CN101202361A

CN101202361A - 一种锂离子电池

Info

Publication number: CN101202361A
Application number: CNA2007100681934A
Authority: CN
Inventors: 王清泉; 刘昊; 邓龙征; 郑利锋
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Current assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2008-06-18

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种动力锂离子电池正极材料。本发明将LiFePO₄与其它含锂正极材料Li_mA_nO_x混合使用的方法来提高正极材料的振实密度和加工性能。采用此方法制备的电池相比已投入产业化的锰酸锂电池和钴酸锂电池，倍率性能相近，循环性、安全性和高温性能更为优异，十分符合动力电源的性能要求，同时此方法制备的电池，成本低，工艺简单，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种动力锂离子电池正极材料。

背景技术

磷酸亚铁锂材料以其安全性可靠、循环寿命长、充放电平台稳定、高温性能等优点，成为极具应用前景的动力锂离子电池正极材料之一，但以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)锂离子在LiFePO4中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(2)LiFPO4的电子导电率低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高LiFePO4的性能：合成小粒径的LiFePO4；掺杂或包覆提高锂离子的扩散能力；加导电剂提高电子电导率；固相合成阳离子缺陷的LiFePO4等；但倍率性能提高有限。(3)由于LiFePO4粒径小(1～5μm)，振实密度低(1～1.5g/cm³)，比表面积大(10～30m²/g)，单独使用磷酸亚铁锂材料制成的阴极浆料粘度较稀，在制膜时不易成膜且膜重不稳定，导致电池一致性无法得到保证。因此磷酸亚铁锂材料目前尚未实现产业化应用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种在不改变磷酸亚铁锂现有生产工艺的条件下，将LiFePO₄与其它含锂正极材料Li_mA_nO_x混合使用的方法来提高正极材料的振实密度和加工性能。采用此方法制备的电池相比已投入产业化的锰酸锂电池和钴酸锂电池，倍率性能相近，循环性、安全性和高温性能更为优异，十分符合动力电源的性能要求，同时此方法制备的电池，成本低，工艺简单，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。

本发明的上述目的是这样实现的：一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正、负集流体和粘结于其上的正、负活性材料层组成，电解液由电解质盐和溶剂组成，所述的正极活性材料是LiFePO₄和Li_mA_nO_x的混合物，其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、O、I、S、Se的一种或多种，m＝1～4，n＝1～5，x＝2～12，LiFePO₄占正极活性材料重量的20～80％。本发明的电池分别包括正极片，负极片，隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正负集流体和粘结在其上的正、负活性材料层组成。所述的集流体通常采用箔形集流体，正极活性材料由LiFePO₄和Li_mA_nO_x根据粒度分布按比例混合而成，所述的Li_mA_nO_x实际上可由多种离子化合物混合而成，它表示的是LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂中的任意一种或多种的混合物。LiFePO₄和Li_mA_nO_x简单混合即可达到本发明的目的。

本发明所涉及的基体氧化物可用Li_mA_nO_x表示，其中A表示电极材料的非锂金属元素，如Co，Mn，Ni等或它们的混合体系及掺杂改性体系但优选Co，Mn，Ni，m，n，x代表各种元素的比值，它们的范围是m＝1～4，n＝1～5，x＝2～12，值得注意的是m、n、x并非一定是整数。Li_mA_nO_x基本体系包括LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄以及在它们基础上通过Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、O、I、S、Se中的一种或多种元素取代LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄中非锂金属元素所获得的化合物或用LiBO2、Li2CO3、LiCoO2、LiNi_0.2Co_0.8O₂、ZnO等表面包覆LiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄所获得的各种材料。所涉及的正极材料可用(100-y)LiFePO4/yLi_mA_nO_x表示，y表示Li_mA_nO_x在正极材料中的重量百分数，范围为20％～80％，最佳范围为30％～60％，当Li_mA_nO_x含量低于20％时，正极材料高倍率放电性能和振实密度改善有限，当Li_mA_nO_x超过80％时，对性能的提高没有显著的作用，同时会明显降低电池安全性及高温性能。制备这些材料所使用的原材料可以是化学纯或分析纯试剂，也可以是各种满足电池实际使用要求的化合物。

与现有的各种方法相比，本发明的特点在于：

(1)Li_mA_nO_x不进入基体材料的晶格，因而不影响LiFePO₄材料本身的稳定性和基本性能，能同时发挥LiFePO₄电池的循环稳定性和耐高温性能。

(2)相比LiFePO₄，Li_mA_nO_x具有更高的电导率，同时还具有锂可嵌入-脱嵌性能，能同时提高电池倍率性能。

(3)在不改变现有LiFePO₄生产工艺的条件下，通过混合Li_mA_nO_x材料，正极材料的振实密度从1.3g/cm³上升到2.0g/cm³以上，提高了阴极浆料的粘度，易于成膜，膜重稳定，大大提高了电池的一致性，实现了磷酸亚铁锂材料的产业化应用。

表1为LiFePO₄+LiMn₂O₄各配比材料振实密度；

表2为LiMn₂O₄、C-LiFePO₄(碳包覆)和60％LiFePO₄+40％LiMn₂O₄电池倍率性能对比；

	LiMn₂O₄	C-LiFePO₄	60％LiFePO₄+40％LiMn₂O₄
	LiMn₂O₄	C-LiFePO₄	60％LiFePO₄+40％LiMn₂O₄	2C/1C	97％	94％	95％
5C/1C	83％	29％	83％	2C/1C	97％	94％	95％

上表的数据是在分别以LiMn₂O₄、C-LiFePO₄(碳包覆)和60％LiFePO₄+40％LiMn₂O₄为正极材料制成电池，其它条件相同所得到的，这三种电池2C放电容量/0.3C放电容量分别为97％、94％、95％；5C放电容量/0.3C放电容量分别为83％、29％、83％。

本发明中正极材料优选为一种按下列方式混合而成的混合物：将Li_mA_nO_x和LiFePO₄根据各自粒度分布按比例配料，在混料机中充分混合，本发明将以上两种材料混用，可克服不足，优势互补。附图1、2、3显示了这种改变的明显对比。

本发明的锂离子电池可采用液态体系或聚合物体系。

附图说明

图1为锰酸锂的倍率放电曲线；

图2为LiFePO₄倍率放电曲线；

图3为60％LiFePO₄/40％LiMn₂O₄倍率放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种锂离子电池的制作它的具体制作方法如下：

1.1正极制备

1.1.1正极膜的制备

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)： 420g

锰酸锂(LiMn₂O₄) 280g

聚偏二氟乙烯(PVDF)： 110g

乙炔黑： 60g

邻苯二甲酸二丁酯： 80g

丙酮： 2000g

将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为2800r/min，搅拌持续时间为3小时。用制膜机制得膜重为250g/m²的正极膜，制膜机走速10cm/s，烘干温度为90℃。

1.1.2集流体预处理

乙炔黑 100g

乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 30g

丙酮 1200g

将以上材料在搅拌机内均匀搅拌制成浆料，搅拌速度3000r/min，搅拌时间3小时，然后用喷网机将浆料喷涂在铝集流体上，喷涂压力为3个大气压，距离为0.5m，再以120℃烘干。

1.1.3正极的最后制备

将正极膜裁切成200*130mm的尺寸，一片裁切好的正极膜和一片铝集流体叠加后进行热压，热压温度为110℃，压力间隙50μm。

1.2负极制备

1.2.1负极膜的制备

中间相碳微球 300g

聚偏二氟乙烯(PVDF)： 60g

乙炔黑： 30g

邻苯二甲酸二丁酯： 40g

丙酮： 2500g

将上述材料在搅拌机内均匀搅拌制成浆料，搅拌速度3000r/min，搅拌时间两小时。用制膜机制得膜重为210g/m²的正极膜，制膜机走速10cm/s，烘干温度为80℃。

1.2.2铜集流体两面预处理与上述的铝集流体处理方式相同。

1.2.3负极的最后制备

将负极膜裁切成200*130mm的尺寸，将一片铜集流体两面叠加两片负极膜进行热压，热压温度为130℃，压力间隙45μm。

1.3隔膜制备

聚偏二氟乙烯(PVDF)：350g

邻苯二甲酸二丁酯： 175g

二氧化硅： 120g

丙酮： 5000g

将上述材料在搅拌机内混合均匀，搅拌速度6000r/min，搅拌时间为四小时，使用制膜机制得厚度为40μm的隔膜，走速为100mm/s，烘干温度为90℃。

1.4单片电芯的制备

以正极/隔膜/负极/隔膜/正极的方式依次层叠，在热压机上进行热压，热压温度130℃，热压后的厚度为0.7mm.

1.5萃取

将合成后的电池放到无水甲醇中进行萃取，用以除去电池中的增塑剂，然后在烘箱中60℃干燥15小时。

1.6极耳的焊接

每10张单片的正、负极集流体分别用镍极耳焊接在一起，形成正、负极的引出端。

1.7注电解液和包装电池

用铝塑复合膜包装电池，保留电解液的注入口，在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶质为1mol/L的六氟磷锂的电解液注入铝塑复合膜袋中，封好注液口。

1.8电池的化成

将电池放置6小时，再以0.3C化成制度进行化成。测试结果如下：

首次放电容量为9.2Ah。

1.9电池的陈化

将化成后的电池陈化一周。

将上述电池并联和串联组装成电池组，以满足实际需求。

实施例2：

2.1正极片制备

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)： 420g

锰酸锂(LiMn2O₄) 280g

聚偏二氟乙烯(PVDF)： 110g

导电剂(KS)： 70g

NMP(N-甲基砒硌烷酮)：2000g

将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为2800r/min，搅拌持续时间为3小时。将浆料均匀涂在22μm的铝箔上，并进行烘干、压片，按200×130mm尺寸裁切成片，并重新进行烘干。

2.2负极片制备

中间相碳微球 300g

聚偏二氟乙烯(PVDF)： 60g

导电剂(KS)： 30g

NMP(N-甲基砒硌烷酮) 2500g

将上述材料混合均匀搅拌成浆料，搅拌速度为3000r/min，搅拌持续时间为2小时。将浆料均匀涂在18μm的铜箔上，并进行烘干、压片，按200×130mm尺寸裁切成片，并重新进行烘干。

2.3电芯的制备

选用Celgard2340型多孔聚丙烯膜，厚度为40μm，裁切尺寸为210×140mm，以正极/隔膜/负极的方式依次层叠，厚度为7.6mm.

2.4极耳的焊接

2.5注电解液和包装电池

用铝塑复合膜包装电池，保留电解液的注入口，在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物、溶质为1mol/L的六氟磷锂的电解液注入铝塑复合膜袋中，真空封好注液口。

2.6电池的化成

将电池放置6小时，再以0.3C进行化成。

测试结果如下：首次放电容量为9.2Ah。

2.7电池的陈化

将化成后的电池陈化一周。

将上述电池并联和串联组装成电池组，以满足实际需求。

实施例3～8与实施例1基本相同，不同的是其所采用的正极材料见表3

。

Claims

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜，电解液，正极片和负极片分别由正、负集流体和粘结于其上的正、负活性材料层组成，电解液由电解质盐和溶剂组成，其特征在于所述的正极活性材料是LiFePO₄和Li_mA_nO_x的混合物，其中A是Co、Ni、Mn、Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、La、F、O、I、S、Se的一种或多种，m＝1～4，n＝1～5，x＝2～12，LiFePO₄占正极活性材料重量的20～80％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：Li_mA_nO_x中的A是Co、Ni、Mn的一种或多种，所述的正极活性材料的振实密度在1.7～2.1g/m³之间。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：隔离膜选用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合型微孔薄膜或上述两种隔膜为基体的改性隔膜。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：负极活性材料为碳粉、中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：电解质中锂盐可选用LiPF₆、LiASF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：负极活性材料为碳粉，如中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：电解质中锂盐可选用LiPF₆、LiASF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.1～2mol/L。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：电解质中锂盐可选用LiPF₆、LiASF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.1～2mol/L。

9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：Li_mA_nO_x离子被LiBO2、Li2CO3、LiCoO2、LiNi_0.2Co_0.8O₂、ZnO中的一种或多种包裹后再和LiFePO₄混合。

10.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：隔离膜选用聚丙烯微孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合型微孔薄膜或上述两种隔膜为基体的改性隔膜，负极活性材料为碳粉、中间相碳微球、天然石墨或其改性物、石油焦碳或其改性物的一种或多种，电解质中锂盐选用LiPF₆、LiASF₆、LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃中的一种或多种，电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、二甲基乙烷中的一种或多种，电解质的浓度为0.1～2mol/L，LiFePO₄占正极活性材料重量的20％～80％。