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CN102292863B - 锂离子二次电池的充电结束的判定方法和放电结束的判定方法、充电控制电路、放电控制电路以及电源 - Google Patents

锂离子二次电池的充电结束的判定方法和放电结束的判定方法、充电控制电路、放电控制电路以及电源 Download PDF

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CN102292863B CN201080005367.2A CN201080005367A CN102292863B CN 102292863 B CN102292863 B CN 102292863B CN 201080005367 A CN201080005367 A CN 201080005367A CN 102292863 B CN102292863 B CN 102292863B
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Abstract

本发明提供经得住长时间使用的锂离子二次电池的充电结束的判定方法。所述锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，所述判定方法包含以下工序：用时间Ti1进行电量Xc的充电的S1工序；S1工序结束后，在时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi1的S2工序；S2工序结束后，用时间Ti1进行电量Xc的充电的S3工序；S3工序结束后，在时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi2的S4工序，以及将Vi2-Vi1与规定电压差Vi3进行比较，如果Vi2-Vi1＞Vi3，则判定充电结束，如果Vi2-Vi1≤Vi3，则判定充电未结束的工序。

Description

锂离子二次电池的充电结束的判定方法和放电结束的判定方法、充电控制电路、放电控制电路以及电源
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的充电结束的判定方法和放电结束的判定方法、充电控制电路、放电控制电路以及电源。 
背景技术
非水电解质二次电池由于具有高的能量密度，所以被广泛用作手机、笔记本电脑等可移动电子设备的电源。 
非水电解质二次电池中的锂离子二次电池由于电压高达3.6V，所以用相同的发电能量进行比较时，质量约为镍氢电池的50％、体积约为镍氢电池的20～50％即可，具有高的能量密度，可以实现小型化。再者，由于没有记忆效应(memory effect)，所以在手机和笔记本电脑的电源中，锂离子二次电池占据了几乎所有的份额。 
在手机和笔记本电脑的锂离子二次电池的使用中，由于没有记忆效应，所以一般的作法是白天使用手机和笔记本电脑，睡觉时进行充电，或者在电余量变少而发出警告之后进行充电。特别是笔记本电脑，迫切希望一次充电就能够尽可能长时间地使用，进行满充电后在外出地尽可能长时间地使用，这种使用方法一般认为是具有代表性的使用方法之 
在这种情况下，锂离子二次电池的充电状态(该时点蓄积(残余)的电量相对于锂离子二次电池的电池容量的比例：以下记为SOC[％]：State Of Charge)可以采取从接近0％的状态至接近100％的状态的所有状态。如上所述，由于对于通过一次充电就能够尽可能长时间使用有迫切要求，所以进行了充电控制使得充电结束时SOC接近100％。 
另外，近年来，太阳电池或发电装置与二次电池组合，作为电源系统被广泛利用。这种组合了二次电池的电源系统将剩余的电力储存在二次电池中，负荷装置在必要时由二次电池来供给电力，从而实现了能量 效率的提高。 
另外，使用了发动机和电动机的混合动力汽车也利用了上述原理。在行驶时，用剩余的发动机输出功率驱动发电机，对二次电池进行充电，加速时，使用二次电池的电驱动电动机，成为辅助动力。 
在上述的电源系统和混合动力汽车中，从安全性和成本等观点出发，迄今为止还几乎未使用锂离子二次电池，而主要使用镍氢电池等。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2000-78769号公报 
专利文献2：日本特开2007-250299号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
最近，由于具有高能量密度的特征，电源系统和混合动力汽车、电动车中也想使用锂离子二次电池的趋势增强。但是，迄今为止锂离子二次电池之所以还未用于电源系统和混合动力汽车、电动车，是因为还存在安全性和成本、长时间使用等好几个课题，必须解决这些课题。 
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供经得住长时间使用的锂离子二次电池的充电结束的判定方法和放电结束的判定方法、充电控制电路、放电控制电路。 
用于解决课题的手段 
为了解决上述课题，本发明涉及一种锂离子二次电池的充电结束的判定方法，其构成是：锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，所述判定方法包含以下工序：用时间Ti1进行电量Xc的充电的S1工序；所述S1工序结束后，在时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi1的S2工序；所述S2工序结束后，用所述时间Ti1进行所述电量Xc的充电的S3工序；所述S3工序结束后，在所述时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi2的S4工序；以及将Vi2-Vi1与规定电压差Vi3进行比较，如果Vi2-Vi1＞Vi3，则判定充电结束，如果Vi2-Vi1 ≤Vi3，则判定充电未结束的工序。 
优选的是，当判定充电结束时，所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.355nm以下。 
本发明涉及一种锂离子二次电池的放电结束的判定方法，其中，锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，所述判定方法包含以下工序：用时间To1进行电量Xd的放电的P1工序；所述P1工序结束后，在时间Yd期间停止放电，经过该Yd后测定电池电压Vo1的P2工序；所述P2工序结束后，用所述时间To1进行所述电量Xd的放电的P3工序；所述P3工序结束后，在所述时间Yd期间停止放电，经过该Yd后测定电池电压Vo2的P4工序；以及将Vo1-Vo2与规定电压差Vo3进行比较，如果Vo1-Vo2＞Vo3，则判定放电结束，如果Vo1-Vo2≤Vo3，则判定放电未结束的工序。 
优选的是，当判定放电结束时，所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.338nm以上。 
本发明涉及一种充电控制电路，其是含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的充电控制电路，其中，该充电控制电路具备：测定电池电压的电压测定部；将充电和充电的停止作为一个循环并将该循环进行多次的循环执行部；对一个所述循环中的充电停止后的电池电压与该循环的下一个循环中的充电停止后的电池电压之差进行检测的电压差检测部；将由所述电压差检测部检测出的电压差与设定值进行大小判定的判定部；以及如果所述电压差大于所述设定值，则使充电停止，如果所述电压差小于所述设定值，则使充电继续的控制部。 
优选的是，所述控制部是在所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.355nm以下的范围内进行充电的。 
本发明涉及一种放电控制电路，其是含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的放电控制电路，其中，该放电控制电路具备：测定电池电压的电压测定部；将放电和放电的停止作为一个循环并将该循环进行 多次的循环执行部；对一个所述循环中的放电停止后的电池电压与该循环的下一个循环中的放电停止后的电池电压之差进行检测的电压差检测部；将由所述电压差检测部检测出的电压差与设定值进行大小判定的判定部；以及如果所述电压差大于所述设定值，则使放电停止，如果所述电压差小于所述设定值，则使放电继续的控制部。 
优选的是，所述控制部是在所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.338nm以上的范围内进行放电的。 
本发明涉及一种电源，其包括：锂离子二次电池，以及上述充电控制电路和上述放电控制电路中的至少一个；所述锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质。 
所述锂化合物优选的是LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiCuPO4、LiNiPO4、LiVPO4或所述化合物中的一部分过渡金属元素被其它元素置换后的具有橄榄石晶体结构的锂化合物之中的任一种。 
发明的效果 
根据本发明，在锂离子二次电池的充放电控制中，使用充放电电位恒定的活性物质所构成的正极材料，可以将充放电的范围切实地设定在规定的范围内。 
附图说明
图1是表示实施方式的锂离子二次电池的电压和正极LiFePO4的电位相对于SOC的变化的曲线图。 
图2是表示实施方式的锂离子二次电池的碳系负极活性物质相对于SOC的电压变化的曲线图。 
图3是用于说明判断充电停止的电压变化的说明图。 
图4是用于说明判断放电停止的电压变化的说明图。 
图5是表示对判断充电停止的动作系统进行说明的一个例子的流程图。 
图6是表示对判断放电停止的动作系统进行说明的一个例子的流程图。 
图7是表示对判断充电和放电的停止的控制部进行说明的一个例子的方块图。 
图8是示意表示使用实施方式的控制方法的锂离子二次电池的构成的剖视图。 
图9是实施方式的充放电控制范围内的负极碳系活性物质的X射线衍射图。 
具体实施方式
(定义) 
所谓含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，是指仅含有1种充放电时电位不变化的具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质。 
充电结束的判定方法是指判定充电是否结束的方法。具体地说，当达到预先确定的规定的SOC的状态时判定充电结束。 
放电结束的判定方法是指判定放电是否结束的方法。具体地说，当达到预先确定的规定的SOC的状态时判定放电结束。 
碳平面最小层间距离是指层叠的石墨晶体的相邻的2个碳平面间的距离中的最小的距离。在该相邻的2个碳平面间(层间)插入锂，而层间距离随着每单位面积碳平面所插入的锂量的不同而变化。而且，根据所插入的锂量的不同，石墨材料成为具有多个不同的层间距离的状态。即，在1个石墨材料中，某2个碳平面间的距离例如为a1，另2个碳平面间的距离为a2，而且将这些碳平面间的距离中的最小者设定为碳平面最小层间距离。 
(实施方式1) 
首先对完成本发明的原委进行说明。 
近年来，将太阳电池或发电装置与二次电池组合而作为例如家用或产业用途的电源系统来利用的技术被广泛研究。这种组合了二次电池的电源系统(以下称作二次电池电源系统)将剩余的电力储存在二次电池中，负荷装置在需要电力时由二次电池来供给电力，从而实现了能量效率的提高。 
另外，使用了发动机和电动机的混合动力汽车也利用了上述原理。在行走时，用剩余的发动机输出功率驱动发电机，对二次电池进行充电，加速时，使用二次电池的电来驱动电动机，成为辅助动力。 
上述的二次电池电源系统需要进行10年以上的长期稳定的充放电。特别是汽车用的电源，充放电的安全性、即经常以相同的电压供给相同的电量并进行储存在确保乘务员的安全方面是必须的要件。 
但是，在上述的二次电池电源系统中，充电时如果二次电池达到满充电，则无法充入剩余电力而产生损失，而且陷入过充电而使电池劣化，不能确保长期充放电的稳定性。该课题在以往的使用二次电池作为可移动电子设备用的电源时并未考虑。究其原因，是因为一次充电就能够尽可能长时间使用的性能被最优先考虑，一般认为如果因反复进行满充电而使电池劣化，则更换电池即可。然而在二次电池电源系统中，重要的是检测二次电池的充电状态以便进行控制。即，重要的是对充放电进行控制，以便在进行充电时，不要让SOC达到100％，而在进行放电时，不要让SOC变为0％。再者，为了能够稳定地长期发挥电池性能，优选在狭窄的SOC的范围例如在30～60％的范围控制充放电。 
在专利文献1中，对于非水电解质二次电池公开了如下技术：通常在检测SOC时，检测依赖于对SOC具有依赖性的正极电位的电池电压，由预先存储的SOC与电池电压的关系来检测充电状态。然而，由于该技术是针对镍氢二次电池的技术，所以有时无法应对锂离子电池的情况。特别是当正极使用充放电时电位相对于SOC变化平坦(即使SOC因充放电而变化，充放电的电位也不变化)的具有橄榄石晶体结构的活性物质时，通过电池的电压来检测SOC是非常困难的，因此无法使用该技术。 
另一方面，在专利文献2中公开了如下技术：在具有橄榄石晶体结构的正极活性物质中添加层状晶体结构的含锂过渡金属复合氧化物，使正极含有2种以上的活性物质，从而使其具备电压变化小的2个以上的平坦部，由电池的电压变化检测出不同的平坦部间的转移，从而检测SOC。具有橄榄石晶体结构的正极活性物质在成本方面和安全性方面都优于其它种类的正极活性物质，所以这样的技术一直得到开发。 
但是，在专利文献2记载的技术中，为了提高SOC的检测精度，必须使用2种以上的正极活性物质，所以在电极制作时，正极活性物质的分散性有可能根据种类的不同而不同。另外，当不同的活性物质的分散不均匀时，充电状态就会局部地产生偏差，因此在反复的充放电过程中，容量劣化的进展就会加快。 
本发明人为了在二次电池电源系统中利用仅使用了1种具有橄榄石晶体结构的正极活性物质的锂离子电池来确保充放电的稳定性而进行了各种研究，从而想到了本发明。在例示的实施方式中，采用了如下的判定方法：以规定的电量进行充电或放电，然后经过规定时间后测定电池电压，再进行一次该过程，比较2次测定的电池电压，根据与规定值的大小关系来判定是否充电结束或放电结束。在该方法中，不是利用充电时或放电时的正极活性物质的电位的变化，而是利用负极活性物质的石墨材料的相邻的碳平面间的距离随着锂的嵌入量(＝SOC)的不同而不连续地发生变化。着眼于负极活性物质的特性变化来判定是否充电结束或放电结束是本发明人初次进行的。 
如果使用该判定方法，则通过将负极中使用的石墨(碳)材料的碳平面最小层间距离控制为0.355nm～0.338nm，负极的电位就能够维持约120mV。当碳平面最小层间距离小于0.338nm时，负极电位会上升100mV，大于0.355nm时，负极电位变为90mV以下，从而发生电位的变化。当正极的电位相对于SOC变化平坦时，负极中使用的碳系的电位变化会引起电池的电压变化，如果充电时负极活性物质的晶体结构的碳平面最小层间距离大于0.355nm，则由于负极电位的变化，电池电压将上升约30mV。另外，如果放电时负极活性物质的晶体结构的碳平面最小层间距离变得小于C轴长0.338nm，则电池电压将下降约100mV。 
另外，通过将负极中使用的碳系活性物质的碳平面最小层间距离控制为0.355～0.338nm，则充电时负极中的Li不会超出接收量而成为过充电状态。另外，放电时也不会形成过放电而可以抑制特性劣化。 
如果使用上述方法，则在锂离子二次电池的充放电控制中，即使使用充放电电位恒定的活性物质所构成的正极材料，也可以测定负极材料的电位变化所引起的电池电压变化，从而正确地检测SOC，所以即使电 池电压不依赖于正极电位的SOC，也可以由电池电压的变化来控制电池的SOC，因此不会形成过充电或过放电，可以实现使用了锂离子二次电池的可靠性优良的充放电控制方法和充放电控制电路、以及特征是具备上述控制电路和上述锂离子二次电池的电源装置。 
下面，根据附图对本发明的实施方式进行详细说明。在以下的附图中，为了说明的简洁，对实质上具有相同功能的构成要素用相同的参照符号表示。 
例示的实施方式的充放电控制方法是在使用了相对于SOC电位变化平坦、也就是即使SOC变化也不会有电位变化的正极活性物质的锂离子二次电池中，通过检测负极的电位变化来判断SOC并控制充电或放电。此时，也进行充电结束的判定或放电结束的判定。 
图1是用实线表示正极活性物质使用LiFePO4、负极使用人造石墨时的电池的电压的变化，用虚线表示正极LiFePO4相对于Li金属电极的电位的变化的图。图2是图1所示的电池的负极活性物质中使用的人造石墨负极的以Li金属电极为基准的电位相对于SOC的变化。 
例示的实施方式的控制方法是，在如图1的虚线所表示的正极电位那样、相对于SOC电位变化平坦(变化几乎为0)的情况下，根据图2所示的负极的电位变化来检测电池电压的变化，从而进行SOC的判定。这里，SOC是以正极为基准。此外，SOC也可以以负极为基准来算出。 
另外，当负极使用石墨系材料时，相对于SOC，碳平面最小层间距离发生变化，在其变化过程中电位有较大的变化。利用该碳平面最小层间距离的变化，可在图1和图2所示的电压范围内控制电池的充放电以及进行充电结束或放电结束的判定。此时，碳平面最小层间距离优选为0.355nm～0.338nm，如果在该范围，则电池的阻抗的变化以及电池电压是平稳的，所以能够获得优良的输出功率特性。 
在采用了该充放电控制方法的控制电路中，可以通过充电或放电中的电池电压变化来检测负极的SOC。 
图7表示了充电控制和放电控制的机构的构成的一个例子。电源100具备锂离子二次电池200和充放电控制电路(兼备充电控制的功能和放电控制的功能这两者的电路)300。充放电控制电路300包括：测 定电池电压的电压测定部310、将充电和充电停止作为一个循环并进行多次循环的循环执行部350、对某一个循环中充电停止后测定的电池电压与其下一次循环中充电停止后测定的电池电压的电压差进行检测的电压差检测部320、将该电压差与设定的基准电压差进行比较以判定大小的判定部330、以及如果大于基准电压差，则停止继续充电，如果为基准电压差以下，则再继续充电的控制部340。另外，电源100在具备充放电控制电路300的同时，还具备通电量控制电路(未图示)，其对由输出端子410输出电流和通过输入端子420接受来自外部的电流进行切换。 
电压测定部310还可以在充电中或放电中测定电压，但当电池的内部电阻较高时，或充放电电流较大时，往往难以检测通电时的电压。此时，通过检测图3和图4所示的一定充放电后的无通电时的电压之差，可以探知SOC。 
具体地说，充电时如图5所示，在时间Ti1期间充电任意的电量(XcmAh)(S1工序)，停止充电并经过任意决定的时间(Yc秒)后，电压测定部310测定电池电压(Vi1、图3中是V1)(S2工序)。接着，再次在时间Ti1期间充电相同的电量(Xc mAh)(S3工序)，停止充电并经过与上述相同的时间(Yc秒)后，电压测定部310测定电池电压(Vi2、图3中是V2)(S4工序)。根据该电压差Vi2-Vi1(图3中是ΔV)，在判定部330中算出用相对于电池容量的充电电量Xc标准化后的变化量Vc。该变化量Vc大于规定的设定值a时，判定部330判定变大了并将信号传送给控制部340，使充电结束。如果Vc≤a，则充电继续。 
之所以用相对于电池容量的充电电量Xc将电压差Vi2-Vi1进行标准化，是因为变换为充电电量Xc时，判定的误差可以变得充分小。对于固定的电池中决定了固定的充电电量而不改变的情况等来说，在判定部330中也可以将规定电压差Vi3与电压差Vi2-Vi1进行比较后判定充电是结束还是继续，一般的情况下，也可以由a算出Vi3再与Vi2-Vi1进行比较。 
当使用具有图2所示的充放电特性的物质作为负极时，如果将a设定为适当的值，则可以获得与图2所示的范围的右端侧(SOC不足60％时)的电压变化对应的变化量Vc。该右端侧的电压变化相当于图9所示的碳平面间的层间距离从0.3523nm(d4)开始向0.3699nm变化的区域的电压变化，随着SOC变大，取得0.3699nm的层间距离的碳平面间的比例增加。具体地说，a优选为0.2以上但低于0.6，更优选为0.3以上但低于0.5。充电电量Xc优选为电池容量的1％～10％，更优选为1％～5％。 
放电时如图6所示，在时间To1期间放电任意的电量(Xd mAh)(P1工序)，停止放电并经过任意决定的时间(Yd秒)后，电压测定部310测定电池电压(Vo1、图4中是V3)(P2工序)。接着，再次在时间To1期间放电相同的电量(Xd mAh)(P3工序)，停止放电并经过相同的时间(Yd秒)后，电压测定部310测定电池电压(Vo2、图4中是V4)(P4工序)。在判定部330中算出用相对于电池容量的充电电量Xd将该电压差Vo1-Vo2(图4中是ΔV)标准化后的变化量Vd。该变化量Vd大于规定的设定值b时，判定部330判定变大了并将信号传送给控制部340，使放电结束。如果Vd≤b，则放电继续。 
有关电压差的标准化，与充电时相同，对于固定的电池中决定了固定的放电电量而不改变的情况等来说，在判定部330中也可以将规定电压差Vo3与电压差Vo1-Vo2进行比较后判定放电是结束还是继续，一般的情况下，也可以由b算出Vo3再与Vo1-Vo2进行比较。 
当使用具有图2所示的充放电特性的物质作为负极时，如果将b设定为适当的值，则可以获得与图2所示的范围的左端侧(SOC为20％强时)的电压变化对应的变化量Vd。该左端侧的电压变化相当于图9所示的碳平面间的层间距离从0.3398nm(d1)开始向0.3378nm变化的区域的电压变化，随着SOC变小，取得0.3378nm的层间距离的碳平面间的比例增加。具体地说，b优选为0.2以上但低于0.8，更优选为0.3以上但低于0.6。放电电量Xd优选为电池容量的0.5％～10％，更优选为0.5％～5％。此外，在图9中，d3表示0.3466nm的碳平面间的层间距离，d2表示0.3448nm的碳平面间的层间距离。 
图8是示意表示实现实施方式的控制方法的锂离子二次电池的构成的剖视图。 
如图8所示，正极板1和负极板2隔着多孔质绝缘层(隔膜)3卷绕成螺旋状而得到电极组4，电极组4与非水电解液(未图示)一起被封入电池壳体5中。在正极板1和负极板2中，在集电体的表面分别形成有含有活性物质的合剂层。电池壳体5的开口部经由垫圈9被封口板8封口。正极板1上安装的正极引线6与兼作正极端子的封口板8连接，负极板2上安装的负极引线7与兼作负极端子的电池壳体5的底部连接。 
此外，实施方式的控制方法所适用的锂离子二次电池不限于图8所示的构成，例如方形的锂二次电池等也可以适用。另外，构成锂二次电池的各个构成要素中，除了以下说明的正极板1和负极板2以外，其材料没有特别限定。另外，电极组4也可以是隔着隔膜3将正极板1和负极板2层叠而得到的。 
正极板由含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极合剂层和集电体构成，作为正极活性物质，选择充放电电位平坦的正极，优选选自具有橄榄石晶体结构的锂化合物，特别是LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiCuPO4、LiNiPO4、LiVPO4或所述化合物中的一部分过渡金属元素被其它元素置换后的具有橄榄石晶体结构的锂化合物之中的任一种。正极活性物质使用橄榄石系锂化合物时，正极电位相对于SOC几乎不发生变化，所以使用该电池的电源的控制能够得以简化。 
作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料。 
作为粘结剂，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，粘结剂还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙 烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合后使用。作为集电体，可以使用铝(Al)、碳、导电性树脂等。此外，在上述任一种材料上还可以用碳等进行表面处理。 
负极板由含有负极活性物质、导电剂和粘结剂的负极合剂层和集电体构成，作为负极活性物质，可以是能够嵌入和脱嵌锂离子并且充放电电位可变化的负极活性物质，具体地说，石墨材料是适合的，优选石墨或非晶质碳。石墨材料通过伴随充放电所进行的锂离子的嵌入和脱嵌，在采取阶梯结构的同时发生变化，如图2所示那样充放电电位呈阶梯状变化。因此，即使正极的充放电电位如图1所示那样是平坦的，如图1的电池电压所示，由于充放电电压因负极活性物质而变化，所以通过测定电压变化就能够检测SOC。另外，在进行充电和放电的控制的范围内，负极中使用的石墨材料的碳平面最小层间距离优选为0.355nm～0.338nm的范围，如果为该范围，则锂离子二次电池的充放电电压大致恒定，在上述的晶体结构以外的区域，负极电位有大的变化，所以通过检测变化就能够判断SOC。充电(锂离子的嵌入)时不会超过碳的可接受Li离子量，放电(锂离子的脱嵌)时碳内能够维持残存有Li的状态，能够抑制过充电或过放电所引起的电池的特性恶化。 
作为集电体，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。 
作为粘结剂，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，粘结剂还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，根据需要还可以在负极合剂层中混入鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽黑、 炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等导电剂。另外，作为非水电解质(未图示)，可以使用在有机溶剂中溶解有溶质的电解质溶液、或含有它们且用高分子实现了非流动化的所谓聚合物电解质层。 
在至少使用电解质溶液时，优选在正极2和负极1之间使用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜3，并使电解质溶液浸渍于其中。另外，隔膜3的内部或表面还可以含有氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化钛等耐热性填料。除隔膜3之外，还可以设置由上述填料和与正极2和负极1中使用的粘结剂同样的粘结剂构成的耐热层。非水电解质的材料是根据正极活性物质和负极活性物质的氧化还原电位等来选择。作为非水电解质中使用的优选的溶质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3CO2)、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等硼酸盐类、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、四苯基硼酸锂等通常在锂电池中使用的盐类。 
再者，作为溶解上述盐类的有机溶剂，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物、二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、单甘醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3- 丙磺酸内酯、苯甲醚、氟代苯等中的一种或一种以上的混合物等通常在锂电池中使用的溶剂。 
进而，还可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯醚、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亚乙基碳酸酯、邻苯二酚碳酸酯、醋酸乙烯酯、亚乙基亚硫酸酯、丙磺酸内酯、三氟亚丙基碳酸酯、二苯并呋喃、2，4-二氟苯甲醚、邻联三苯、间联三苯等添加剂。 
另外，作为非水电解质，还可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚乙撑亚胺、聚亚乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一种或一种以上的混合物等中混合上述溶质，从而作为固体电解质来使用。另外，还可以与上述有机溶剂混合后以凝胶状来使用。再者，还可以将锂氮化物、锂卤化物、锂含氧酸盐、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等无机材料作为固体电解质来使用。 
实施例 
关于正极板1，使用铝箔(厚度为15μm)作为正极集电体，使用LiFePO4(三井造船株式会社制)作为正极活性物质，关于负极板2，使用电解铜箔(厚度为8μm)作为负极集电体，使用人造石墨(三菱化学株式会社制)作为负极活性物质。非水电解质使用LiPF6。 
碳平面最小层间距离的测定是通过X射线衍射来测定。测定装置使用X’Pert(Philips公司制)。测定中使用的X射线是波长为0.154nm的CuKαX射线。将2θ的测定范围设定为10.0～40.0°，以0.02°的步长来测定。测定中为了不将样品暴露于大气中，在Ar气流中进行。 
碳平面最小层间距离通过采用X射线衍射测定的出现在23～27°的范围的衍射峰的衍射角2θ来求出。此外，碳平面的层间距离为0.355nm至0.338nm的范围是衍射角2θ为25.05°至26.33°的范围。 
碳平面最小层间距离d(nm)由Bragg的式子求出。 
d＝(0.154/2)×(1/sin(2θ/2)) 
制作的电池用1000mA充电30分钟，充电至SOC为50％。此外，用100mA充电的充电电压如图1所示。SOC为100%时，充电电量为1000mAh。 
然后，使用图7所示的充放电控制电路，用1000mA对该电池充电1分钟（充电电量1000/60mAh），停止充电1分钟。然后，测定电池电压（Vi1）。接着用1000mA充电1分钟，然后停止充电1分钟。然后测定电池电压（Vi2）。继续该操作，按照如下设定的条件来控制：当由Vc=（Vi2-Vi1）/（60mAh/1000mAh）的式子计算的Vc超过0.30时，结束充电。 
继续充电操作时，因为某个时候Vc=（3.371V-3.352V）/（60mAh/1000mAh）=0.32＞0.30，所以结束充电。求出此时的SOC，结果SOC为59%。另外，由该状态下的负极碳的X射线衍射的结果还确认，如图9所示那样碳平面最小层间距离为d4=0.3523nm，并未充电至Li在碳中的嵌入为最大时的碳平面最小层间距离的0.369nm。 
下面对放电条件进行了研究。将上述电池充电至SOC为50%的状态，使用图7所示的充放电控制电路，用1000mA对该电池放电1分钟（放电电量1000/60mAh），停止放电1分钟。然后，测定电池电压（Vo1）。接着用1000mA放电1分钟，然后停止放电1分钟。然后测定电池电压（Vo2）。继续该操作，按照如下设定的条件来控制：当由Vd=（Vo1-Vo2）/（60mAh/1000mAh）的式子计算的Vd超过0.50时，停止放电。 
继续放电操作时，因为某个时候Vd=（3.342V-3.309V）/（60mAh/1000mAh）=0.55＞0.50，所以停止放电。求出此时的SOC，结果SOC为23%。另外，由该状态下的负极碳的X射线衍射的结果还确认，碳平面最小层间距离为图9的d1=0.3398nm，并未放电至完全未嵌入Li的碳的碳平面最小层间距离即0.335nm。 
如果使用上述的电源或控制电路以及方法来进行充电和放电的控制，则能够在SOC为23%～54%的范围使用锂离子二次电池，作为电池能力，由于是在有富余的范围内使用，所以能够在长期稳定的状态（电池容量不变的状态）下使用电池。特别是，如果在SOC接近0%或100%的情况下使用锂离子二次电池，则电池内的一部分会局部产生过充电或过放电，电池有可能劣化，但如果使用上述的电源或控制电路以及方法， 则不用担心电池如上述那样发生劣化。 
(其它的实施方式) 
上述的实施方式是本发明的例示，本发明不限于该例子。例如，也可以在每隔一定时间确认充电状态和放电状态的控制中组合上述方法，也可以在电源即将使用前或使用刚结束后确认充电状态和放电状态的控制中组合上述方法。锂离子二次电池的大小和数量等也没有特别限定。 
另外，正极的Li的嵌入和脱嵌的量、负极的Li的嵌入和脱嵌的量有可能由锂离子二次电池内可收纳的量决定，为了不让正极形成过充电，调整负极量，从而调整正极和负极的收纳比使得负极的碳平面最小层间距离为0.3523nm以下，这样就能够在最大限度地活用正极的利用范围的同时，实现电池的设计。 
例如，在上述实施方式中，是将锂二次电池的额定容量设定为1000mAh来进行了说明，但该容量以外的容量的锂二次电池也能够适用。 
产业上的可利用性 
本发明能够很好地利用于电动车或混合动力汽车等车辆、太阳电池或发电装置与二次电池组合而成的电源系统等的电池搭载装置等。 
符号说明： 
1正极板                        2负极板 
3多孔质绝缘层(隔膜)            4电极组 
5电池壳体                      6正极引线 
7负极引线                      8封口板 
9垫圈                          100电源 
200锂离子二次电池              300充放电控制电路 
310电压测定部                  320电压差检测部 
330判定部                      340控制部 
350循环执行部 

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的充电结束的判定方法，所述锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，其中，所述判定方法包含以下工序：
用时间Ti1进行电量Xc的充电的S1工序；
所述S1工序结束后，在时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi1的S2工序；
所述S2工序结束后，用所述时间Ti1进行所述电量Xc的充电的S3工序；
所述S3工序结束后，在所述时间Yc期间停止充电，经过该Yc后测定电池电压Vi2的S4工序；以及
将Vi2-Vi1与规定电压差Vi3进行比较，如果Vi2-Vi1＞Vi3，则判定充电结束，如果Vi2-Vi1≤Vi3，则判定充电未结束的工序。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的充电结束的判定方法，其中，当判定充电结束时，所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.355nm以下。
3.一种锂离子二次电池的放电结束的判定方法，所述锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，所述判定方法包含以下工序：
用时间To1进行电量Xd的放电的P1工序；
所述P1工序结束后，在时间Yd期间停止放电，经过该Yd后测定电池电压Vo1的P2工序；
所述P2工序结束后，用所述时间To1进行所述电量Xd的放电的P3工序；
所述P3工序结束后，在所述时间Yd期间停止放电，经过该Yd后测定电池电压Vo2的P4工序；以及
将Vo1-Vo2与规定电压差Vo3进行比较，如果Vo1-Vo2＞Vo3，则判定放电结束，如果Vo1-Vo2≤Vo3，则判定放电未结束的工序。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的放电结束的判定方法，其中，当判定放电结束时，所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.338nm以上。
5.一种充电控制电路，其是含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的充电控制电路，其中，该充电控制电路具备：
测定电池电压的电压测定部；
将充电和充电的停止作为一个循环并将该循环进行多次的循环执行部；
对一个所述循环中的充电停止后的电池电压与该一个循环的下一个循环中的充电停止后的电池电压之差进行检测的电压差检测部；
将由所述电压差检测部检测出的电压差与设定值进行大小判定的判定部；以及
如果所述电压差大于所述设定值，则使充电停止，如果所述电压差小于所述设定值，则使充电继续的控制部。
6.根据权利要求5所述的充电控制电路，其中，所述控制部是在所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.355nm以下的范围内进行充电的。
7.一种放电控制电路，其是含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质的锂离子二次电池的放电控制电路，其中，该放电控制电路具备：
测定电池电压的电压测定部；
将放电和放电的停止作为一个循环并将该循环进行多次的循环执行部；
对一个所述循环中的放电停止后的电池电压与该一个循环的下一个循环中的放电停止后的电池电压之差进行检测的电压差检测部；
将由所述电压差检测部检测出的电压差与设定值进行大小判定的判定部；以及
如果所述电压差大于所述设定值，则使放电停止，如果所述电压差小于所述设定值，则使放电继续的控制部。
8.根据权利要求7所述的放电控制电路，其中，所述控制部是在所述石墨材料的碳平面最小层间距离为0.338nm以上的范围内进行放电的。
9.一种电源，其包括：
锂离子二次电池，该锂离子二次电池含有1种具有橄榄石晶体结构的锂化合物作为正极活性物质，并含有石墨材料作为负极活性物质，以及
权利要求5或6所述的充电控制电路、或者权利要求7或8所述的放电控制电路、或者权利要求5或6所述的充电控制电路和权利要求7或8所述的放电控制电路。
10.根据权利要求9所述的电源，其中，所述锂化合物是LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiCuPO4、LiNiPO4、LiVPO4或所述化合物中的一部分过渡金属元素被其它元素置换后的具有橄榄石晶体结构的锂化合物之中的任一种。
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