液9的温度为750～800℃左右。通常，金属熔液9超过750℃时变成表面氧化而易生成氧化物的状态。但是，通过使用后面详细叙述的本发明的保护气体来保护金属熔液9的表面(以下、称为保护气体气氛中)，可以防止金属熔液9的表面氧化。

保持工序是在图1的保持炉2中暂时地保持金属熔液9，根据需要添加镁(Mg)等组成成分，调整到最适合最终检查和制造铝铸锭10的温度的工序。

此时的金属熔液9的温度被保持在与熔解工序的金属熔液9几乎相同的温度。因此可以说，保持工序也是金属熔液9的表面易被氧化的状态。因此，通过使用本发明的保护气体而在保护气体气氛中保持金属熔液9，可以防止金属熔液9的表面的氧化。在该工序中，添加Mg等时往往大量产生氧化物，但由于原料已经熔解，因此不存在利用燃烧器等的过剩的加热、大气的湍流小，因此可以有效地应用保护气体。

脱氢气工序是在图1的脱氢气装置3中除去金属熔液9中的氢气的工序。

氢气是由燃料中的氢气、附着到原料金属等上的水分、其他有机物等产生的。大量含氢气的话，压延铝铸锭10时导致针孔、或者产品的强度变弱。另外，也成为压延中表面膨胀的气泡原因。因此，氢气有必要在100g金属熔液中为0.15ml以下、更优选为0.1ml以下。

可以通过在前述的温度下对金属熔液9进行助熔、氯精炼、或在线式精炼等来适当进行脱氢气工序中的氢气的除去，但在脱氢气装置3中使用SNIF(参照图2(a))和多孔塞(参照日本特开2002-146447号公报)进行的话，可以更合适地除去。

而且，该脱氢气工序也和前述一样，通过在本发明的保护气体气氛中进行，可以防止金属熔液9的表面的氧化。

过滤工序是在图1的过滤装置4中主要除去氧化物和非金属的夹杂物的工序。

过滤装置4中设置有使用例如1mm左右的颗粒的氧化铝的陶瓷管(未图示)，使金属熔液9通过过滤装置4，可以除去前述的氧化物和夹杂物。

而且，过滤工序及其以后使用保护气体的话，可以抑制其以后的工序中的氧化物等的混入，可以将通过脱氢气和过滤高度确保品质的金属熔液保持该状态地制成铝铸锭10。另外，可以抑制氧化物的堆积物(浮渣)的堆积，因此可以减少除去浮渣的功夫。

铸造工序是图1所示的用包含水冷铸模51而构成的铸造装置5将金属熔液9成形、固化为长方体形状等规定形状，从而制造铝铸锭10的工序。

具体而言，作为一例，可举出通过下述的半连续铸造等进行制造，该半连续铸造是：向水冷铸模51中浇注金属熔液9，朝着与水冷铸模51接触的金属熔液9喷射冷却水而使该金属熔液9冷却凝固形成凝固壳，通过保持台52将该凝固壳以及内部的金属熔液引到下方的同时，在水冷铸模51的下方再向该凝固壳直接喷射冷却水，由此使凝固壳内侧的金属熔液凝固。

这样，通过使用本发明的铝铸锭的制造方法，即便在以往难以防止金属熔液9的表面的氧化的铸造工序中，也可以防止在铝铸锭10中混入氧化物。另外，也可以使用石墨或包含石墨的原材料形成该水冷铸模51内的与金属熔液接触的至少一部分，例如其内壁的一部分。

而且，在前述的全部工序中，用于防止金属熔液9的表面的氧化的本发明的保护气体，使用由含氟气体、二氧化碳气体、以及氮气和/或氩气混合而成的气体。

作为保护气体的组成，优选如下构成：含有0.001～1质量％的含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体，其余部分包含氮气以及氩气中的至少一种。但只要不妨碍本发明的效果，就可以包含其他气体。作为其他气体，可以列举出任意含有的惰性气体和不可避免地混入的气体等。作为惰性气体，可列举出例如、氩气、氦气，作为不可避免地混入的气体，可以列举出氧气。

通过使保护气体中的含氟气体的含有率为前述的范围，可以与金属熔液9表面的铝结合而形成AlF₃的被膜，结果可以防止金属熔液9氧化。

另一方面，含氟气体的含有率不足前述的范围时，由含氟气体与金属熔液9中的铝的反应产物(AlF₃)形成的被膜的形成变得不充分，因此难以防止金属熔液9的氧化。另外，含氟气体的含有率超过前述的范围的话，易产生COF₂等有害物质。

另外，后面对二氧化碳气体的含有率在前述范围的理由进行说明。

另外，通过在保护气体的组成中大量包含氮气，可以防止氧化，并且可以减少碳源，因此可以防止金属熔液9的碳化。

另外，通过氮气与金属熔液9的铝进行反应，可生成氮化铝。该氮化铝是通过在氮气气氛中加热碳化铝而生成的。因此，在减少保护气体中的碳源气体的含量、并减少碳化铝的生成量的本发明中，这样的氮化铝不易生成，在铝铸锭10中也几乎不含有氮化铝。

作为本发明所使用的含氟气体，可以适当使用氟化酮(fluorinated ketone)气体。特别是，全氟化酮气体、氢氟化酮气体、以及将这些混合的气体。

在此，氟化酮通常在常温下为液体，因此为了用作保护气体有必要使其气化。

为了得到气化的保护气体，首先，如图1所示，在耐压容器6中加入规定量(0.01～10质量％、优选为0.1～2质量％)的液体的氟化酮，接着加入液化二氧化碳气体以使其余部分为碳源气体，从而调制液化原料气体。由此，可以使氟化酮在液化二氧化碳气体中均匀化。另外，碳源气体在耐压容器内成为超临界液体，将氟化酮均匀地熔解。在具有该超临界作用的范围内混合氮气、氩气等其它气体也没问题。

然后，将容纳在耐压容器6中的氟化酮和液化二氧化碳气体的液化原料气体加热到例如40℃以下而气化，制成原料气体。然后，通过以例如1∶9的混合比来混合该原料气体和氮气，可以得到含有0.001～1质量％的含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体、其余部分由氮气构成的保护气体。另外，该氮气可以是氩气等其他惰性气体，还可以将氮气和氩气混合使用。

以流量计8等监测这样得到的保护气体的同时，连续或间歇地供给到熔解炉1等中，由此可以防止金属熔液9的表面的氧化。

氟化酮的分子量优选为250以上、更优选为300以上。使用分子量在该范围的氟化酮的话，氟化酮在液化二氧化碳气体中易变得均匀。另外，1分子氟化酮中所含的羰基数优选为1。

作为全氟化酮，优选碳原子数为5～9。

作为全氟化酮，优选为选自CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂、(CF₃)₂CFC(O)CF(CF₃)₂、CF₃(CF₂)₂C(O)CF(CF₃)₂、CF₃(CF₂)₃C(O)CF(CF₃)₂、CF₃(CF₂)₅C(O)CF₃、CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃、CF₃C(O)CF(CF₃)₂、以及全氟环己酮中的1种以上。即，可以使用这些当中的1种，也可以将2种以上混合使用。

作为氢氟化酮，优选碳原子数为4～7。

作为氢氟化酮，优选选自HCF₂CF₂C(O)CF(CF₃)₂、CF₃C(O)CH₂C(O)CF₃、C₂H₅C(O)CF(CF₃)₂、CF₂CF₂C(O)CH₃、(CF₃)₂CFC(O)CH₃、CF₃CF₂C(O)CHF₂、CF₃CF₂C(O)CH₂F、CF₃CF₂C(O)CH₂CF₃、CF₃CF₂C(O)CH₂CH₃、CF₃CF₂C(O)CH₂CHF₂、CF₃CF₂C(O)CH₂CHF₂、CF₃CF₂C(O)CH₂CH₂F、CF₃CF₂C(O)CHFCH₃、CF₃CF₂C(O)CHFCHF₂、CF₃CF₂C(O)CHFCH₂F、CF₃CF₂C(O)CF₂CH₃、CF₃CF₂C(O)CF₂CHF₂、CF₃CF₂C(O)CF₂CH₂F、(CF₃)₂CFC(O)CHF₂、(CF₃)₂CFC(O)CH₂F、CF₃CF(CH₂F)C(O)CHF₂、CF₃CF(CH₂F)C(O)CH₂F、以及CF₃CF(CH₂F)C(O)CF₃中的1种以上。即，可以使用这些中的1种，也可以将2种以上混合使用。

其中，尤其优选使用五氟乙基-七氟丙基酮、即C₃F₇(CO)C₂F₅(例如CF₃CF₂C(O)CF(CF₃)₂、CF₃CF₂C(O)CF₂CF₂CF₃)。

采用以上说明的保护气体，不仅可以防止金属熔液表面的氧化，与目前所使用的以二氧化碳气体为主体的保护气体相比较，可以进一步防止金属熔液表面的碳化。

另外，该保护气体由于一氧化碳的生成量也低、并且地球变暖系数低，因此安全保安和环境保全优异。

这样，根据使用本发明的保护气体而进行的本发明的铝铸锭的制造方法，由于在具有特定组成的保护气体气氛中处理铝或铝合金的金属熔液9，因此可以制造组织中几乎不含氧化物等夹杂物的铝铸锭10。

另外，在前述的保护气体气氛中进行铸造的本发明的铝铸锭的铸造方法中，由于石墨不消耗，因此没必要使用润滑剂。因此，可以容易地进行冷却水回路的堵塞防止或冷却水的废弃。

另外，本发明的保护气体不仅是在前述的熔解工序、保持工序、脱氢气工序、过滤工序、以及铸造工序所使用的各炉内或装置内保护金属熔液9的表面，也同样优选应用于用来搬运金属熔液9的桶(未图示)。

即，搬运金属熔液9时，通过预先在桶内装满本发明的保护气体，然后向该桶内注入金属熔液9，可以保护金属熔液9的表面，可以防止金属熔液9的表面的氧化。

如以上说明地那样，本发明的铝铸锭的制造方法可以防止金属熔液9的表面的氧化，并制造几乎不含氧化物的铝铸锭10。

更详细地说，通过本发明的铝铸锭的制造方法所制造的铝铸锭10，除了可以使用JISH4000所规定的1000系的纯铝来制造以外，还可以使用较多含有镁(Mg)的JISH4000所规定的5000系(Mg含有率：约0.5～5.5质量％)等铝合金来制造。

另外，通过本发明的铝铸锭的制造方法所制造的铝铸锭10，即便是含有更多的Mg的铝合金，也适合制造铝铸锭。

也就是说，本发明的铝铸锭10，即便是含有超过6质量％的Mg、更优选为7～40质量％的Mg的含Mg量高的铝合金，也可以制造Al₂O₃和MgAl₂O₄等氧化物的含有率为10ppm以下、并且Al₄C₃和Al₂C₆等碳化物的含有率为4ppm以下的、氧化物和碳化物少的铝铸锭10。

另外，Mg超过40质量％的话，由于铝合金的反应性过高，因此易生成氧化物，故不优选。

另外，氧化物的含有率超过10ppm或者碳化物的含有率超过4ppm的话，由于较多含有氧化物和碳化物，故不优选。

接着，参照图2以及图3对保护气体的供给单元进行说明。在参照的附图中，图2的(a)～(c)以及图3的(a)～(c)都是用于说明保护气体的供给单元的说明图。

另外，在图2以及图3中，作为保护气体的供给例子，示出了脱氢气装置3中的保护气体的供给单元，但并不限于此，在熔解炉1、保持炉2、过滤装置4、铸造装置5以及桶(未图示)中也可以同样进行，这是不言而喻的。

如图2的(a)所示那样，脱氢气装置3从设置在容器31的侧面上方侧的金属熔液9的导入口32导入铝或铝合金的金属熔液9，通过SNIF等搅拌单元33搅拌该金属熔液9的同时除去存在于金属熔液9中的氢气。而且，从设置在导入口32的对面的侧面下方侧的金属熔液9的排出口34排出除去了氢气的金属熔液9。

作为这种结构的脱氢气装置3中的保护气体的供给单元，作为一个例子，可列举出如图2的(a)所示那样，在与设置于容器31的导入口32相同的侧面设置用于供给保护气体的供给口35的结构。

这种结构的脱氢气装置3，由于在导入口32处设有供给口35，因此可以在较早阶段防止金属熔液9的表面的氧化。另外，由于供给口35朝向容器31的密闭侧，因此被供给到容器31内的保护气体不易被排气到容器31外。因此，可以保持较高的保护气体的浓度。结果，可以使金属熔液9表面不易接触大气，可以提高防止金属熔液9表面氧化的效果。

另外，作为保护气体的供给单元，作为其他例子，可列举出如图2的(b)所示那样，在金属熔液9的排出口34侧的侧面设置供给口35的结构、或者如图2的(c)所示那样在容器31的上方中央部附近设置供给口35的结构。这些供给单元都可以有效地防止金属熔液9的表面的氧化。

另外，如图3的(a)～(c)所示那样，除去了氢气的金属熔液9的排出口34可与大气接触的结构的脱氢气装置3，也可以与前述完全相同地设置保护气体的供给口35，可以防止金属熔液表面的氧化。

像图2的(a)以及图3的(b)那样，在金属熔液9的导入口32侧设置保护气体的供给口35时，从导入金属熔液9最初开始就可以得到高的氧化防止作用，因此有防止产生氧化物的浮渣的效果。

另外，如图2的(b)以及图3的(a)所示那样，在金属熔液9的排出口34侧设置保护气体的供给口35时，可以期待金属熔液品质的确保以及提高。

另外，如图3的(c)所示那样，可以采用在容器31的上方中央部附近设置供给口35的结构。这样也可有效防止金属熔液9的表面氧化。

实施例

接着，对于本发明的铝铸锭的制造方法、由此所制造的铝铸锭、以及铝铸锭的制造方法所使用的合适的保护气体，用下述的《实施例1》～《实施例3》进行具体的研究，以下进行说明。

《实施例1》

将大气气体(即、无保护气体)、比较例气体(即、以往的保护气体)以及实施例气体中的任意一个、与含有2质量％Mg、7质量％Mg以及10质量％Mg中任意一个的铝合金(在表1中分别表示成Al-2％Mg，Al-7％Mg，Al-10％Mg。)、以及保护气体的供给位置以及保护气体等的换气口的有无进行适当组合，作为表1示出的试验No.1～13。

另外，比较例气体和实施例气体使用将约1％的氟化酮和约99％的碳酸(二氧化碳)气体混合作为原料气体的大阳日酸(株)公司生产的MG Shield(注册商标)进行制备。

即，比较例气体是将该MG Shield与二氧化碳气体混合，由0.1质量％的氟化酮和约100质量％的二氧化碳气体构成。

另外，实施例气体是与氮气混合，由0.1质量％的氟化酮与约1质量％的二氧化碳气体以及约99质量％的氮气构成。

首先，在开口部为0.9mΦ、长度为1.5m、金属熔液上部空间的高度为0.5m的容器中，充满大气气体、比较例气体或实施例气体中任意一个。

然后，向该容器中以750℃注入试验No.1～13任意一个所示的铝合金的金属熔液。此时，大气气体、比较例气体以及实施例气体都是以10L/分钟的流量间歇性地每隔10分钟供给2分钟。

在该条件下，以800kg/分钟的流量注入50t的金属熔液后，观察金属熔液表面产生的夹杂物、即氧化物以及碳化物的生成的有无。

对注入后的金属熔液表面进行取样放到容器并原样凝固，沿垂直方向切断并通过目视观察以及EPMA(电子探针显微分析仪；JEOL制JSM-6340F)进行元素分析，从而确认氧化物的生成的有无。结果，将生成粗大的块状氧化物的评价为不良“×”，将一部分上能看到块状的氧化物或者生成厚的被膜状的氧化物的评价为良“△”，将仅生成薄的被膜状的氧化物的评价为优良“○”。

另外，对注入后的金属熔液表面进行取样放到容器并原样凝固，通过氯化汞分解气相色谱法分析来确认碳化物的生成的有无。结果，生成了碳化物的评价为不良“×”、没有生成碳化物的评价为优良“○”。

表1

试验No.1～3，由于没有保护气体(大气气体)，因此氧化物增加(×)，无法得到良好的结果(均为比较例)。

另外，试验No.4～6，保护气体是比较例气体(0.1质量％的氟化酮与约100质量％的二氧化碳气体)，因此氧化物的生成也少(○或△)，可得到良好的结果。

但是，由于二氧化碳气体的浓度高，因此在金属熔液表面生成碳化物(×)，不能得到良好的结果(均为比较例)。

与此相对，使用实施例气体(0.1质量％的氟化酮和约1质量％的二氧化碳气体以及约99质量％的氮气)的试验No.7～13，氧化物的生成都少(○或△)，而且还看不到碳化物的生成(○)，能得到良好的结果(均为实施例)。

尤其是，由试验No.7～10所示可知，没有设置用于排放保护气体等的换气口的试验中，防止氧化物以及碳化物的生成的效果高，可得到更良好的效果。

《实施例2》

在试验用小型熔解炉中熔解铝的原料金属100kg，然后，以Al-7％Mg的量添加Mg来制备金属熔液。然后，通过对该金属熔液进行精炼以及过滤，从该金属熔液中除去氧化物。过滤中使用约1mm网眼的玻璃布。

接着，使用厚度150×宽400的试验用小型水冷铸模，将该金属熔液铸造成铝合金的铝铸锭。

此时，将铸造铝铸锭时的保护气体变更为表2的试验No.14～21所示的各种条件，对金属熔液表面的氧化物浓度以及环境负荷进行评价。

另外，《实施例2》中的水冷铸模的内壁为铝合金制。另外，铸造铝铸锭时适时供给润滑油(菜籽油)。

而且，对试验No.14～21的铝铸锭的表面的氧化物浓度以及环境负荷进行评价。

铝铸锭的表面的氧化物浓度通过碘甲醇法、即氧化物提取法进行测定。测定的结果，将铝铸锭的表面的氧化物浓度为30ppm以上的评价为不优选(×)、为10～30ppm的评价为稍微不优选(△)、为10ppm以下的评价为优选(○)。

关于环境负荷，是全球变暖气体的评价为不优选(×)，不是全球变暖气体的评价为优选(○)。

试验No.14～21的保护气体的种类、以及这些的评价结果如表2所示。

表2

如表2所示，试验No.14～19不满足本发明的要件，因此在铝铸锭表面的氧化物浓度的评价中得到不优选(×)或稍微不优选(△)的评价结果，在环境负荷的评价中得到不优选(×)的评价结果(比较例(参考备注))。

另一方面，试验No.20、21满足本发明的要件，因此铝铸锭的表面的氧化物浓度以及环境负荷的任意一个中都能得到优选(○)的评价结果(实施例(参考备注))。

具体而言的话，试验No.14由于没有保护气体(是大气气体)，因此环境负荷能得到优选(○)的评价结果，但是，铝铸锭的表面的氧化物浓度为30ppm以上，评价结果为不优选(×)。

另外，试验No.15以及试验No.16分别使用六氟化硫气体以及氯气，因此铝铸锭的表面的氧化物浓度为10ppm以下，得到优选(○)的评价结果，但是环境负荷为不优选(×)的评价结果。

试验No.17使用氩气，因此环境负荷得到优选(○)的评价，但是铝铸锭的表面的氧化物浓度为10～30ppm，评价结果为稍微不优选(△)。

试验No.18使用氮气，因此环境负荷能得到优选(○)的评价，但是防止氧化的效果并不充分，铝铸锭的表面的氧化物浓度为30ppm以上，评价结果为不优选(×)。

而且，试验No.19是氟化酮为100ppm、二氧化碳(二氧化碳气体)为约100％，因此环境负荷能得到优选(○)的评价结果，但是铝铸锭的表面的氧化物浓度为10～30ppm，评价结果为稍微不优选(△)。这被认为是由于从高浓度的二氧化碳还原而生成的氧气(活性氧气)导致的。

以上，从《实施例2》的结果可知，根据本发明的铝铸锭的制造方法，其中使用含有氟化酮、进而大量含有惰性气体氮气的保护气体，可以使铝铸锭的表面的氧化物浓度变低而不对环境产生负荷，即，可以抑制在铝金属熔液的表面形成的氧化物(包括浮渣)的生成。

《实施例3》

在《实施例3》中，通过试验用小型炉将100kg铝原料金属熔解，然后以Al-5％Mg的量添加Mg而制备金属熔液。然后，通过对该金属熔液进行精炼以及过滤，从该金属熔液中除去氧化物。过滤中使用约1mm网眼的玻璃布。

接着，使用150L×400W的试验用小型水冷铸模，将该金属熔液铸造成铝合金的铝铸锭。

此时，将铸造铝铸锭时的保护气体变更为表3的试验No.22～28所示的各种条件，对金属熔液表面的氧化物浓度以及环境负荷进行评价。

另外，《实施例3》中的水冷铸模的内壁为石墨制。另外，铸造铝铸锭时不使用润滑油。

而且，与《实施例2》同样，进行铝铸锭的表面的氧化物浓度和环境负荷的评价，并且对石墨的消耗进行评价。

铝铸锭的表面的氧化物浓度和环境负荷的评价，基于《实施例2》进行。

对石墨的消耗的评价是将可以铸造10次以上的评价为优选(○)，不足10次的评价为不优选(×)。

试验No.22～28的保护气体的种类、以及这些的评价结果在表3中示出。

表3

如表3所示，试验No.22～27由于不满足本发明的要件，因此在铝铸锭的表面的氧化物浓度的评价中得到不优选(×)或稍微不优选(△)的评价结果，在环境负荷以及石墨的消耗的任意一个评价中得到不优选(×)的评价结果(比较例(参考备注))。

另一方面，试验No.28由于满足本发明的要件，因此在铝铸锭的表面的氧化物浓度、环境负荷以及石墨的消耗的任意一个中都能得到优选(○)的评价结果(实施例(参考备注))。

具体而言，试验No.22以及试验No.23分别使用六氟化硫气体以及氯气，因此铝铸锭的表面的氧化物浓度为10ppm以下，得到优选(○)的评价结果，而且石墨的消耗也能得到优选(○)的评价。但是，环境负荷的评价结果为不优选(×)。

试验No.24使用氩气，因此环境负荷能得到优选(○)的评价，但是铝铸锭的表面的氧化物浓度为10～30ppm，评价结果为稍微不优选(△)。另外，在石墨的消耗的评价中，评价结果为不优选(×)。

试验No.25使用氮气，因此环境负荷能得到优选(○)的评价，但是防止氧化的效果并不充分，铝铸锭的表面的氧化物浓度为30ppm以上，评价结果为不优选(×)，并且在石墨的消耗的评价中，评价结果为不优选(×)。

试验No.26由于没有保护气体(是大气气体)，因此环境负荷能得到优选(○)的评价结果，但是铝铸锭的表面的氧化物浓度为30ppm以上，评价结果为不优选(×)。

而且，试验No.27是氟化酮为100ppm、二氧化碳(二氧化碳气体)为约100％，因此对环境负荷以及石墨的消耗的评价能得到优选(○)的评价结果，但是铝铸锭的表面的氧化物浓度为10～30ppm，评价结果为稍微不优选(△)。这被认为是由于从高浓度的二氧化碳还原而生成的氧气(活性氧气)导致的。

以上，从《实施例3》的结果可知，根据本发明的铝铸锭的制造方法，其中使用含有氟化酮、还大量含有惰性气体氮气的保护气体，可以使铝铸锭的表面的氧化物浓度变低而不对环境产生负荷，即，可以抑制在铝金属熔液的表面形成的氧化物(包括浮渣)的生成。另外可知，根据使用该保护气体的本发明的铝铸锭的制造方法，在将石墨用于水冷铸模的情况下，也可以抑制它的消耗。

Claims

1.一种铝铸锭的制造方法，其为纯铝或铝合金的铝铸锭的制造方法，包括熔解原料金属而形成金属熔液的熔解工序、保持前述金属熔液的保持工序、从前述金属熔液除去氢气的脱氢气工序、从前述金属熔液除去夹杂物的过滤工序、以及用水冷铸模将前述金属熔液成形、固化为规定形状的铸锭的铸造工序，

其特征在于，前述各工序中的至少一个工序的处理是在包含含氟气体的保护气体气氛中进行的。

2.根据权利要求1所述的铝铸锭的制造方法，其特征在于，前述保护气体如下构成：含有0.001～1质量％的前述含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体，其余部分含有氮气和氩气中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的铝铸锭的制造方法，其特征在于，前述含氟气体为氟化酮。

4.根据权利要求1所述的铝铸锭的制造方法，其特征在于，前述铸造工序所使用的前述水冷铸模内的与金属熔液接触的至少一部分是使用石墨或含石墨的原材料形成。

5.根据权利要求1所述的铝铸锭的制造方法，其特征在于，在前述铸造工序中，将前述金属熔液成形为规定形状时，不使用铸造用的润滑油。

6.根据权利要求1至5任一项所述的铝铸锭的制造方法，其特征在于，前述铝合金含有7～40质量％的Mg。

7.一种铝铸锭，其为纯铝或铝合金的铝铸锭，其特征在于，

Al₂O₃和MgAl₂O₄的含有率为10ppm以下、并且Al₄C₃和Al₂C₆的含有率为4ppm以下。

8.根据权利要求7所述的铝铸锭，其特征在于，含有7～40质量％的Mg。

9.一种用于制造铝铸锭的保护气体，其特征在于，该气体如下构成：含有0.001～1质量％的含氟气体、0.01～10质量％的二氧化碳气体，其余部分含有氮气和氩气中的至少一种。