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CN102315434A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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CN102315434A
CN102315434A CN2011101699804A CN201110169980A CN102315434A CN 102315434 A CN102315434 A CN 102315434A CN 2011101699804 A CN2011101699804 A CN 2011101699804A CN 201110169980 A CN201110169980 A CN 201110169980A CN 102315434 A CN102315434 A CN 102315434A
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CN
China
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positive electrode
active material
battery
electrode active
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CN2011101699804A
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小西宏明
汤浅丰隆
吉川正则
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

本发明锂离子二次电池提供具有大容量，并且抑制高温保存时老化，确保充电时的热稳定性的安全性高的正极活性物质。本发明的正极活性物质，用组成式LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2表示(式中，M1为选自Al、Ti及Mg构成的组的至少一种以上元素，M2为选自Mo、W及Nb构成的组的至少一种以上元素，0.2≤x≤1.2、0.6≤a≤0.8、0.05≤b≤0.3、0.05≤c≤0.3、0.02≤d≤0.04、0.02≤e≤0.06、a+b+c+d+e＝1.0)。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
为了采用锂离子二次电池作为插电式混合动力汽车用电池，既要求保持高的安全性，又要求低成本，体积小，质量轻，高输出功率，因此，对正极材料要求其容量大并且安全性高。
作为正极材料，例如，JP-A-2007-018985公开了：二次粒子的一部分具有裂纹，与裂纹的断面相比，在表面部具有选自Mn、Al、Mg、Ca、Zr、B、W、Nb、Ta、In、Mo及Sn构成的组的至少1种元素的活性物质粒子。然而，在JP-A-2007-018985的正极材料的场合，虽然提高了短路时、过度充电时的安全性，但由于有助于安全性的添加元素含量低，故不能满足插电式混合动力汽车等大型设备用电池要求的安全性。
另外，JP-A-2008-140747及JP-A-2007-273441提出，通过在层状结构的正极活性物质表面上被覆含Mo的化合物来改善循环特性。然而，JP-A-2008-140747及JP-A-2007-273441的正极活性物质中，作为稀有金属的Co含量在活性物质中占有比例高，当必需使用插电式混合动力汽车等大容量的锂离子二次电池时，由于成本上升，难以在大型设备中广泛使用。
为了提供一种高容量、热稳定性高的电化学元件用电极，JP-A-2010-73686公开了含有Li、Ni、Mn及Co、以及选自Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、W及Ga构成的组的至少一种元素的电化学元件用电极。
发明内容
本发明的目的是提供具有大容量，并且抑制高温保存时老化，确保充电时的热稳定性的安全性高的正极活性物质。
本发明的正极活性物质，其特征在于，可用组成式LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2表示(式中，M1为选自Al、Ti及Mg构成的组的至少一种以上元素，M2为选自Mo、W及Nb构成的组的至少一种以上元素，0.2≤x≤1.2、0.6≤a≤0.8、0.05≤b≤0.3、0.05≤c≤0.3、0.02≤d≤0.04、0.02≤e≤0.06、a+b+c+d+e＝1.0)。
按照本发明，可以得到具有用于插电式混合动力汽车用电池的大容量，并且抑制高温保存时老化，确保充电时的热稳定性的安全性高的正极活性物质；含该正极活性物质的锂离子二次电池用正极材料以及采用该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示充电状态的正极材料与电解液混合后升温时的DSC测定结果的曲线。
图2为表示锂离子二次电池整体结构的部分断面图。
具体实施方式
本发明涉及容量大，输出功率高并且安全性高的正极活性物质；含该正极活性物质的锂离子二次电池用正极材料以及采用该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池。
在用组成式LiMO2(M为过渡金属)表示的层状系正极材料中，为了得到大容量，必需增加过渡金属层中的Ni含量。
然而，Ni含量高的正极材料，与Mn等其他过渡金属相比，充电时的结构稳定性低，在因内部短路等造成电池温度上升时，即使在较低温度下，从正极材料中放出的氧与电解液发生反应，产生大的发热反应，故具有电池起火及导至破裂的危险性。在这里，Ni含量高是指在过渡金属及添加元素M1及M2的总量中Ni的含量高。
下面对本实施方案的特征加以说明。
本实施方案的锂离子正极活性物质，可用组成式LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2表示。式中，M1为选自Al、Ti及Mg构成的组的至少一种以上元素，M2为选自Mo、W及Nb构成的组的至少一种以上元素。另外，0.2≤x≤1.2、0.6≤a≤0.8、0.05≤b≤0.3、0.05≤c≤0.3、0.02≤d≤0.04、0.02≤e≤0.06、a+b+c+d+e＝1.0。
Ni含量高的正极活性物质，可得到大容量，但具有充电时的保存特性及热稳定性低的缺点。
因此，在Ni含量高的正极活性物质中，通过添加选自Al、Ti及Mg构成的组的至少1种以上元素，抑制电阻上升，改善了充电状态的保存特性。另外，通过添加选自Mo、W及Nb构成的组的至少1种以上元素，抑制为小发热量，改善了充电状态的热稳定性。
实施例的正极活性物质，与无添加元素的高Ni含量的正极活性物质相比，与电解液一起升温时的发热量可大幅降低。因此，可降低电池升温时的起火及破裂的可能性。
因此，通过采用实施例的正极活性物质，可以提供一种可降低电池升温时的起火及导致破裂的可能性的锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池。
在这里，正极活性物质的Li量为0.2≤x≤1.2。当x＜0.2时，在充电状态下，Li层中含有的Li量少，不能维持层状的结晶结构。另外，当1.2＜x时，复合氧化物中的过渡金属量减少，容量降低。
Ni量为0.6≤a≤0.8。当a＜0.6时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。另外，当a＞0.8时，Ni以外的其他元素的相对含量减少，热稳定性降低。
Mn量为0.05≤b≤0.3。当b＜0.05时，充电状态中的结构变得不稳定，来自正极的氧放出温度降低。另外，当b＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
Co量为0.05≤c≤0.3。当c＜0.05时，充电状态中的结构变得不稳定，充放电时正极活性物质的体积变化加大。另外，当c＞0.3时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
M1量为0.02≤d≤0.04。当d＜0.02时，不能抑制高温保存时的老化。另外，当d＞0.04时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
M2量为0.02≤e≤0.06。当e＜0.02时，不能确保充电时的热稳定性。另外，当e＞0.06时，主要有助于充放电反应的Ni含量减少，容量降低。
即，采用含上述规定量的M1及M2的正极活性物质的锂离子二次电池，可以抑制高温保存时的老化，并且可以确保充电时的热稳定性。
(正极活性物质的制作)
作为原料，使用含有Ni、Mn、Co、M1及M2中任何一种以上元素的氧化物，称量达到规定的原子比后，加纯水制成淤浆。但仅M2采用目的组成含量的一半的量。
采用锆珠研磨机把该淤浆粉碎至平均粒径成为0.2μm。往该淤浆中添加聚乙烯醇(PVA)溶液，换算成固体成分比，达到1重量％，再混合1小时，采用喷雾干燥机进行造粒与干燥。然后，通过在600℃进行焙烧20小时，得到各元素均匀分布的粒子。然后，往该粒子中添加相当于目的组成含量一半量的M2的氧化物，该M2的氧化物用珠磨机粉碎至平均粒径成为0.2μm。在这里，重量％为表示重量基准的比例的单位。
其次，对该粒子添加氢氧化锂及碳酸锂，使Li∶(Ni、Mn、Co、M1及M2)之比(即Li与Ni、Mn、Co、M1及M2之比)达到1.05∶1，通过在850℃进行焙烧20小时，得到具有层状结构的结晶的正极活性物质1。
正极活性物质的制作方法，不限于上述方法，也可以采用共沉淀法等其他方法。
同样地采用上述制作方法合成正极活性物质2～11及14～23。
对正极活性物质12及13，锂以外的金属组成比(原子比)相同，但改变分两阶段加入的M2的比例。在这里，表面部的M2的含量用粒子内部的M2的含量除所得到的结果定义为(表面部的M2)/(内部的M2)。
表1示出正极活性物质1～23的锂以外的金属的组成比(原子比)。
表2示出第一阶段加入的M2的含量、第二阶段加入的M2的含量、及(表面部的M2)/(内部的M2)。
在这里，粒子表面部及内部的元素含量，采用俄歇电子分光法加以测定。电子枪为放热型，在加速电压5.0kV、束电流90nA的条件下测定Ni、Mn、Co、Al、Mo及O的原子浓度。离子枪的条件：加速电压3.0kV、离子种Ar+、光栅尺寸3mm×3mm，试样倾斜30deg，进行深度方向分析。测定深度以SiO2进行换算，把深度30nm的元素含量定义为表面部的M2，把深度300nm的元素含量定义为内部的M2。
表1
Figure BDA0000070456230000051
表2
Figure BDA0000070456230000062
实施例1
试制电池
称取正极活性物质1与碳类导电剂，使重量比达到85∶10.7，用乳钵加以混合。将正极活性物质1与碳类导电剂的混合材料与溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘接剂加以混合，使混合材料与粘接剂的重量比达到95.7∶4.3。
把均匀混合的淤浆在厚度20μm的箔状铝集电体表面上涂布后，于120℃进行干燥，用挤压机进行压缩成型，使电极密度达到2.7×103kg/m3。然后，冲压成直径15mm的圆盘状，制成正极。
采用制成的正极、及金属锂的负极、非水电解液(在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶2混合的溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6而成)，制造试验电池。还有，其他的实施例2～15、以及比较例1～11，全部在本说明书后边叙述。
其次，采用上述试制电池进行下列试验。
充放电试验
以0.1C(是指“放电1小时终止时的电流值的0.1倍的电流值”。以下相同)，使上限电压为4.3V，下限电压为2.7V，反复充放电3次进行初始化。再以0.1C使上限电压为4.3V，下限电压为2.7V，进行充放电，测定放电容量。
在实施例1、2及5～13以及比较例1、3及5～8中，将所得到的放电容量用下述比较例1的放电容量除所得到的值作为容量比。
另外，在实施例3和4及比较例2和4中，将所得到的放电容量值用下述比较例2的放电容量值除所得到的值作为容量比。
差示扫描热量测定
以定电流/定电压充电至4.3V后，从试验电池取出电极，用DMC洗涤。然后，冲成直径3.5mm的圆盘状，放入试样盘内，加入电解液1μL(微升)进行密封。
调查将该试样以5℃/分钟的速度升温至400℃时的放热行为。
在实施例1、2及5～13以及比较例1、3及5～8中，将所得到的放热量用下述比较例1的放热量除所得到的值作为放热量比。
另外，实施例3、4及比较例2及4中，将所得到的放热量用下述比较例2的放热量除所得到的值作为放热量比。
圆筒型电池
为了制作圆筒型电池，把采用合成的正极活性物质的正极板1切成涂布宽度54mm、涂布长度500mm，焊接用于导出电流的铝箔制引线片，制成正极板。
其次，制成与该正极板组合的负极板。
把负极活性物质的石墨类碳材料混合、溶解在粘接剂溶解了的NMP中，制成负极合剂材料淤浆。此时，非晶质碳材料与粘接剂的干燥重量比达到92∶8。
把该负极合剂材料淤浆均匀涂布在10μm的压制铜箔上。然后，用辊压机进行压缩成型，裁成涂布宽度56mm、涂布长度540mm，焊在铜箔制引线片上，制成负极板。
图2为表示锂离子二次电池的断面图。
采用如上那样制造的正极板及负极板，制造本图中所示的圆筒型电池。按照此顺序采用图2进行说明。
首先，在正极板3与负极板4之间配置隔膜5，使正极板3与负极板4不直接接触，加以卷绕，制作电极组。此时，使正极板的引线片6与负极板的引线片7位于电极组互相相对侧的两端面。另外，在正极板3与负极板4配置时，不使正极合剂材料涂布部从负极合剂材料涂布部露出。另外，这里使用的隔膜5为厚度25μm、宽度58mm的多微孔性聚丙烯膜。
其次，把电极组插入SUS制的电池罐9中，把负极引线片7焊在罐底部，把正极引线片6焊在兼作正极电流端子的密闭盖部8上。在配置了该电极组的电池罐9中注入非水电解液(碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶2混合的溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6而成)，然后，把安装了密封件10的密闭盖部8铆接在电池罐9上加以密封，制成直径18mm、长65mm的圆筒型电池。在这里，在密闭盖部8上设置当电池内压力上升时发生开裂、使电池内部压力放出的开裂阀，密闭盖部8与电极组之间，以及电池罐9的底部与电极组之间配置绝缘板11。
其次，采用上述圆筒型电池进行下列试验。
充放电试验
以0.3C，使上限电压为4.2V，下限电压为2.7V，反复充放电3次进行初始化。再以0.3C使上限电压为4.2V，下限电压为2.7V，进行充放电，测定电池放电容量。
电阻测定
充放电试验后的电池进行充电至电池充电状态为50％的状态后，测定开路电压。再测定以相当于1C的电流放电10秒后的电压，求出作为两者之差的电压降(ΔV)。另外，把放电电流变成相当3C、6C，进行同样的充放电，测定各放电电流(I)的电压降。
把这些放电电流(I)及电压降(ΔV)作图，从斜率算出电池电阻。其次，从电池充电状态为50％的开路电压与电池电阻求出电池输出功率。另外，将该电池于SOC 90％的状态下，在50℃恒温槽内保存3个月后，再次测定电池电阻。将3个月保存后的电池电阻的值用保存开始前的电池电阻的值除所得到的值定义为电池电阻上升率。
下述实施例14、15、比较例10、11中，将得到的放电容量用比较例9的放电容量除所得到的值作为容量比显示在下述的表6中。
另外，下述实施例14、15、比较例10、11中，将得到的电池电阻上升率用比较例9的电池电阻上升率除所得到的值作为电阻上升比显示在下述的表6中。
另外，在本实施例中，试验电池及圆筒型电池中使用的导电剂、粘接剂、负极、电解液及电解质，不限于本实施例中说明的那些，例如，也可以采用下列一些。
作为导电剂，可以举出石墨、乙炔黑、炭黑等。
作为粘接剂，可以举出聚四氟乙烯、橡胶类粘合剂等。
作为负极，可以举出石墨类碳材料、硬质炭黑、软质炭黑等。
作为电解液，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等。
作为电解质，可以举出LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
实施例2
在实施例2中，除采用制作的正极活性物质2以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例3
在实施例3中，除采用制作的正极活性物质3以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例4
在实施例4中，除采用制作的正极活性物质4以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例5
在实施例5中，除采用制作的正极活性物质5以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例6
在实施例6中，除采用制作的正极活性物质6以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例7
在实施例7中，除采用制作的正极活性物质7以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例8
在实施例8中，除采用制作的正极活性物质8以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例9
在实施例9中，除采用制作的正极活性物质9以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例10
在实施例10中，除采用制作的正极活性物质10以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例11
在实施例11中，除采用制作的正极活性物质11以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例12
在实施例12中，除采用制作的正极活性物质12以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例13
在实施例13中，除采用制作的正极活性物质13以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
实施例14
在实施例14中，正极采用制作的正极活性物质1，制造圆筒型电池，采用本电池，进行充放电试验及测定高温保存时的电阻上升。
实施例15
在实施例15中，正极采用制作的正极活性物质5，制造圆筒型电池，采用本电池，进行充放电试验及测定高温保存时的电阻上升。
比较例1
在比较例1中，除采用制作的正极活性物质14以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例2
在比较例2中，除采用制作的正极活性物质15以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例3
在比较例3中，除采用制作的正极活性物质16以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例4
在比较例4中，除采用制作的正极活性物质17以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例5
在比较例5中，除采用制作的正极活性物质18以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例6
在比较例6中，除采用制作的正极活性物质19以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例7
在比较例7中，除采用制作的正极活性物质20以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例8
在比较例8中，除采用制作的正极活性物质21以外，采用与实施例1同样的方法，制造试制电池，进行充放电试验及差示扫描热量测定。
比较例9
在比较例9中，正极采用制作的正极活性物质14，制造圆筒型电池，采用本电池，进行充放电试验及测定高温保存时的电阻上升。
比较例10
在比较例10中，正极采用制作的正极活性物质22，制造圆筒型电池，采用本电池，进行充放电试验及测定高温保存时的电阻上升。
比较例11
在比较例11中，正极采用制作的正极活性物质23，制造圆筒型电池，采用本电池，进行充放电试验及测定高温保存时的电阻上升。
表3示出实施例1～11及比较例1～8的容量比及发热量比。
表4示出实施例3及4以及比较例2及4的容量比及发热量比。
表5示出实施例1、12及13的容量比及发热量比。
表6示出实施例14、15及比较例9～11的容量比及电阻比。
表3
Figure BDA0000070456230000141
表4
Figure BDA0000070456230000142
表5
Figure BDA0000070456230000151
表6
Figure BDA0000070456230000152
根据表3，在实施例1、2及5～11中，与比较例1相比，可以得到放电容量大、发热量小的结果。
放电容量显示大的值，可以认为是各个实施例中选择的正极材料在过渡金属层中的Ni含量多所致。另外，发热量小的结果，可以认为是提高充电状态下热稳定性的M2(Mo、W及Nb)含量达到2％以上所致。
另一方面，在比较例3及5～8中，放电容量的提高及发热量降低未能达到两全。在比较例3中，由于Ni含量多到85％，发热量增加。在比较例5中，由于Al含量多到6％，放电容量降低。在比较例6及8中，由于Mo含量少到1％及0％，热稳定性提高效果变小，发热量增加。在比较例7中，由于Mo含量多到6％，放电容量降低。
根据表4，在实施例3及4中，与比较例2相比，可以得到放电容量大、发热量小的结果。
放电容量显示大的值，可以认为是各个实施例中选择的正极材料在过渡金属层中的Ni含量多所致。另外，发热量小的结果，可以认为是提高充电状态下热稳定性的Mo存在2％以上所致。
另一方面，在比较例4中，放电容量的提高及发热量降低未能达到两全。放电容量降低是由于主要有助于充放电反应的Ni含量低到55％所致。
根据表5，在实施例12及13中，与比较例1相比，可以得到放电容量大、发热量小的结果。然而，与实施例1相比，发热量比增加。这是由于在实施例12及13中，与实施例1相比，表面部存在的Mo含量低所致。主要在正极表面部发生的电解液与正极的发热反应由于提高正极热稳定性的Mo在表面部含量多而被抑制。
因此，只要(表面部的M2含量)/(内部的M2含量)至少在1.09以上是优选的。另外，(表面部的M2含量)/(内部的M2含量)在1.42以下是优选的。
根据表6，在实施例14及15中，与比较例9相比，使高温保存时的电阻上升抑制5％以上。
另一方面，在比较例10及11中，放电容量的提高及高温保存时的电阻上升抑制未能达到两全。这是由于Al含量小于2％，电阻上升的抑制在2％以下，达到非常低的值。从该结果可知，为了抑制电阻上升，Al的含量必需在2％以上。
图1为实施例1及比较例1的DSC测定结果。
在该图中，实施例1无显著的发热峰。反之，在比较例1中在280℃附近有发热峰。
锂离子二次电池的正极通过采用本实施方案所示的活性物质，可以提供达到插电式混合动力汽车用电池所要求的高容量并达到高安全性的锂离子二次电池用正极材料。
本发明可用于锂离子二次电池用正极材料，可用于插电式混合动力汽车用锂离子二次电池。

Claims (7)

1.正极活性物质，其特征在于，用组成式LixNiaMnbCocM1 dM2 eO2表示，式中，M1为选自Al、Ti及Mg构成的组的至少一种以上元素，M2为选自Mo、W及Nb构成的组的至少一种以上元素，0.2≤x≤1.2、0.6≤a≤0.8、0.05≤b≤0.3、0.05≤c≤0.3、0.02≤d≤0.04、0.02≤e≤0.06、a+b+c+d+e＝1.0。
2.按照权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述组成式的a的范围为0.7≤a≤0.8。
3.按照权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，上述组成式的e的范围为0.04≤e≤0.06。
4.锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，以含有权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质的粒子构成，对于上述粒子中含有的M2的浓度，上述粒子的表面部的浓度比上述粒子的内部高。
5.按照权利要求4所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述粒子中含有的M2的浓度满足1.09≤(表面部的M2含量)/(内部的M2含量)。
6.按照权利要求5所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，上述粒子中含有的M2的浓度还满足(表面部的M2含量)/(内部的M2含量)≤1.42。
7.锂离子二次电池，其特征在于，其是能吸藏放出锂的正极与能吸藏放出锂的负极介由非水电解质及隔膜而配置的锂离子二次电池，上述正极含有权利要求4所述的锂离子二次电池用正极材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490051A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 成都晶元新材料技术有限公司 一种适用于高电压的多元正极锂电材料及其制备方法
CN104282879A (zh) * 2013-07-03 2015-01-14 三星Sdi株式会社 正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池
CN110199416A (zh) * 2016-12-12 2019-09-03 株式会社Posco 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
WO2024113942A1 (zh) * 2022-12-01 2024-06-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
US9774036B2 (en) 2012-08-28 2017-09-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same
US10522830B2 (en) 2013-11-22 2019-12-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2015115088A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6848181B2 (ja) * 2015-11-27 2021-03-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR102004665B1 (ko) 2016-05-30 2019-07-26 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지
JP6883003B2 (ja) * 2018-06-20 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP7099286B2 (ja) * 2018-11-29 2022-07-12 株式会社豊田自動織機 リチウムニッケルコバルトモリブデン酸化物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303673A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料
US20060046142A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Masahiro Kasai Complex oxide materials and cathode materials for lithium ion battery
US20070292763A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 University Of Chicago Cathode material for lithium batteries
CN101170201A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN101202361A (zh) * 2007-04-24 2008-06-18 万向集团公司 一种锂离子电池
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624663B2 (ja) * 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
JP5260821B2 (ja) 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5040282B2 (ja) * 2006-03-06 2012-10-03 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2008140747A (ja) 2006-12-05 2008-06-19 Sony Corp 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP5135843B2 (ja) * 2007-03-26 2013-02-06 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物、および、それを用いたリチウム二次電池用正極、ならびに、それを用いたリチウム二次電池
JP5378720B2 (ja) * 2007-07-27 2013-12-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2009064602A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP5359140B2 (ja) * 2008-05-01 2013-12-04 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5451228B2 (ja) * 2008-07-25 2014-03-26 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JP5405941B2 (ja) * 2008-08-19 2014-02-05 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極および非水二次電池
JP5695373B2 (ja) * 2009-09-09 2015-04-01 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303673A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極材料
US20060046142A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Masahiro Kasai Complex oxide materials and cathode materials for lithium ion battery
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
US20070292763A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 University Of Chicago Cathode material for lithium batteries
CN101170201A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN101202361A (zh) * 2007-04-24 2008-06-18 万向集团公司 一种锂离子电池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282879A (zh) * 2013-07-03 2015-01-14 三星Sdi株式会社 正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池
CN104282879B (zh) * 2013-07-03 2019-07-30 三星Sdi株式会社 正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池
US10629902B2 (en) 2013-07-03 2020-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN103490051A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 成都晶元新材料技术有限公司 一种适用于高电压的多元正极锂电材料及其制备方法
CN103490051B (zh) * 2013-09-18 2015-10-28 成都晶元新材料技术有限公司 一种适用于高电压的多元正极锂电材料及其制备方法
CN110199416A (zh) * 2016-12-12 2019-09-03 株式会社Posco 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
CN110199416B (zh) * 2016-12-12 2023-05-02 株式会社Posco 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法及包括其的锂二次电池
US11670766B2 (en) 2016-12-12 2023-06-06 Posco Holdings Inc. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2024113942A1 (zh) * 2022-12-01 2024-06-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置

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Publication number Publication date
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