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JP5109619B2 - 組電池システム、及び充放電制御方法 - Google Patents

組電池システム、及び充放電制御方法 Download PDF

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Description

本発明は、組電池システム及び組電池の充放電制御方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、グラファイトからなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水系溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１〜３参照）。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
特開２００５−３３６０００号公報 特開２００３−１００３００号公報 特開２００３−０５９４８９号公報
ところで、特許文献１〜３に開示されているリチウムイオン二次電池は、充電時には充電されるにつれて徐々に電池電圧が上昇し、逆に、放電時には放電されるにつれて徐々に電池電圧が低下する特性を有している。このため、充放電時の電圧変化が大きく（電池の内部抵抗の変化が大きく）なるので、出力変動が大きく、電池の充電状態（残存容量）により出力特性（ＩＶ特性）が変化して使いにくいという課題があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、出力変動が小さく安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる組電池システム、及び充放電制御方法を提供することを目的とする。
正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池が好ましい。
上述のリチウムイオン二次電池は、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有している。すなわち、理論電気容量全体の５０％以上の容量範囲（例えば、理論電気容量の２０％〜８０％に相当する容量範囲）にわたり、電流値１Ｃの大きさの電流で充電したとき及び放電させたときに、端子間電圧の変動がいずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を確保できる特性を有している。従って、上述のリチウムイオン二次電池を用い、これを充放電させれば、少なくともフラット充放電容量範囲内では、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができる。これにより、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 で表される化合物は、３．４Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約８０％に相当する量のＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。このため、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用いることで、広い電気容量範囲（例えば、理論電気容量の８０％以上）にわたって、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、炭素系材料であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
炭素系材料は、０．０５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当する量のＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。上述のリチウムイオン二次電池では、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いているので、３．３５Ｖ（＝３．４−０．０５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、理論電気容量の８０％程度の容量範囲にわたって、３．３５Ｖ程度の比較的高い電池電圧で充放電させることができるので、高い出力を安定して得ることができる。
なお、炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。このうち、天然黒鉛系材料、及び人造黒鉛系材料は、難黒鉛化炭素系材料に比べて、結晶の層間距離ｄが小さく結晶子サイズＬｃが大きいので、充放電電位の変動が小さくなる。従って、負極活物質として、天然黒鉛系材料及び人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）の少なくともいずれかを用いるのが好ましい。
あるいは、前記のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料は、１．５Ｖ付近の充放電電位（Ｌｉ基準）で、理論電気容量の約１００％に相当する量のＬｉイオンを挿入・放出することができる特性を有する。上述のリチウムイオン二次電池では、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を正極活物質として用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を負極活物質として用いているので、１．９Ｖ（＝３．４−１．５）付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。特に、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、より一層、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。
また、上記いずれかのリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池が好ましい。
上述の組電池は、前述のフラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続している。従って、上述の組電池を用い、これを構成するリチウムイオン二次電池を充放電させれば、少なくともフラット充放電容量範囲内では、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができる。これにより、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。
また、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池を、駆動用電源として搭載してなるハイブリッド自動車であって、上記リチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を備え、上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するハイブリッド自動車が好ましい。
上述のハイブリッド自動車は、駆動電源として搭載している組電池を構成するリチウムイオン二次電池として、最大フラット充放電容量範囲において、端子間電圧の変動幅を０．２Ｖ以下として、電流値１Ｃで理論電気容量の５０％以上の電気量を充放電することができる特性を有するリチウムイオン二次電池を用いている。従って、組電池を構成するリチウムイオン二次電池を充放電させれば、少なくともフラット充放電容量範囲内では、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができる。これにより、組電池から、出力変動の小さい安定した出力を得ることができるので、安定した駆動力を発揮することができる。
さらに、上記のハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記正極活物質は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であるハイブリッド自動車とすると良い。
前述のように、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、広範囲にわたってフラット充放電容量範囲を確保することができる。従って、このリチウムイオン二次電池を組み合わせてなる組電池では、広い容量範囲にわたって、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）、各々のリチウムイオン二次電池を充放電させることができる。これにより、上述のハイブリッド自動車では、組電池から、より一層、出力変動の小さい安定した出力を得ることができるので、より一層安定した駆動力を発揮することができる。
さらに、上記のハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、炭素系材料であるハイブリッド自動車とすると良い。
前述のように、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用い、炭素系材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、３．３５Ｖ付近の電池電圧で、理論電気容量の約８０％に相当する電気量を充放電することができる。従って、このリチウムイオン二次電池を組み合わせてなる組電池では、各々のリチウムイオン二次電池について、理論電気容量の８０％程度の容量範囲にわたって、３．３５Ｖ程度の比較的高い電池電圧で充放電させることができる。これにより、上述のハイブリッド自動車では、組電池から高い出力を安定して得ることができるので、大きな駆動力を安定して発揮することができる。
あるいは、前記のハイブリッド自動車であって、前記リチウムイオン二次電池の前記負極活物質は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であるハイブリッド自動車とすると良い。
前述のように、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、炭素系材料よりもＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料を用いた方が、充放電時の電圧変動を小さくすることができる。従って、このリチウムイオン二次電池を組み合わせてなる組電池では、より一層、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。これにより、上述のハイブリッド自動車では、より一層安定した駆動力を発揮することができる。
その解決手段は、正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池であって、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池である組電池と、上記フラット充放電容量範囲のうち、上記リチウムイオン二次電池において取りうる最も広い範囲を最大フラット充放電容量範囲としたとき、各々の上記リチウムイオン二次電池を、上記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる充放電制御手段と、を備える組電池システムであって、上記リチウムイオン二次電池の少なくとも充電時において、単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）、または、単位時間あたりの上記端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）を算出する変化率算出手段を備え、
上記リチウムイオン二次電池は、上記理論電気容量に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が上記理論電気容量に近づくにつれて、上記電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び上記時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有し、上記充放電制御手段は、上記変化率算出手段により算出された上記電気量変化率Ｄ１が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったとき、または、上記変化率算出手段により算出された上記時間変化率Ｄ２が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位時間あたりの上記端子間電圧の平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったとき、上記リチウムイオン二次電池の充電を制限する充電制限手段を有する組電池システムである。
本発明の組電池システムは、複数のリチウムイオン二次電池を互いに電気的に直列に接続してなる組電池と、この組電池の充放電を制御する充放電制御手段とを備えている。このうち、リチウムイオン二次電池は、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有している。この組電池システムでは、組電池を構成する各々のリチウムイオン二次電池を、最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる。これにより、少なくとも最大フラット充放電容量範囲内で組電池を充放電させているときは、組電池の電圧変化を小さくして（各電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
また、変化率算出手段により算出された電気量変化率Ｄ１が、最大フラット充放電容量範囲における平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったときは、充電末期であると判断できる。また、変化率算出手段により算出された時間変化率Ｄ２が、最大フラット充放電容量範囲における平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったときも、充電末期であると判断できる。従って、電気量変化率Ｄ１が閾値Ｋ１を上回ったとき、または、時間変化率Ｄ２が閾値Ｋ２を上回ったとき、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の充電を制限することで、充電末期の電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。
なお、変化率算出手段で算出する電気量変化率Ｄ１及び時間変化率Ｄ２にかかる「端子間電圧」としては、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を挙げることができる。また、このほか、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などが挙げられる。
さらに、上記の組電池システムであって、前記充放電制御手段は、前記充放電容量範囲のうち、前記最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を、８０％以上としてなる組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムでは、充放電容量範囲のうち最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を８０％以上としているので、主に、最大フラット充放電容量範囲内で組電池を充放電させることができる。従って、組電池の電圧変化をより一層小さくして（各電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
さらに、上記いずれかの組電池システムであって、上記リチウムイオン二次電池を流れる電流値を検知する電流検知手段と、検知された上記電流値を積算して、上記リチウムイオン二次電池に充電された充電電気量または放電された放電電気量を算出する電気量算出手段と、前記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、算出された上記充電電気量または上記放電電気量に基づいて、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定する電気容量推定手段と、を有する組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムの制御対象となるリチウムイオン二次電池は、前述のように、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有している。従って、フラット充放電容量範囲内で充放電するときは、端子間電圧がほとんど変動しないので、端子間電圧に基づいて電池の充電電気量または放電電気量を算出する手法では、充電電気量または放電電気量を精度良く算出することが難しい。
これに対し、本発明の組電池システムでは、上記特性を有するリチウムイオン二次電池について、これを流れる電流値を積算して充電電気量または放電電気量を算出する。これにより、フラット充放電容量範囲内においても、充電電気量または放電電気量を精度良く算出することができる。そして、最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、この精度良い充電電気量または放電電気量に基づいて、リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定するので、リチウムイオン二次電池の電気容量を適切に推定することができる。
さらに、上記いずれかの組電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池の前記端子間電圧を検知する電圧検知手段を有し、前記充放電制御手段は、検知された上記端子間電圧に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムでは、電圧検知手段により検知された端子間電圧に基づいて、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電制御を、より適切に行うことができる。
なお、「検知された端子間電圧に基づいて」とは、検知された端子間電圧の実測値のみならず、これらの平均値などに基づいて制御する場合も含む。具体的には、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などに基づいて制御する場合が挙げられる。
本発明の充放電制御手段による制御手法としては、例えば、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の上限値に達した後も充電を行い、その後、端子間電圧値が所定の充電上限電圧に達したときに、充電を停止する手法が挙げられる。また、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の下限値に達した後も放電を行い、端子間電圧値が所定の放電下限電圧に達したときに、放電を停止する手法が挙げられる。
さらに、上記の組電池システムであって、前記充放電制御手段は、前記端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、前記リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止手段を有する組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムでは、リチウムイオン二次電池の端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、リチウムイオン二次電池の充電を停止するので、充電上限電圧値を超えた過充電を適切に防止することができる。
なお、充電停止判断の基準となる「端子間電圧」としては、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などが挙げられる。
さらに、上記の組電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、炭素系材料であり、前記充電上限電圧値を、３．６０Ｖ以上４．０５Ｖ以下の値に設定してなる組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムでは、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧値を４．０５Ｖ以下の値に設定している。これにより、電池電圧が４．０５Ｖを超えて上昇するのを防止できるので、電解液の酸化分解を抑制することができる。従って、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の寿命特性を良好とすることができる。
ところで、本発明の組電池システムの制御対象となるリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、理論電気容量の約１５％から９５％までの容量範囲にわたる最大フラット充放電容量範囲を有している。さらに、このリチウムイオン二次電池では、１Ｃの電流で充電したとき、最大フラット充放電容量範囲では、端子間電圧が約３．２Ｖから約３．４Ｖにまで上昇する。従って、充電上限電圧値を３．６０Ｖ以上の値に設定しておくことで、理論電気容量の９５％以上の電気量を充電することができる。
以上より、本発明の組電池システムでは、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、理論電気容量の９５％以上の電気量を充電可能としつつ、電池の寿命特性を良好とすることができる。
あるいは、前記の組電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、前記充電上限電圧値を、２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下の値に設定してなる組電池システムとすると良い。
本発明の組電池システムでは、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧値を２．４Ｖ以下の値に設定している。このように低い値に設定することで、電解液の酸化分解を抑制することができるので、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の寿命特性を良好とすることができる。
ところで、本発明の組電池システムの制御対象となるリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、理論電気容量の約３％から９０％までの容量範囲にわたり、端子間電圧を約２Ｖでほぼ一定としたフラット充放電容量範囲を有している。従って、充電上限電圧値を２．１Ｖ以上の値に設定しておくことで、理論電気容量の９０％以上の電気量を充電することができる。
以上より、本発明の組電池システムでは、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、理論電気容量の９０％以上の電気量を充電可能としつつ、電池の寿命特性を良好とすることができる。
さらに、上記いずれかの組電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、炭素系材料であり、前記充電制限手段は、前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２を、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定してなる組電池システムとすると良い。
ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池では、充電時において、最大フラット充放電容量範囲における理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の平均変化率が、２．５×１０-3（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。また、最大フラット充放電容量範囲の上限で、端子間電圧は３．４Ｖ程度となる。さらに、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の上限（理論電気容量の約９５％）を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の変化率は、急激に上昇してゆき、端子間電圧４．０５Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で５．０×１０-1（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。
従って、閾値Ｋ１または閾値Ｋ２を、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定することで、電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。このように設定した閾値Ｋ１を、端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）が上回ったとき、及び、このように設定した閾値Ｋ２を、端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上回ったときは、その後、電池電圧が急激に上昇してゆくと判断できるからである。
あるいは、前記いずれかの組電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、前記充電制限手段は、前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２を、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定してなる組電池システムとすると良い。
ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池では、充電時において、理論電気容量の約３％〜９０％にわたるフラット充放電容量範囲における理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の平均変化率が、６×１０-4（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。また、上記のフラット充放電容量範囲の上限で、端子間電圧が２．０５Ｖ程度となる。さらに、電気容量が上記のフラット充放電容量範囲の上限（理論電気容量の約９０％）を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率は、急激に上昇してゆき、端子間電圧２．４Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で３．０×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以上の値となる。
従って、閾値Ｋ１または閾値Ｋ２を、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に対応する値に設定することで、電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。このように設定した閾値Ｋ１を電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）が上回ったとき、及び、このように設定した閾値Ｋ２を時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上回ったときは、その後、電池電圧が急激に上昇してゆくと判断できるからである。
他の解決手段は、正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池であって、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池である組電池の充放電を制御する充放電制御方法であって、上記フラット充放電容量範囲のうち、上記リチウムイオン二次電池において取りうる最も広い範囲を最大フラット充放電容量範囲としたとき、各々の上記リチウムイオン二次電池を、上記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる充放電制御方法であって、上記リチウムイオン二次電池は、上記理論電気容量に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が上記理論電気容量に近づくにつれて、単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び単位時間あたりの上記端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有し、少なくとも上記リチウムイオン二次電池の充電時において、上記電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）または上記時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）を算出する変化率算出段階と、上記変化率算出段階において算出した上記電気量変化率Ｄ１が、前記最大フラット充放電容量範囲における単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったとき、または、上記変化率算出段階において算出した上記時間変化率Ｄ２が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位時間あたりの上記端子間電圧の平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったとき、上記リチウムイオン二次電池の充電を制限する充電制限段階と、を有する充放電制御方法である。
本発明の充放電制御方法では、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池の充放電を制御する。この充放電制御方法では、組電池を構成する各々のリチウムイオン二次電池を、最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる。これにより、少なくとも最大フラット充放電容量範囲内で組電池を充放電させているときは、組電池の電圧変化を小さくして（各電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
また、変化率算出段階において算出した電気量変化率Ｄ１が、最大フラット充放電容量範囲における平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったときは、充電末期であると判断できる。また、変化率算出段階において算出した時間変化率Ｄ２が、最大フラット充放電容量範囲における平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったときも、充電末期であると判断できる。従って、電気量変化率Ｄ１が閾値Ｋ１を上回ったとき、または、時間変化率Ｄ２が閾値Ｋ２を上回ったとき、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の充電を制限することで、充電末期の電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。
なお、変化率算出段階で算出する電気量変化率Ｄ１及び時間変化率Ｄ２にかかる「端子間電圧」としては、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を挙げることができる。また、このほか、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などが挙げられる。
さらに、上記の充放電制御方法であって、前記充放電容量範囲のうち、前記最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を８０％以上として、各々の上記リチウムイオン二次電池を上記充放電容量範囲内で充放電させる充放電制御方法とすると良い。
本発明の充放電制御方法では、充放電容量範囲のうち最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を８０％以上としているので、主に、最大フラット充放電容量範囲内で組電池を充放電させることができる。従って、組電池の電圧変化をより一層小さくして（各電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
さらに、上記いずれかの充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池を流れる電流値を検知する電流検知段階と、検知した上記電流値を積算して、上記リチウムイオン二次電池に充電された充電電気量または放電された放電電気量を算出する電気量算出段階と、前記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、算出した上記充電電気量または上記放電電気量に基づいて、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定する電気容量推定段階と、を備える充放電制御方法とすると良い。
本発明の制御対象となるリチウムイオン二次電池は、前述のように、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有している。従って、フラット充放電容量範囲内で充放電するときは、端子間電圧がほとんど変動しないので、端子間電圧に基づいて電池の充電電気量または放電電気量を算出する手法では、充電電気量または放電電気量を精度良く算出することが難しい。
これに対し、本発明の充放電制御方法では、上記特性を有するリチウムイオン二次電池について、リチウムイオン二次電池を流れる電流値を検知し、検知した電流値を積算して充電電気量または放電電気量を算出する。これにより、フラット充放電容量範囲内においても、充電電気量または放電電気量を精度良く算出することができる。そして、最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、この精度良い充電電気量または放電電気量に基づいて、リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定するので、電気容量を適切に推定することができる。
さらに、上記いずれかの充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池の前記端子間電圧を検知する電圧検知段階と、検知した上記端子間電圧に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御段階と、を備える充放電制御方法とすると良い。
本発明の充放電制御方法では、検知した端子間電圧に基づいてリチウムイオン二次電池の充放電を制御する。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電制御を、より適切に行うことができる。
なお、「検知した端子間電圧に基づいて」とは、検知した端子間電圧の実測値のみならず、これらの平均値などに基づいて制御する場合も含む。具体的には、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などに基づいて制御する場合が挙げられる。
また、充放電制御段階における処理としては、例えば、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の上限値に達した後も充電を行い、その後、端子間電圧値が所定の充電上限電圧に達したときに、充電を停止する処理が挙げられる。また、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の下限値に達した後も放電を行い、端子間電圧値が所定の放電下限電圧に達したときに、放電を停止する処理が挙げられる。
さらに、上記の充放電制御方法であって、前記端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、前記リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止段階を有する充放電制御方法とすると良い。
本発明の充放電制御方法では、リチウムイオン二次電池の端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、リチウムイオン二次電池の充電を停止するので、充電上限電圧値を超えた過充電を適切に防止することができる。
なお、充電停止判断の基準となる「端子間電圧」としては、例えば、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から１個だけ選択した代表のリチウムイオン二次電池の端子間電圧や、組電池を構成するリチウムイオン二次電池から複数個代表として選択したリチウムイオン二次電池の端子間電圧の平均値などが挙げられる。
さらに、上記の充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、炭素系材料であり、前記充電上限電圧値は、３．６０Ｖ以上４．０５Ｖ以下の値である充放電制御方法とすると良い。
本発明の充放電制御方法では、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧値を４．０５Ｖ以下の値に設定している。これにより、電池電圧が４．０５Ｖを超えて上昇するのを防止できるので、電解液の酸化分解を抑制することができる。従って、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の寿命特性を良好とすることができる。
ところで、本発明の充放電制御方法の制御対象となるリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、理論電気容量の約１５％から９５％までの容量範囲にわたってフラット充放電容量範囲を有している。さらに、このリチウムイオン二次電池では、１Ｃの電流で充電したときに、フラット充放電容量範囲における端子間電圧が３．２〜３．４Ｖ程度でほぼ一定であるが、フラット充放電容量範囲を超えて充電すると端子間電圧が急激に上昇する性質を有している。従って、充電上限電圧値を３．６０Ｖ以上４．０５Ｖ以下の値に設定しておくことで、過充電を防止しつつ、理論電気容量の９５％以上の電気量を充電可能としている。
あるいは、前記の充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、前記充電上限電圧値は、２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下の値である充放電制御方法とすると良い。
本発明の充放電制御方法では、組電池を構成するリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧値を２．４Ｖ以下の値に設定している。このように低い値に設定することで、電解液の酸化分解を抑制することができるので、組電池を構成するリチウムイオン二次電池の寿命特性を良好とすることができる。
ところで、本発明の充放電制御方法の制御対象となるリチウムイオン二次電池は、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、理論電気容量の約３％から９０％までの容量範囲にわたってフラット充放電容量範囲を有している。さらに、このリチウムイオン二次電池では、１Ｃの電流で充電したときに、フラット充放電容量範囲における端子間電圧が２Ｖ程度でほぼ一定であるが、フラット充放電容量範囲を超えて充電すると端子間電圧が急激に上昇する性質を有している。従って、充電上限電圧値を２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下の値に設定しておくことで、過充電を防止しつつ、理論電気容量の９０％以上の電気量を充電可能としている。
さらに、上記いずれかの充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、炭素系材料であり、前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２は、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値である充放電制御方法とすると良い。
ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池では、充電時において、最大フラット充放電容量範囲における理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の平均変化率が、２．５×１０-3（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。また、最大フラット充放電容量範囲の上限で、端子間電圧は３．４Ｖ程度となる。さらに、電気容量が最大フラット充放電容量範囲の上限（理論電気容量の約９５％）を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の変化率は、急激に上昇してゆき、端子間電圧４．０５Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で５．０×１０-1（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。
従って、閾値Ｋ１または閾値Ｋ２を、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定することで、電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。このように設定した閾値Ｋ１を、端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）が上回ったとき、及び、このように設定した閾値Ｋ２を、端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上回ったときは、その後、電池電圧が急激に上昇してゆくと判断できるからである。
あるいは、前記いずれかの充放電制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２は、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値である充放電制御方法とすると良い。
ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4 からなる正極活物質と、炭素系材料からなる負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池では、充電時において、理論電気容量の約３％〜９０％にわたるフラット充放電容量範囲における理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の平均変化率が、６×１０-4（Ｖ／Ａｈ）程度の値となる。また、上記のフラット充放電容量範囲の上限で、端子間電圧が２．０５Ｖ程度となる。さらに、電気容量が上記のフラット充放電容量範囲の上限（理論電気容量の約９０％）を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率は、急激に上昇してゆき、端子間電圧２．４Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で３．０×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以上の値となる。
従って、閾値Ｋ１または閾値Ｋ２を、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ））以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に対応する値に設定することで、電池電圧の急激な上昇を抑制することができる。このように設定した閾値Ｋ１を電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）が上回ったとき、及び、このように設定した閾値Ｋ２を時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上回ったときは、その後、電池電圧が急激に上昇してゆくと判断できるからである。
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態１にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７及び組電池システム６を有し、エンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、組電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段によりエンジン３、フロントモータ４及びリヤモータ５を用いて走行できるように構成されている。
このうち、組電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この組電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０とを備えている。電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。
電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、各々のリチウムイオン二次電池１００の端子間電圧Ｖを検知する。
電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量からリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気容量を推定する。そして、この推定電気容量が規定範囲（本実施形態では、０．４Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲）内であるか否かを判定し、規定範囲から外れている場合には、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制限する制御を行う。なお、この制御は、後述する最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxの少なくとも一部を含む電気容量範囲ＦＰ（図６参照）にわたって行われる。なお、本実施形態１では、電気容量範囲ＦＰを、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxを含む充放電容量範囲Ｘ（図６参照）としている。
また、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖに基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。具体的には、電圧検知手段４０で検知された端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出し、この平均端子間電圧Ｖａが所定の充電上限電圧値Ｖmaxに達したときに、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を停止する制御を行う。さらに、電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００の充電時に、単位充電電気量あたりの平均端子間電圧Ｖａの電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）を算出し、この電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回ったときに、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限する制御を行う。
なお、本実施形態１の組電池システム６では、充電上限電圧値Ｖmaxを４．０５Ｖに設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。
また、閾値Ｋ１を、１０（Ｖ／Ａｈ）に設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。なお、リチウムイオン二次電池１００は、後述するように、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxにおける理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の平均変化率が、２．５×１０-3Ｖ（＝０．２Ｖ／８０％）程度の値となる（図６参照）。これより、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxにおける、単位充電電気量あたりの端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１が、約０．１（Ｖ／Ａｈ）となる。従って、本実施形態１では、閾値Ｋ１を、平均電気量変化率ＤＦ１よりも大きい値に設定していることになる。また、閾値Ｋ１＝１０（Ｖ／Ａｈ）は、理論電気容量（約２．２Ａｈ）の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率に換算すると、２．２×１０-1（Ｖ）に相当する値となる。
また、後述するように、リチウムイオン二次電池１００を充放電させる充放電容量範囲Ｘのうち、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxに属する範囲の占める割合を、約８７％としている（図６参照）。
また、本実施形態１では、電池コントローラ３０が、充放電制御手段、電気量算出手段、電気容量推定段階、充電停止手段、変化率算出手段、及び充電制限手段に相当する。
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。
電極体１５０は、図４に示すように、断面長円状をなし、図５に示すように、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
本実施形態１では、正極活物質１５３としてＬｉＦｅＰＯ4を用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。なお、リチウムイオン二次電池１００の理論電気容量は、約２．２Ａｈである。
次に、リチウムイオン二次電池１００の充電特性図を図６に、放電特性図を図７に示す。図６は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。図７は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池１００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池１００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
図６及び図７からわかるように、リチウムイオン二次電池１００は、１Ｃの電流で充電したとき及び放電させたとき、理論電気容量を上限とした電気容量の範囲（図６において充電状態０〜１００％の範囲、図７において放電深度０〜１００％）のうち全体の５０％以上を占め、且つ、端子間電圧の変動がいずれも０．２Ｖ以下であるフラット充放電容量範囲ＦＣを確保できる特性を有している。詳細には、フラット充放電容量範囲ＦＣのうち、リチウムイオン二次電池１００において取りうる最も広い範囲となる最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxが、理論電気容量の約８０％に相当する範囲（図６において充電状態１５〜９５％の範囲、図７において放電深度５〜８５％の範囲）となる。
従って、リチウムイオン二次電池１００を、主に、フラット充放電容量範囲ＦＣ内で充放電させることができるので、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができる。これにより、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。しかも、リチウムイオン二次電池１００では、図７に示すように、３．４〜３．２Ｖと比較的高い放電電圧で、理論電気容量の約８０％のフラット充放電容量範囲ＦＣを確保することができる。従って、理論電気容量の約８０％の容量範囲にわたって、３．４〜３．２Ｖの比較的高い電池電圧で充放電させることができるので、高い出力を安定して得ることができる。
また、リチウムイオン二次電池１００は、図６に示すように、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxにおける理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の平均変化率が、２．５×１０-3Ｖ（＝０．２Ｖ／８０％）程度の値となる。また、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxの上限（図６において充電状態が約９５％）で、端子間電圧は約３．４５Ｖとなる。さらに、電気容量が最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxの上限を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の変化率は、急激に上昇してゆき、端子間電圧４．０５Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で５．０×１０-1（Ｖ）程度の値となる。従って、理論電気容量（図６において充電状態１００％）に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が理論電気容量に近づくにつれて、単位充電電気量あたりの端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び単位時間あたりの端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有しているともいえる。
なお、図６には、本実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池（比較例）について、１Ｃの電流で充電したときの端子間電圧の変動を、二点鎖線で示している。この電池について、１Ｃの電流で、リチウムイオン二次電池１００にかかる理論電気容量の１５〜９５％の範囲に相当する電気量を充電すると、端子間電圧が約０．５５Ｖ上昇（３．５５Ｖから４．１Ｖにまで上昇）することがわかる。従って、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を、主に、フラット充放電容量範囲ＦＣ内で充放電させる場合には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたリチウムイオン二次電池を同様の範囲で充放電させる場合と比べて、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるといえる。
次に、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質１５３）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを、８５：５：１０（重量比）の割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極板１５５を得た（図５参照）。
また、天然黒鉛系の炭素材料（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを、９５：２．５：２．５（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極板１５６を得た（図５参照）。本実施形態１では、天然黒鉛系の炭素材料として、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。
なお、本実施形態１では、正極の理論容量と負極の理論容量との比が１：１．５となるように、正極スラリ及び負極スラリの塗布量を調整している。
次に、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４，図５参照）。但し、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０（図３参照）が形成される。
なお、本実施形態１では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質膜を用いている。
次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋体１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋体１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００が完成する。
なお、本実施形態１では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル溶解したものを用いている。
（初回容量の測定）
次に、リチウムイオン二次電池１００について、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを、３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０５Ｖと異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。具体的には、まず、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電を行った。その後、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電電気量を初回容量として得た。さらに、比較例として、充電上限電圧Ｖmaxを、４．２Ｖと４．５Ｖに異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure 0005109619
表１に示すように、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０５Ｖとしたときの初回容量は、それぞれ、２．００Ａｈ，２．０４Ａｈ，２．０５Ａｈだった。また、比較例として、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖ，４．５Ｖとしたときの初回容量は、いずれも、２．０５Ａｈとなり、充電上限電圧Ｖmaxを４．０５Ｖとしたときの初回容量と同等であった。この結果より、充電上限電圧Ｖmaxを４．０５Ｖ程度の低い値としても、リチウムイオン二次電池１００の充放電性能を十分に発揮させることができ、これにより、電解液の酸化分解を抑制することができる。
（サイクル試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００について、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを、３．６Ｖ，３．８Ｖ，４．０５Ｖと異ならせて、サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、５Ｃの電流で、端子間電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１０００サイクル行った。このとき、１００サイクル目の放電容量、５００サイクル目の放電容量、１０００サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、初回容量維持率（％）として算出した。
さらに、比較例として、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを、４．２Ｖと４．５Ｖに異ならせて、上述の実施例と同様にしてサイクル試験を行い、初回容量維持率（％）として算出した。
さらに、他の比較例として、リチウムイオン二次電池１００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖと４．５Ｖに異ならせて、実施例と同様にして、初回容量を測定すると共に、サイクル試験を行って初回容量維持率（％）として算出した。これらの結果を表１に示す。
表１に示すように、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを３．６Ｖ〜４．０５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１０００サイクル後においても、初回容量維持率がいずれも８５％以上と高い値を示し、寿命特性が良好となった。これは、充電上限電圧Ｖmaxを４．０５Ｖ以下と低くすることで、電解液の酸化分解を抑制することができたためと考えられる。
これに対し、リチウムイオン二次電池１００について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１０００サイクル後において、初回容量維持率が７０％にまで低下し、寿命特性が好ましくなかった。これは、充電上限電圧Ｖmaxを４．２Ｖと高いために、電解液の酸化分解が進行した影響によるものと考えられる。さらに、充電上限電圧Ｖmaxを４．５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、５００サイクル目において、放電容量を確保することができなくなってしまった。これは、電解液の酸化分解の進行に伴い、電解液が減少すると共に活物質表面に被膜が形成され、その結果、充放電時の過電圧が上昇したためと考えられる。
さらに、正極活物質をＬｉＣｏＯ2としたリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１０００サイクル後において、初回容量維持率が５２％にまで低下してしまった。さらに、充電上限電圧Ｖmaxを４．５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、５００サイクル目において、放電容量を確保することができなくなってしまった。これは、充電上限電圧Ｖmaxが４．２Ｖ以上と高いために、電解液の酸化分解が進行した影響によるものと考えられる。
ところで、表１に示すように、この比較例における初回容量は、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを３．６Ｖ〜４．０５Ｖとしたときの初回容量と同程度の値である。従って、これらの結果より、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを３．６Ｖ〜４．０５Ｖとして充放電を行うことで、正極活物質をＬｉＣｏＯ2としたリチウムイオン二次電池について充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖとして充放電を行う場合と比較して、同等の電気量を確保しつつも、電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができるといえる。特に、リチウムイオン二次電池１００について充電上限電圧Ｖmaxを４．０５Ｖ程度として充放電を行うことで、高い出力を得ることもできる。
次に、本実施形態１にかかる組電池１０の充放電を制御する充放電制御方法について説明する。
まず、充電制御について、図８を参照して説明する。ステップＳ１において、電池コントローラ３０の制御により、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始すると、ステップＳ２に進み、電流検知手段５０により、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流を検知する。次いで、ステップＳ３に進み。電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の充電電気量を算出する。次いで、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０により、算出された充電電気量からリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気容量を推定する。
その後、ステップＳ５に進み、電圧検知手段４０により、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖを検知する。次いで、ステップＳ６に進み、電圧検知手段４０により検知された、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出する。
ところで、リチウムイオン二次電池１００は、前述のように、フラット充放電容量範囲ＦＣを確保できる特性を有している。従って、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmax内で充電するときは、端子間電圧の変動が小さいので、端子間電圧に基づいて電池の充電電気量を算出する手法では、充電電気量を精度良く算出することが難しい。これに対し、本実施形態１では、上述のように、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを積算して充電電気量を算出する。これにより、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmax内においても、充電電気量を精度良く算出することができる。
次に、ステップＳ７に進み、推定電気容量が規定範囲内であるか否かを判定する。本実施形態１では、電気容量の規定範囲を０．４Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲に設定して、これを予め、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。推定電気容量が規定範囲内である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ８に進み、充電開始からの電流値Ｉの積算値と平均端子間電圧Ｖａの変化量に基づいて、単位充電電気量あたりの平均端子間電圧Ｖａの電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）を算出する。次いで、ステップＳ９に進み、この電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋを上回っているか否かを判定する。本実施形態１では、閾値Ｋ１を１０（Ｖ／Ａｈ）に設定している。
ステップＳ９において、電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＡに進み、そのまま充電を継続する。その後、ステップＳ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回っている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＢに進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。また、先のステップＳ７において、推定電気容量が規定範囲から外れている（Ｎｏ）と判定された場合にも、ステップＳＢに進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。なお、本実施形態１では、充電上限電圧値Ｖmaxを４．０５Ｖに設定している。
ステップＳＢにおいて、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＣに進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限する。具体的には、例えば、充電と休止を繰り返す間欠充電を行うことで、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限することができる。その後、ステップＳ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、ステップＳＢにおいて、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＤに進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を停止する。
次に、放電制御について、図９を参照して説明する。ステップＵ１において、電池コントローラ３０の制御により、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の放電を開始すると、ステップＵ２に進み、電流検知手段５０により、リチウムイオン二次電池１００を流れる電流を検知する。次いで、ステップＵ３に進み、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、リチウムイオン二次電池１００の放電電気量を算出する。次いで、ステップＵ４に進み、電池コントローラ３０により、算出された放電電気量からリチウムイオン二次電池１００に蓄えられている電気容量を推定する。
次いで、ステップＵ５に進み、電圧検知手段４０により、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖを検知する。その後、ステップＵ６に進み、電圧検知手段４０により検知された、各々のリチウムイオン二次電池１００にかかる端子間電圧Ｖの平均値（平均端子間電圧Ｖａ）を算出する。
次に、ステップＵ７に進み、推定電気容量が規定範囲内であるか否かを判定する。推定電気容量が規定範囲内（０．４Ａｈ〜２．０Ａｈ）である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ８に進み、そのまま放電を継続する。その後、ステップＵ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、推定電気容量が規定範囲から外れている（Ｎｏ）と判定された場合には、ステップＵ９に進み、平均端子間電圧Ｖａが、放電下限電圧値Ｖminに達したか否かを判定する。なお、本実施形態１では、放電下限電圧値Ｖminを３．０Ｖに設定して、これを予め、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。
ステップＵ９において、平均端子間電圧Ｖａが放電下限電圧値Ｖminに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＵＡに進み、リチウムイオン二次電池１００の放電を制限する。具体的には、例えば、放電と休止とを交互に繰り返す間欠放電を行うことで、リチウムイオン二次電池１００の放電を制限することができる。その後、ステップＵ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、ステップＵ９において、平均端子間電圧Ｖａが放電下限電圧値Ｖminに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵＢに進み、リチウムイオン二次電池１００の放電を停止する。
以上のように、本実施形態１では、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を、平均端子間電圧Ｖａが３．０Ｖ〜４．０５Ｖとなる電気容量範囲内で、充放電させる。ここで、リチウムイオン二次電池１００の端子間電圧が３．０Ｖ〜４．０５Ｖとなる電気容量範囲は、図６を参照するとわかるように、電気容量が約７％〜９９％となる範囲に相当する。従って、本実施形態１では、充放電容量範囲（電気容量が約７％〜９９％となる範囲）のうち最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxに属する範囲（電気容量が約１５％〜９５％となる範囲）を、（９５−１５）／（９９−７）＝約８７％としている。これにより、本実施形態１では、主に、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmax内で組電池１０を充放電させることができる。従って、組電池１０の電圧変化を小さくして（各リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
また、本実施形態１では、ステップＳ２及びステップＵ２が、電流検知段階に相当する。また、ステップＳ３及びステップＵ３が、電気量算出段階に相当する。また、ステップＳ４及びステップＵ４が、電気容量推定段階に相当する。また、ステップＳ５及びステップＵ５が、電圧検知段階に相当する。また、ステップＳ８〜ＳＤ及びステップＵ９〜ＵＢが、充放電制御段階に相当する。このうち、ステップＳＤ及びステップＵＢが、充電停止段階に相当し、ステップＳ８が変化率算出段階に相当し、ステップＳＣが充電制限段階に相当する。
なお、本実施形態１では、ステップＳ４の処理は、充電開始から充電停止までの間において繰り返し行われ、ステップＵ４の処理も、放電開始から放電停止までの間において繰り返し行われる。従って、本実施形態１では、電気容量推定段階に相当する処理（ステップＳ４及びステップＵ４）を、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００について、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxの少なくとも一部を含む電気容量範囲ＦＰ（図６参照）にわたって行うことになる。詳細には、電気容量推定段階に相当する処理（ステップＳ４及びステップＵ４）を、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxを含む充放電容量範囲Ｘ（図６参照）にわたって行うことになる。従って、電池電圧の変動が小さい最大フラット充放電容量範囲ＦＣmax内において、積算電流値に基づいて電気容量を推定できるので、電気容量を適切に推定することができる。
（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態２にかかるハイブリッド自動車９は、図１にカッコ書きで示すように、実施形態１のハイブリッド自動車１と比較して、組電池システム６に代えて組電池システム１６を搭載した点が異なり、その他については同様である。本実施形態２の組電池システム１６は、図２にカッコ書きで示すように、実施形態１の組電池システム６と比較して、組電池１０を組電池２０に変更した点が異なり、その他については同様である。
本実施形態２の組電池２０は、実施形態１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池２００に変更した点が異なり、その他については同様である。リチウムイオン二次電池２００は、図１０に示すように、実施形態１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、負極板１５６を負極板２５６に変更した点が異なり、その他については同様である。本実施形態２の負極板２５６は、実施形態１の負極板１５６と比較して、負極活物質が異なっている。具体的には、本実施形態２では、負極活物質２５４としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の焼結体２５９を銅箔１５８の表面に形成し、これにプレス加工を施して、負極板２５６を作製した（図５参照）。その他については、実施形態１のリチウムイオン二次電池１００と同様にして、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００を作製した。なお、リチウムイオン二次電池２００の理論電気容量は、約２．２Ａｈである。
次に、リチウムイオン二次電池２００の充電特性図を図１１に、放電特性図を図１２に示す。図１１は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を充電したときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。図１２は、１Ｃの大きさの電流でリチウムイオン二次電池２００を放電させたときの、正極端子１２０と負極端子１３０との間の端子間電圧の変動を示している。なお、電流値１Ｃは、リチウムイオン二次電池２００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ4）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で充電することができる電流値である。
図１１及び図１２からわかるように、リチウムイオン二次電池２００は、１Ｃの電流で充電したとき及び放電させたとき、理論電気容量を上限とした電気容量の範囲（図１１において充電状態０〜１００％の範囲、図１２において放電深度０〜１００％）のうち全体の５０％以上を占め、且つ、端子間電圧の変動がいずれも０．２Ｖ以下であるフラット充放電容量範囲ＦＣを確保できる特性を有している。詳細には、フラット充放電容量範囲ＦＣのうち、リチウムイオン二次電池２００において取りうる最も広い範囲となる最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxが、理論電気容量の約９５％に相当する範囲（図１１において充電状態約３〜９８％の範囲、図１２において放電深度約２〜９７％の範囲）となる。
従って、リチウムイオン二次電池２００を、主に、フラット充放電容量範囲ＦＣ内で充放電させることができるので、電圧変化を小さくして（電池の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができる。これにより、出力変動の小さい安定した出力特性（ＩＶ特性）を得ることができる。特に、フラット充放電容量範囲ＦＣのうち放電深度約１０〜９７％の範囲では、端子間電圧の変動が僅かに０．０５Ｖ（１．９９Ｖから１．９４Ｖに低下する）である。このため、この範囲内でリチウムイオン二次電池２００を放電させたときは、極めて安定した出力を得ることができる。
また、リチウムイオン二次電池２００は、図１１に示すように、充電時において、理論電気容量の約３％〜９０％にわたるフラット充放電容量範囲ＦＣ１における理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の平均変化率が、６×１０-4（Ｖ）程度の値となる。また、フラット充放電容量範囲ＦＣ１の上限で、端子間電圧が２．０５Ｖ程度となる。さらに、電気容量がフラット充放電容量範囲ＦＣ１の上限（理論電気容量の約９０％）を上回り、充電末期に至ると、理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率は、上昇してゆき、端子間電圧２．４Ｖ付近（電気容量が理論電気容量の約９９％）で３．０×１０-1（Ｖ）以上の値となる。従って、理論電気容量（図１１において充電状態１００％）に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が理論電気容量に近づくにつれて、単位充電電気量あたりの端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び単位時間あたりの端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有しているといえる。
なお、本実施形態２の組電池システム１６では、充電上限電圧値Ｖmaxを２．４Ｖに設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。また、閾値Ｋ１を、２．５Ｖ／Ａｈに設定して、これを電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。ここで、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００は、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxにおける理論電気容量の１％に相当する充電電気量あたりの端子間電圧の平均変化率が、２×１０-3Ｖ（＝０．２Ｖ／９５％）程度の値となる（図１１参照）。これより、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxにおける、単位充電電気量あたりの端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１が、９×１０-2（Ｖ／Ａｈ）程度となる。従って、本実施形態２では、閾値Ｋ１を、平均電気量変化率ＤＦ１よりも大きい値に設定していることになる。また、閾値Ｋ１＝２．５（Ｖ／Ａｈ）は、理論電気容量（約２．２Ａｈ）の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率に換算すると、１．１×１０-1（Ｖ）に相当する値となる。
また、リチウムイオン二次電池２００を充放電させる充放電容量範囲Ｘのうち、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxに属する範囲の占める割合を、約９７％としている（図１１参照）。
（初回容量の測定）
次に、リチウムイオン二次電池２００について、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを、２．１Ｖ，２．２Ｖ，２．４Ｖと異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。具体的には、まず、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電を行った。その後、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が１．７Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電電気量を初回容量として得た。さらに、比較例として、充電上限電圧Ｖmaxを、３Ｖと４Ｖに異ならせて、それぞれの場合の初回容量を測定した。これらの結果を表２に示す。
Figure 0005109619
表２に示すように、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを２．１Ｖ，２．２Ｖ，２．４Ｖとしたときの初回容量は、それぞれ、２．００Ａｈ，２．０４Ａｈ，２．０５Ａｈだった。また、比較例として、充電上限電圧Ｖmaxを３Ｖ，４Ｖとしたときの初回容量は、いずれも、２．０５Ａｈとなり、充電上限電圧Ｖmaxを２．４Ｖとしたときの初回容量と同等であった。この結果より、充電上限電圧Ｖmaxを２．４Ｖ程度の低い値としても、リチウムイオン二次電池２００の充放電性能を十分に発揮させることができ、これにより、電解液の酸化分解を抑制することができる。
（サイクル試験）
次に、リチウムイオン二次電池２００について、実施例として、充電上限電圧Ｖmaxを、２．１Ｖ，２．２Ｖ，２．４Ｖと異ならせて、サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下において、５Ｃの電流で、端子間電圧が充電上限電圧Ｖmaxに達するまで、定電流充電をした後、さらに、充電上限電圧Ｖmaxで定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、５Ｃの電流で、端子間電圧が１．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１０００サイクル行った。このとき、１００サイクル目の放電容量、５００サイクル目の放電容量、１０００サイクル目の放電容量をそれぞれ測定し、これらの初回容量に対する割合を、初回容量維持率（％）として算出した。
さらに、比較例として、リチウムイオン二次電池２００について、充電上限電圧Ｖmaxを、３Ｖと４Ｖに異ならせて、上述の実施例と同様にしてサイクル試験を行い、初回容量維持率（％）として算出した。
さらに、他の比較例として、リチウムイオン二次電池２００と比較して、正極活物質をＬｉＣｏＯ2に変更した点のみが異なるリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖと４．５Ｖに異ならせて、実施例と同様にして、初回容量を測定すると共に、サイクル試験を行って初回容量維持率（％）として算出した。これらの結果を表２に示す。
表２に示すように、リチウムイオン二次電池２００について、充電上限電圧Ｖmaxを２．１Ｖ〜２．４Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１０００サイクル後においても、初回容量維持率がいずれも８５％以上と高い値を示し、寿命特性が良好となった。これは、充電上限電圧Ｖmaxを２．４Ｖ以下と低くすることで、電解液の酸化分解を抑制することができたためと考えられる。
これに対し、リチウムイオン二次電池２００について、充電上限電圧Ｖmaxを３Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１００サイクル後において初回容量維持率が７０％にまで低下し、５００サイクル目において放電容量を確保することができなくなってしまった。また、充電上限電圧Ｖmaxを４Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１００サイクル後において初回容量維持率が１７％にまで低下し、５００サイクル目において放電容量を確保することができなくなってしまった。これは、電解液の酸化分解の進行に伴い、電解液が減少すると共に活物質表面に被膜が形成され、その結果、充放電時の過電圧が上昇したためと考えられる。
さらに、正極活物質をＬｉＣｏＯ2としたリチウムイオン二次電池について、充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、１０００サイクル後において、初回容量維持率が５２％にまで低下してしまった。さらに、充電上限電圧Ｖmaxを４．５Ｖとしてサイクル試験を行った場合は、５００サイクル目において、放電容量を確保することができなくなってしまった。これは、充電上限電圧Ｖmaxが４．２Ｖ以上と高いために、電解液の酸化分解が進行した影響によるものと考えられる。
ところで、表２に示すように、この比較例における初回容量は、リチウムイオン二次電池２００について充電上限電圧Ｖmaxを２．１Ｖ〜２．４Ｖとしたときの初回容量と同程度の値である。従って、これらの結果より、リチウムイオン二次電池２００について充電上限電圧Ｖmaxを２．１Ｖ〜２．４Ｖとして充放電を行うことで、正極活物質をＬｉＣｏＯ2としたリチウムイオン二次電池について充電上限電圧Ｖmaxを４．２５Ｖとして充放電を行う場合と比較して、同等の電気量を確保しつつも、電池の寿命特性を飛躍的に向上させることができるといえる。
次に、本実施形態２にかかる組電池２０の充放電を制御する充放電制御方法について説明する。
まず、充電制御について、図８を参照して説明する。ステップＳ１において、組電池２０を構成するリチウムイオン二次電池２００の充電を開始した後、ステップＳ２〜Ｓ６の処理を、前述の実施形態１と同様にして行う。次に、ステップＳ７に進み、推定電気容量が規定範囲内であるか否かを判定する。本実施形態２でも、実施形態１と同様に、電気容量の規定範囲を０．４Ａｈ〜２．０Ａｈの範囲に設定している。推定電気容量が規定範囲内である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ８に進み、充電開始からの電流値Ｉの積算値と平均端子間電圧Ｖａの変化量に基づいて、単位充電電気量あたりの平均端子間電圧Ｖａの電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）を算出する。次いで、ステップＳ９に進み、この電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回っているか否かを判定する。なお、本実施形態２では、閾値Ｋ１を２．５（Ｖ／Ａｈ）に設定している。
ステップＳ９において、電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回っていない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＡに進み、そのまま充電を継続する。その後、ステップＳ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、電気量変化率Ｄ１が所定の閾値Ｋ１を上回っている（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＢに進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。また、先のステップＳ７において、推定電気容量が規定範囲から外れている（Ｎｏ）と判定された場合にも、ステップＳＢに進み、平均端子間電圧Ｖａが、充電上限電圧値Ｖmaxに達したか否かを判定する。なお、本実施形態２では、充電上限電圧値Ｖmaxを２．４Ｖに設定している。
ステップＳＢにおいて、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＣに進み、リチウムイオン二次電池２００の充電を制限する。その後、ステップＳ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、ステップＳＢにおいて、平均端子間電圧Ｖａが充電上限電圧値Ｖmaxに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＤに進み、リチウムイオン二次電池１００の充電を停止する。
次に、放電制御について、図９を参照して説明する。まず、ステップＵ１において、組電池２０を構成するリチウムイオン二次電池２００の放電を開始した後、ステップＵ２〜Ｕ６の処理を、実施形態１と同様にして行う。次に、ステップＵ７に進み、推定電気容量が規定範囲内であるか否かを判定する。推定電気容量が規定範囲内（０．４Ａｈ〜２．０Ａｈ）である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵ８に進み、そのまま放電を継続する。その後、ステップＳ２に戻り、上述の一連の処理を行う。
一方、推定電気容量が規定範囲から外れている（Ｎｏ）と判定された場合には、ステップＵ９に進み、平均端子間電圧Ｖａが、放電下限電圧値Ｖminに達したか否かを判定する。なお、本実施形態２では、放電下限電圧値Ｖminを１．７Ｖに設定している。
ステップＵ９において、平均端子間電圧Ｖａが放電下限電圧値Ｖminに達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＵＡに進み、リチウムイオン二次電池２００の放電を制限する。その後、ステップＵ２に戻り、上述した一連の処理を行う。
一方、ステップＵ９において、平均端子間電圧Ｖａが放電下限電圧値Ｖminに達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＵＢに進み、リチウムイオン二次電池１００の放電を停止する。
以上のように、本実施形態２では、組電池２０を構成するリチウムイオン二次電池２００を、平均端子間電圧Ｖａが１．７Ｖ〜２．４Ｖとなる電気容量範囲内で、充放電させる。ここで、平均端子間電圧Ｖａが１．７Ｖ〜２．４Ｖとなる電気容量範囲は、図１１を参照するとわかるように、電気容量が約１．５％〜９９．５％となる範囲に相当する。従って、本実施形態２では、充放電が許容される電気容量範囲（電気容量が約１．５％〜９９．５％となる範囲）のうち、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmaxに属する範囲（電気容量が約３％〜９８％となる範囲）を、（９８−３）／（９９．５−１．５）＝約９７％としている。これにより、本実施形態２では、主に、最大フラット充放電容量範囲ＦＣmax内で組電池２０を充放電させることができる。従って、組電池２０の電圧変化を小さくして（各リチウムイオン二次電池２００の内部抵抗の変化を小さくして）充放電させることができるので、出力変動の小さい安定した出力を得ることができる。
以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
実施形態１，２では、共に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いることで、フラット充放電容量範囲ＦＣを確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池１００，２００を作製することができた。これは、ＬｉＦｅＰＯ4 を正極活物質として用いた正極は、１Ｃの電流で充放電させたときに、充放電電位として３．４Ｖ付近で、電位がほとんど変動することなく理論電気容量の８０％程度に相当する範囲の電気量を充放電することができる特性を有しているからである。
しかしながら、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いたとしても、例えば、ＳｎとＮｉを９：１の重量比で混合した合金を負極活物質として用いた場合には、図１３に示すように、放電時に電池電圧が徐々に減少してゆく性質となり、フラット充放電容量範囲を確保することはできない。具体的には、１Ｃの電流で放電させたときに、端子間電圧の変動が０．２Ｖ以下である容量範囲は、理論電気容量の３５％程度となり、５０％に満たない。これは、合金系の負極活物質を用いた負極は、１Ｃの電流で充放電させたときに充放電範囲の全体にわたって電位が徐々に増大・減少する性質を有し、電位がほとんど変動することなく充放電できる容量範囲を有していないからである。
従って、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4 を用いたとしても、負極活物質として、炭素系材料やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料など、正極理論容量の５０％以上の範囲にわたって電位変動を小さく（０．２Ｖ以内の変動）して充放電できる性質を有するものを用いなければ、フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることはできない。
また、実施形態１，２では、ステップＳ７において、単位充電電気量あたりの端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）を算出し、ステップＳ８において、電気量変化率Ｄ１が閾値Ｋ１（Ｖ／Ａｈ）を上回ったと判定されたときに、ステップＳＡにおいて、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限した。しかしながら、ステップＳ７において、単位時間あたりの端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）を算出し、ステップＳ８において、時間変化率Ｄ２が所定の閾値Ｋ２（Ｖ／ｓ）を上回ったと判定されたときに、ステップＳＡにおいて、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限するようにしても良い。なお、実施形態１において、１Ｃの電流で充電する場合は、閾値Ｋ２を、例えば、６×１０-3（Ｖ／ｓ）に設定することで、適切に、リチウムイオン二次電池１００の充電を制限することができる。
実施形態１，２にかかるハイブリッド自動車１，９の概略図である。 実施形態１，２にかかる組電池システム６，１６の概略図である。 実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面図である。 実施形態１，２にかかる電極体１５０，２５０の断面図である。 実施形態１，２にかかる電極体１５０，２５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 リチウムイオン二次電池１００の充電特性図である。 リチウムイオン二次電池１００の放電特性図である。 組電池１０，２０の充電制御の流れを示すフローチャートである。 組電池１０，２０の放電制御の流れを示すフローチャートである。 実施形態２にかかるリチウムイオン二次電池２００の断面図である。 リチウムイオン二次電池２００の充電特性図である。 リチウムイオン二次電池２００の放電特性図である。 比較形態にかかるリチウムイオン二次電池の放電特性図である。
符号の説明
１，９ ハイブリッド自動車
１０，２０ 組電池
３０ 電池コントローラ（充放電制御手段、電気量算出手段、電気容量推定段階、充電停止手段、変化率算出手段、充電制限手段）
４０ 電圧検知手段
５０ 電流検知手段
１００，２００ リチウムイオン二次電池
１２０ 正極端子
１３０ 負極端子
１５０，２５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４，２５４ 負極活物質
１５５ 正極板
１５６ 負極板
１５７ セパレータ
ＦＣ フラット充放電容量範囲
ＦＣmax 最大フラット充放電容量範囲

Claims (18)

  1. 正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池であって、
    上記リチウムイオン二次電池は、
    上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、
    上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有する
    リチウムイオン二次電池である
    組電池と、
    上記フラット充放電容量範囲のうち、上記リチウムイオン二次電池において取りうる最も広い範囲を最大フラット充放電容量範囲としたとき、
    各々の上記リチウムイオン二次電池を、上記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる充放電制御手段と、を備える
    組電池システムであって、
    上記リチウムイオン二次電池の少なくとも充電時において、単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）、または、単位時間あたりの上記端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）を算出する変化率算出手段を備え、
    上記リチウムイオン二次電池は、上記理論電気容量に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が上記理論電気容量に近づくにつれて、上記電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び上記時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有し、
    上記充放電制御手段は、
    上記変化率算出手段により算出された上記電気量変化率Ｄ１が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったとき、または、
    上記変化率算出手段により算出された上記時間変化率Ｄ２が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位時間あたりの上記端子間電圧の平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったとき、
    上記リチウムイオン二次電池の充電を制限する充電制限手段を有する
    組電池システム。
  2. 請求項１に記載の組電池システムであって、
    前記充放電制御手段は、
    前記充放電容量範囲のうち、前記最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を８０％以上としてなる
    組電池システム。
  3. 請求項１または請求項２に記載の組電池システムであって、
    上記リチウムイオン二次電池を流れる電流値を検知する電流検知手段と、
    検知された上記電流値を積算して、上記リチウムイオン二次電池に充電された充電電気量または放電された放電電気量を算出する電気量算出手段と、
    前記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、算出された上記充電電気量または上記放電電気量に基づいて、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定する電気容量推定手段と、を有する
    組電池システム。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池の前記端子間電圧を検知する電圧検知手段を有し、
    前記充放電制御手段は、
    検知された上記端子間電圧に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する
    組電池システム。
  5. 請求項４に記載の組電池システムであって、
    前記充放電制御手段は、
    前記端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、前記リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止手段を有する
    組電池システム。
  6. 請求項５に記載の組電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、炭素系材料であり、
    前記充電上限電圧値を、３．６０Ｖ以上４．０５Ｖ以下の値に設定してなる
    組電池システム。
  7. 請求項５に記載の組電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、
    前記充電上限電圧値を、２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下の値に設定してなる
    組電池システム。
  8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、炭素系材料であり、
    前記充電制限手段は、
    前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２を、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定してなる
    組電池システム。
  9. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、
    前記充電制限手段は、
    前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２を、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値に設定してなる
    組電池システム。
  10. 正極活物質を有する正極板と、上記正極板に電気的に接続する正極端子と、負極活物質を有する負極板と、上記負極板に電気的に接続する負極端子と、を有するリチウムイオン二次電池を、複数、互いに電気的に直列に接続してなる組電池であって、
    上記リチウムイオン二次電池は、
    上記正極活物質が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を上限とした電気容量の範囲のうち、全体の５０％以上を占め、且つ、上記理論電気容量を１時間で充電することができる電流値を１Ｃとし、この電流値１Ｃの大きさの電流で、当該リチウムイオン二次電池を充電したとき、及び放電させたときに、上記正極端子と上記負極端子との間の端子間電圧の変動が、いずれも０．２Ｖ以下である容量範囲を、フラット充放電容量範囲とした場合に、
    上記フラット充放電容量範囲を確保できる特性を有する
    リチウムイオン二次電池である
    組電池の充放電を制御する充放電制御方法であって、
    上記フラット充放電容量範囲のうち、上記リチウムイオン二次電池において取りうる最も広い範囲を最大フラット充放電容量範囲としたとき、
    各々の上記リチウムイオン二次電池を、上記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む充放電容量範囲内で充放電させる
    充放電制御方法であって、
    上記リチウムイオン二次電池は、
    上記理論電気容量に達するまで充電したとき、その充電末期において、電気容量が上記理論電気容量に近づくにつれて、単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）及び単位時間あたりの上記端子間電圧の時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）が上昇する特性を有し、
    少なくとも上記リチウムイオン二次電池の充電時において、上記電気量変化率Ｄ１（Ｖ／Ａｈ）または上記時間変化率Ｄ２（Ｖ／ｓ）を算出する変化率算出段階と、
    上記変化率算出段階において算出した上記電気量変化率Ｄ１が、前記最大フラット充放電容量範囲における単位充電電気量あたりの上記端子間電圧の平均電気量変化率ＤＦ１（Ｖ／Ａｈ）よりも大きい所定の閾値Ｋ１を上回ったとき、または、
    上記変化率算出段階において算出した上記時間変化率Ｄ２が、上記最大フラット充放電容量範囲における単位時間あたりの上記端子間電圧の平均時間変化率ＤＦ２（Ｖ／ｓ）よりも大きい所定の閾値Ｋ２を上回ったとき、
    上記リチウムイオン二次電池の充電を制限する充電制限段階と、を有する
    充放電制御方法。
  11. 請求項１０に記載の充放電制御方法であって、
    前記充放電容量範囲のうち、前記最大フラット充放電容量範囲に属する範囲の占める割合を８０％以上として、各々の上記リチウムイオン二次電池を上記充放電容量範囲内で充放電させる
    充放電制御方法。
  12. 請求項１０または請求項１１に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池を流れる電流値を検知する電流検知段階と、
    検知した上記電流値を積算して、上記リチウムイオン二次電池に充電された充電電気量または放電された放電電気量を算出する電気量算出段階と、
    前記最大フラット充放電容量範囲の少なくとも一部を含む電気容量範囲において、算出した上記充電電気量または上記放電電気量に基づいて、上記リチウムイオン二次電池に蓄えられている電気容量を推定する電気容量推定段階と、を備える
    充放電制御方法。
  13. 請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池の前記端子間電圧を検知する電圧検知段階と、
    検知した上記端子間電圧に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する充放電制御段階と、を備える
    充放電制御方法。
  14. 請求項１３に記載の充放電制御方法であって、
    前記端子間電圧が所定の充電上限電圧値に達したときに、前記リチウムイオン二次電池の充電を停止する充電停止段階を有する
    充放電制御方法。
  15. 請求項１４に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、炭素系材料であり、
    前記充電上限電圧値は、３．６０Ｖ以上４．０５Ｖ以下の値である
    充放電制御方法。
  16. 請求項１４に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、
    前記充電上限電圧値は、２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下の値である
    充放電制御方法。
  17. 請求項１０〜請求項１６のいずれか一項に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、炭素系材料であり、
    前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２は、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、５．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上２．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値である
    充放電制御方法。
  18. 請求項１０〜請求項１６のいずれか一項に記載の充放電制御方法であって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記正極活物質が、ＬｉＦｅ(1-X)ＭXＰＯ4（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂのうち少なくともいずれかであり、０≦Ｘ≦０．５）であり、
    前記負極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12系材料であり、
    前記閾値Ｋ１または前記閾値Ｋ２は、前記理論電気容量の１％に相当する電気容量あたりの端子間電圧の変化率であって、１．０×１０-3（Ｖ／Ａｈ）以上１．５×１０-1（Ｖ／Ａｈ）以下の範囲内の値に相当する値である
    充放電制御方法。
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