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CN102203984A - 具有可溶性阳极的混合型电化学发生器 - Google Patents

具有可溶性阳极的混合型电化学发生器 Download PDF

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CN102203984A CN2009801440824A CN200980144082A CN102203984A CN 102203984 A CN102203984 A CN 102203984A CN 2009801440824 A CN2009801440824 A CN 2009801440824A CN 200980144082 A CN200980144082 A CN 200980144082A CN 102203984 A CN102203984 A CN 102203984A
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Abstract

本发明涉及可用在电化学体系中的可溶性电极，该电极包括可溶性阳极，所述电化学发生器例如电化学发生器，包括原电池和二次电池以及燃料电池。本发明的可溶性电极能有效的再补充和/或再生，并从而实现一种创新类型的能够有效进行再充电和/或电化学循环的电化学体系。此外，本发明的可溶性电极提供相对于常规锂离子电池技术而言兼具高能量密度和提高的安全性的电化学发生器。在一些实施方案中，例如本发明提供了一种可溶性电极，该可溶性电极含有提供于一种溶剂中的电子供体金属和电子受体，从而能生成一种能参与氧化还原反应的溶剂化电子溶液来用于贮存和产生电流。

Description

具有可溶性阳极的混合型电化学发生器
相关申请的相互参引
本申请要求2008年11月4日提交的61/198,237号美国临时申请和2009年10月1日提交的61/247,882号美国临时申请的优先权，每篇申请的全部内容通过引用纳入本文，以其内容不与本说明书相抵触为限。
背景技术
最近几十年，在电化学贮存和转化装置所做出的革新扩大了这些体系在许多领域中的应用，包括便携式电子装置、航空航天技术和生物医学仪器领域。现有技术水平的电化学贮存和转化装置具有的设计和性能属性是特别为提供与多种应用需求和操作环境的相容性而设计的。例如，已开发出了先进的电化学贮存体系，覆盖了从用于植入医疗器械的具有极低的自放电速率和高放电可靠性的高能量密度电池，到为不同便携式电子装置提供长运行时间的廉价、轻质可充电电池，再到能在短时间内提供极高的放电速率的用于军事和航空航天应用的高容量电池的范围。
尽管这种不同系列的先进电化学贮存和转化体系已被开发并广泛应用，但仍存在很大压力来刺激研究，以扩展这些体系的功能，从而使装置的应用范围更广。例如，对高功率便携式电子产品需求的大量增长激发了对开发安全的、能提供更高能量密度的轻质原电池和二次电池的浓厚兴趣。此外，在电子产品和仪器领域中，消费者对小型化的需求进一步刺激了对减小尺寸、质量的新的设计和材料方案及高性能电池的形成因素的研究。此外，对电动车和航空航天工程领域的持续开发激发了对机械性能稳固、高可靠性、高能量密度和高功率密度电池的需求，该电池在可用的运行环境范围内具有良好的装置性能。
在电化学贮存和转化技术方面的许多最新进展可直接归因于对电池组件用新材料的发现和整合。例如，由于对这些体系中所用新电极和电解质材料的发现，因而使锂电池技术至少部分地持续快速发展。从对正极的嵌入主体材料例如氟化的碳材料和纳米结构的过渡金属氧化物的开创性发现和优化，到对高性能非水电解质的开发，新材料方案的实施革新了锂电池体系的设计和工作容量。此外，对负极的嵌入主体材料的开发已导致了对具有高容量、良好稳定性和有效循环寿命的基于锂离子的二次电池的发现和商业化。由于这些进展，目前基于锂的电池技术被广泛采用而用于多种重要应用中，包括用于便携式电子体系的电化学原电池和电化学二次电池。
市售的一次锂电池体系通常使用锂金属负极来产生锂离子，在放电过程中，锂离子通过液相或固相电解质进行传输，并在含有嵌入主体材料的正极发生嵌入反应。还开发出了双嵌入(dual intercalation)锂离子二次电池，其中锂金属被负极的锂离子嵌入主体材料替代，所述锂离子嵌入主体材料例如碳(如石墨、焦炭等)、金属氧化物、金属氮化物和金属磷化物。同时发生的锂离子嵌入和脱出反应使锂离子能在放电和充电过程中在正极和负极嵌入电极之间迁移。负极的锂离子嵌入主体材料的掺入具有的显著优点：避免了金属锂的使用，由于锂具有高反应性和非外延沉积性，在充电时易出现安全问题。
元素锂具有独特的性能组合，这使得其在电化学电池中的使用受到青睐。首先，其原子质量为6.94AMU，是周期表中最轻的金属。其次，锂具有极低的电化学氧化/还原电位，即相对于NHE(标准的氢参比电极)为-3.045V。这种独特的性能组合使基于锂的电化学电池具有极高的比容量。在关于锂电池技术的材料方案和电化学电池设计方面的进展已实现了能提供有效装置性能的电化学电池，所述性能包括：(i)高电池电压(例如，最高达约3.8V)，(ii)基本恒定的(例如平坦的)放电曲线，(iii)长的贮存寿命(例如最长达10年)，和(iv)在不同的工作温度下均可运行(例如-20至60摄氏度)。由于这些有益特征，一次锂电池被广泛用作便携式电子装置及其他重要装置应用中的能源，所述其他应用包括电子、信息技术、通讯、生物医学工程、传感、军事和照明。
现有技术水平的锂离子二次电池能提供优良的充电-放电特征，因此也已被广泛用作便携式电子装置例如移动电话和便携式计算机中的能源。美国专利第6,852,446、6,306,540、6,489,055号和“Lithium Batteries Science and Technology”(由Gholam-Abbas Nazri和Gianfranco Pistoia所编，Kluer Academic Publishers，2004)涉及锂及锂离子电池体系，所述文献的全部内容在此通过引用纳入本文。
如上文所述，锂金属极具反应性，特别是与水和许多有机溶剂，该属性使得在基于锂的常规二次电化学电池中对负极使用嵌入主体材料成为必需。对该领域的大量研究找到了一系列可用于这些体系的嵌入主体材料，例如LiC6、LixSi、LixSn和Lix(CoSnTi)。但是，对负极使用嵌入主体材料必然导致电池电压的降低，降低的量与嵌入电极中锂的嵌入/溶出自由能相当。因此，目前，现有技术中的常规双嵌入锂离子电化学电池仅限于提供小于或等于约4伏的平均工作电压。对负极组成的这种要求也导致这些体系中可达到的比能的大量损失。此外，对负极掺入嵌入主体材料并不能完全消除安全隐患。例如，这些锂离子电池体系必须在严格控制的条件下充电，以避免过度充电或过热而导致正极分解。此外，在这些体系中可能会发生不想要的涉及锂离子的副反应，导致形成反应性金属锂，引起重大的安全性问题。在高速率或低温下充电过程中，锂沉积导致枝晶(dendride)形成，枝晶可能生长并穿过隔膜，引起电池内部短路，产生热量、压力和可能由有机电解质燃烧而起火，以及金属锂与空气中氧和水分的反应。
已提出了许多用于电动车的电池技术。为电动车提供合理的转矩、功率和行程所需的电池性能特征与移动电子设备所需的电池性能特征极为不同。为行程约100英里的电动车提供合理的转矩和功率所需的比能估算为约100Wh/kg。[C.-H.Dustmann，Battery Technology Handbook，Second Edition，Chapter 10，2003]。已提出了几种能为电动车的使用提供这种比能的电池技术，其中的几种概述于下表1中。(该表从C.-H.Dustmann，Battery Technology Handbook，Second Edition，Chapter 10，2003中复制得到)从表1中可以看到，所提出的用于电动车的电池体系或者达不到100Wh/kg的最小比能，或者虽然高出少许，但是这些电池技术中的几种工作温度范围被提高(例如Na/NiCl2和Na/S)或极具局限性(例如Li聚合物)。安全性也是电动车电池技术的一个主要问题，许多可选体系可能会导致毒气放出(例如Na/S)、需要有效保护各活性组分(例如Na/NiCl2)，或在撞击安全性方面具有严重问题(例如Li离子)。此外，由于在移动电话和计算机市场中采用了锂离子技术，锂的成本显著增加。因此，对于某些应用，包括所需材料量比移动电话的电池和移动计算机的电池大得多的电动车，需要基于其他技术的电池。
表1-所提出的电动车电池体系
Figure BPA00001362930500041
电池由正极(在放电过程中为阴极)、负极(在放电过程中为阳极)和电解质构成。所述电解质可含有为电荷载体的离子物种。电池中的电解质可具有几种不同类型：(1)纯阳离子导体(例如β氧化铝只传导Na+)；(2)纯阴离子导体(例如高温陶瓷制品只传导O-或O2-阴离子)；和(3)混合型离子导体(例如一些碱性电池使用既能传导OH-也能传导K+的KOH水溶液，而一些锂离子电池使用能传导Li+和PF6 -的LiPF6的有机溶液)。在充电和放电过程中，电极与电解质交换离子，并与外电路(负载或充电器)交换电子。
存在两类电极反应。
1.基于阳离子的电极反应：在这些反应中，电极从电解质中捕获或释放阳离子Y+并从外电路中捕获或释放电子：
电极+Y++e-→电极(Y)。
基于阳离子的电极反应的实例包括：(i)锂离子电池中的碳阳极：6C+Li++e-→LiC6(充电)；(ii)锂离子电池中的氧化钴锂阴极：2Li0.5CoO2+Li++e-→2LiCoO2(放电)；(iii)可充电碱性电池中的Ni(OH)2阴极：Ni(OH)2→NiOOH+H++e-(充电)；(iv)含盐的Zn/MnO2原电池中的MnO2：MnO2+H++e-→HMnO2(放电)。
2.基于阴离子的电极反应：在这些反应中，电极从电解质中捕获或释放阴离子X-并从外电路中捕获或释放电子：
电极+X-→电极(X)+e-
基于阴离子的电极反应的实例包括：(i)镍-镉碱性电池中的镉阳极：Cd(OH)2+2e-→Cd+2OH-(充电)；和(ii)镁原电池中的镁合金阳极：Mg+2OH-→Mg(OH)2+2e-(放电)。
现有的电池为纯阳离子型或混合离子型化学电池。纯阳离子型电池和混合离子型电池的实例提供如下：
1.纯阳离子型电池：锂离子电池为纯阳离子型化学电池的一个实例。锂离子电池的电极半反应及电池反应为：
碳阳极：
6C+Li++e-→LiC6(充电)
氧化钴锂阴极：
2Li0.5CoO2+Li++e-→2LiCoO2(放电)
电池反应：
2LiCoO2+6C→2Li0.5CoO2+LiC6(充电)
2Li0.5CoO2+LiC6→2LiCoO2+6C(放电)
2.混合离子型电池：镍/镉碱性电池为混合离子型电池的一个实例。镍/镉碱性电池的电极半反应及电池反应提供如下：
Ni(OH)2阴极(阳离子型)：
Ni(OH)2→NiOOH+H++e-(充电)
镉阳极(阴离子型)：
Cd(OH)2+2e-→Cd+2OH-(充电)
电池反应：
Cd(OH)2+2Ni(OH)2→Cd+2NiOOH+2H2O(充电)
Cd+2NiOOH+2H2O→Cd(OH)2+2Ni(OH)2(放电)
Zn/MnO2电池为混合离子型电池的一个实例。Zn/MnO2电池的电极半反应及电池反应提供如下：
Zn阳极(阴离子型)：
Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-(放电)
MnO2阴极(阳离子型)
MnO2+H++e-→HMnO2(放电)
电池反应：
Zn+2MnO2+H2O→ZnO+2HMnO2(放电)
从上述内容显而易见的是，现有技术需要用于多种重要的装置应用中的电化学电池和电池组件，所述装置应用包括对高性能便携式电子设备和电动车及混合型电动车的迅速增加的需求。
发明内容
本发明涉及用于电化学体系的可溶性电极，包括可溶性阳极，所述电化学体系例如电化学发生器，包括原电池和二次电池及燃料电池。本发明的可溶性电极能有效地再补充和/或再生，并因而实现一种创新类型的能够进行有效再充电和/或电化学循环的电化学体系。此外，本发明的可溶性电极提供了与常规锂离子电池技术相比兼具高能量密度和提高的安全性的电化学发生器。在一些实施方案中，例如，本发明提供了一种提供于一种溶剂中的含有电子供体金属和电子受体的可溶性电极，从而能生成一种能参与氧化和还原反应来贮存和产生电流的溶剂化电子溶液。本发明的可溶性负极例如具有很大的通用性并可与大范围的固态及液态阴极和电解质体系相容，包括含有易得、价廉材料(例如水和空气)的阴极，以及多种固态阴极。
在一个实施方案中，本发明提供了一种可在电化学发生器中使用的可溶性电极，该可溶性电极含有：提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在该溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子。在一个实施方案中，所述可溶性电极还包含在工作过程中与该电极相连的电子供体金属、电子受体或溶剂的来源，例如能为该电极提供另外的电子供体金属、电子受体或溶剂的入口，和/或在工作过程中与该电极相连的用于除去电子供体金属、电子受体或溶剂的出口。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种可用在电化学发生器中的可溶性电极，所述可溶性电极含有：提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述溶剂中的电子受体，其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；至少部分溶解于所述溶剂中的含有金属的支持电解质；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在该溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子。在一个实施方案中，所述可溶性电极还包含在工作过程中与该电极相连的电子供体金属、电子受体或溶剂的来源，例如能为该电极提供另外的电子供体金属、电子受体或溶剂的入口，和/或在工作过程中与该电极相连的用于除去电子供体金属、电子受体或溶剂的出口。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种电化学发生器，其包含：一个可溶性负极，该负极含有：提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述第一溶剂中的电子受体，其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在该第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；一个含有正极活性物质的正极；和一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态并在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子。在一个实施方案中，电化学发生器还包含在工作过程中与可溶性负极相连的电子供体金属、电子受体或溶剂的来源，例如能为该负极提供另外的电子供体金属、电子受体或溶剂的入口。
许多电子供体金属均可用于本发明。能失去电子以形成强还原性溶液的金属(例如碱金属和碱土金属)尤其可用于本发明的某些可溶性电极及电化学发生器中。在一些实施方案中，例如可溶性电极和/或电化学发生器的电子供体金属为锂、钠、钾、铷、镁、钙、铝、锌、碳、硅、锗、镧、铕、锶，或这些金属的合金。在一些实施方案中，所述电子供体金属可以下述形式提供：金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属铝硼氢化物或金属聚合物。金属氢化物是本领域中已知的，例如已知于A.Hajos，“Complex Hydrides”，Elservier，Amsterdam，1979，该文献的全部内容通过引用纳入本文，以其内容不与本说明书相抵触为限。在一些实施方案中，可溶性电极和/或电化学发生器的电子供体金属为除锂之外的金属。在一些实施方案中希望避免使用金属锂，以在再充电和循环时提供比常规锂离子体系安全性更高的可溶性电极和电化学体系。此外，使用除锂之外的金属可增加隔膜的离子电导率和增加本发明电化学发生器的效率。在一些实施方案中，电子供体金属离子在溶剂中的浓度大于等于约0.1M，任选地对于某些应用而言，大于等于0.2M，和任选地对于某些应用而言，大于等于1M。在一些实施方案中，电子供体金属离子在溶剂中的浓度的选择范围为0.1M-10M，任选地对于某些应用而言，选择范围为0.2M-5M，和任选地对于某些应用而言，选择范围为0.2M-2M。
许多电子受体均可用在本发明的可溶性电极和电化学发生器中，包括多环芳烃和有机基团。可用的多环芳烃包括薁、萘、1-甲基萘、二氢苊、苊、蒽、芴、萉(Phenalene)、菲、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、荧蒽、芘、并四苯、苯并[9，10]菲、二苯并[cd，jk]芘、苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]荧蒽、苯并[ghi]苝、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、Corannulene、蒄、Dicoronylene、螺旋烃、并七苯、并六苯、卵苯、并五苯、苉、苝、亚四苯基，及它们的混合物。本发明可溶性电极和电化学发生器的一些有机基团可通过电荷转移反应、部分电子转移反应或全部电子转移反应而与电子供体金属反应从而形成有机金属试剂。可用的有机基团包括例如烷基(例如丁基或乙酰基)、烯丙基、氨基、亚氨基和膦基。在一些实施方案中，电子受体在溶剂中的浓度大于等于约0.1M，任选地对于某些应用而言，大于等于0.2M，和任选地对于某些应用而言，大于等于1M。在一些实施方案中，电子受体在溶剂中的浓度的选择范围为0.1M-15M，任选地对于某些应用而言，选择范围为0.2M-5M，和任选地对于某些应用而言，选择范围为0.2M-2M。
许多溶剂均可用在本发明可溶性电极及电化学发生器中。对于某些应用，优选能溶解大量电子供体金属和电子受体(例如生成其0.1-15M的溶液)的溶剂。例如，在一些实施方案中，溶剂为水、四氢呋喃、己烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醚、乙醇、氯仿、醚、二甲基醚、苯、丙醇、乙酸、醇、乙酸异丁酯、正丁酸、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酸酯、乙胺、异丙胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、四烷基脲、三苯基氧化膦，或其混合物。在一些实施方案中，需要使用溶剂混合物，使得混合物中的一种溶剂可使电子受体溶剂化，而混合物中的另一种溶剂可使支持电解质溶剂化。适宜的溶剂是本领域已知的，例如已知于“Lithium Ion Batteries Science and Technology”，Gholam-Abbas Nazri and Gianfranco Pistoia Eds.，Springer，2003，该文献的全部内容据此通过引用纳入本文。
例如，在一个方面中，支持电解质含有：MXn，MOq、MYq或M(R)n；其中M为一种金属；X为F、Cl、Br或I；Y为S、Se或Te；R为与羧酸酯基、醇化物、醇盐、醚氧化物、乙酸酯、甲酸酯或碳酸酯相应的一个基团；其中n为1、2或3；并且q大于0.3并小于3。
本发明的可溶性电极和电化学发生器可还含有许多其他组件。在一个实施方案中，可溶性阳极还包含一个与正极的溶剂相接触的集电器。可用的集电器包括例如多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网和钼金属泡沫。任选地，集电器还包含为便于电子传入和/或传出集电器而提供的催化剂，例如位于集电器外表面的外层催化剂。适宜的集电器是本领域中已知的，例如已知于美国专利No.6,214,490，该专利的全部内容据此通过引用纳入本文。
本发明电化学发生器的隔膜组件用于在电化学发生器放电和充电过程中使电子供体金属离子在可溶性负极和正极之间传导。或者，本发明的隔膜组件为一种阴离子导体，或为阳离子和阴离子混合导体。优选所述隔膜基本不在可溶性负极和正极之间传导电子(例如传导率小于等于10-15S cm-1)并且基本不会使可溶性负极的第一溶剂透过。可用隔膜包括陶瓷、玻璃、聚合物、凝胶，及它们的组合。例如，在一个实施方案中，所述隔膜包括电子供体金属、有机聚合物、氧化物玻璃、氧氮化物玻璃、硫化物玻璃、氧硫化物玻璃、硫腈(thionitril)玻璃、金属卤化物掺杂的玻璃、晶型陶瓷电解质、钙钛矿、nasicon型磷酸盐、lisicon型氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物、金属硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐或磷酸硼。可对隔膜的厚度进行选择，以使拉伸强度最大化或使离子传导率最大化。在一个方面中，隔膜厚度在50μm-10mm范围内进行选择。对于某些应用，其厚度可在50μm-250μm范围内、更优选在100μm-200μm范围内进行选择。隔膜的电导率应该极低，以便不使溶剂化电子在可溶性阳极和阴极之间进行传导。在一些方面中，隔膜的电导率小于10-15S/cm。隔膜是本领域中已知的，例如已知于美国专利5702995、6030909、6475677和6485622和“Topics in Applied Physics，Solid Electrolytes”，S.Geller，Editor，Springler-Verlag，1977中，所述文献的全部内容在此各自通过引用纳入本申请，以其内容不与本说明书相抵触为限。
在本发明的一个方面，正极的正极活性物质为含氟有机材料、含氟聚合物、SOCl2、SO2、SO2Cl2、M1Xp、H2O、O2、MnO2、CFx、NiOOH、Ag2O、AgO、FeS2、CuO、AgV2O5.5、H2O2、M1M2 y(PO4)z或M1M2 yOx；其中M1为电子供体金属；M2为过渡金属或过渡金属的组合；X为F、Cl、Br、I，或其混合物；p大于等于3并小于等于6；y大于0并小于等于2；x大于等于1并小于等于4；并且z大于等于1并小于等于3。适宜的正极活性物质是本领域中已知的，例如已知于Yazami等人的2008年11月13日公开的美国申请公开文本No.2008/0280191，该申请的全部内容在此通过引用纳入本文。
在一个实施方案中，本发明提供了一种电化学发生器，其包含：一个可溶性负极，该可溶性负极包含：提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述第一溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；至少部分地溶于所述第一溶剂中的含有金属的第一支持电解质；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；一个正极，该正极包含：与第二溶剂相接触的正极活性物质；至少部分溶于所述第二溶剂中的含有金属的第二支持电解质；和提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态并在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子。
在该实施方案的一个方面，所述支持电解质含有MXn、MOq、MYq或M(R)n；其中M为一种金属；X为-F、-Cl、-Br或-I；Y为-S、-Se或-Te；R为与羧酸酯基、醇化物、醇盐、醚氧化物、乙酸酯、甲酸酯或碳酸酯相应的一个基团；n为1、2或3；并且q大于0.3并小于3。在该实施方案的一个方面，所述第二溶剂为水。在该实施方案的一个方面，所述正极还包含一个与第二溶剂相接触的集电器。在该实施方案的一个方面，所述集电器包括多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网或钼金属泡沫。在该实施方案的一个方面，所述可溶性负极还包含一个与第一溶剂相接触的集电器。在该实施方案的一个方面，所述集电器包括多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网或钼金属泡沫。在该实施方案的一个方面，所述电化学发生器还包含在工作过程中与第一溶剂相连的电子供体、电子受体或第一溶剂的来源。在该实施方案的一个方面，所述电化学发生器还包含在工作过程中与第二溶剂相连的正极活性物质、第二支持电解质或第二溶剂的来源。在该实施方案的一个方面，所述电子供体金属为锂，电子受体为萘，第一溶剂为四氢呋喃，隔膜为陶瓷，并且正极的正极活性物质为O2。在该实施方案的一个方面，电子供体金属为锂，电子受体为联苯，第一溶剂为四氢呋喃，隔膜为陶瓷，并且正极的正极活性物质为MnO2。
本发明提供了一系列电化学体系和电化学发生器。在一个实施方案中，本发明的电化学发生器为电化学电池，例如原电池或二次电池。在一个实施方案中，本发明的电化学发生器为燃料电池或液流电池(flow cell)，任选地具有一个能够被再补充的负极和/或正极。液流电池和燃料电池是本领域中已知的，例如已知于“Handbook of Batteries”，third edition，McGraw-Hill Professional，2001，该文献的全部内容在此通过引用纳入本文，以其内容不与本说明书相抵触为限。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种使电化学发生器放电的方法，该方法包括：提供一个电化学发生器，该发生器包含：一个可溶性负极，该可溶性负极包含：提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；一个含有一种正极活性物质的正极；一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态并在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；和使所述电化学发生器放电。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种对电化学发生器充电的方法，该方法包括：提供一个电化学发生器，该发生器包含：一个可溶性负极，该可溶性负极包含：提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；一个含有正极活性物质的正极；一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态并在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；根据所述电化学发生器的可用状态选择充电电压和/或电流；和向电化学发生器的电极提供所选电压和/或电流对该电化学发生器进行充电。或者，本发明的隔膜组件可为阴离子导体、阳离子导体，或阴离子和阳离子混合导体。
在该实施方案的一个方面，根据电化学发生器已经历的充电/放电循环数目预先选择对电化学发生器所提供的电压和/或电流。
在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种对电化学发生器充电的方法，该方法包括：提供一个电化学发生器，该发生器包含：一个可溶性负极，该可溶性负极包含：提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；提供于所述溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；其中含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；一个含有一种正极活性物质的正极；一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态并在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；基本除去可溶性负极中的所有电子供体金属、电子受体和第一溶剂；和向该可溶性负极提供电子供体金属、电子受体和第一溶剂。
不希望囿于任何具体理论，本文中对本发明的可能的原理或机理的看法或理解进行探讨。但应认识到的是，不论任何解释或假设的最终正确与否，本发明的实施方案均是可以实施并有用的。
附图说明
图1提供了本发明一个方面的电池设计的示意图。
图2提供了显示具有可溶性的锂液态阳极和MnO2阴极的电池的线性伏安法(OCV→1V，0.005mV/s)的曲线图。
图3提供了显示具有可溶性的液态阳极和MnO2阴极的电池放电的曲线图。
图4提供了显示具有锂金属阳极和可溶性的锂于联苯中的电极的电池的循环伏安法(0V
Figure BPA00001362930500131
0.645V
Figure BPA00001362930500132
1.29V，0.035mV/s)的曲线图。
图5提供了显示具有锂金属阳极和可溶性的锂于萘中的阴极的电池的循环伏安法(0V
Figure BPA00001362930500133
0.72V
Figure BPA00001362930500134
1.44V，0.035mV/s)的曲线图。
图6提供了显示对具有液态的锂于联苯中的阳极和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极的电池进行第一次伏安充电的线性伏安法曲线图(OCV→4.4V，0.172mV/s)。
图7提供了显示具有锂于萘中的阳极和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极的电池的循环伏安法(1-4V)的曲线图。
图8提供了显示具有可溶性的锂于萘中的阳极和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极的电池的循环伏安法(1-2V)的曲线图。
图9提供了显示具有可溶性的锂于联苯中的阳极和MnO2阴极的电池的线性伏安法(OCV→1V，0.005mV/s)的曲线图。
图10提供了显示具有可溶性的锂于联苯中的阳极和MnO2阴极的电池的放电的曲线图。
图11提供了MnO2阴极的x射线衍射图。迹线A为在使用可溶性的锂于联苯中的阳极的电池于第一次放电后获得的x射线衍射图。迹线B为在常规硬币型电池放电后获得的x射线衍射图。迹线C为在放电之前获得的x射线衍射图。
图12提供了本发明实施方案的再生液流电池的示意图。
具体实施方式
关于附图，相同的数字指示相同的要素，并且在多于一个的附图中出现的相同的数字指示相同的元素。一般地，本文中所用术语和短语具有其技术领域公认的含义，该含义可通过参照标准本文、杂志参考书和本领域技术人员已知的背景知识而找到。为阐明它们在本发明中的具体使用而提供了以下定义。
术语“电子供体金属”是指将一个或多个电子传递给另一种物质的金属。本发明的电子供体金属包括但不限于碱金属、碱土金属和镧系金属(也称为镧系元素金属)。电子供体金属对其供给电子的物种被称为“电子受体”。电子供体金属和电子受体可结合而形成溶剂化电子溶液并可用于形成在电化学发生器中使用的可溶性电极。
术语“多环芳烃”(简称为“PAH”)是指含有两个或多个芳环的化合物。多环芳烃可用作电子受体。多环芳烃可包括杂环和杂原子取代物。多环芳烃包括但不限于薁、萘、1-甲基萘、二氢苊、苊、蒽、芴、萉、菲、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、
Figure BPA00001362930500141
荧蒽、芘、并四苯、苯并[9，10]菲、二苯并[cd，jk]芘、苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]荧蒽、苯并[ghi]苝、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、Corannulene、蒄、Dicoronylene、螺旋烃、并七苯、并六苯、卵苯、并五苯、苉、苝和亚四苯基。
术语“有机基团”是指具有未成对电子的有机分子。有机基团可以该有机基团的卤化物类似物的形式向溶液或溶剂提供。有机基团包括可以烷基卤化物的形式向溶液或溶剂提供的烷基基团。有机基团可与电子供体金属通过电荷转移、部分电子转移或全部电子转移反应而反应从而形成有机金属试剂。有机基团可用作电子受体。术语“有机金属试剂”是指在碳原子和电子供体金属之间具有一个或多个直接键的化合物。有机基团包括但不限于丁基和乙酰基基团。
术语“溶剂”是指能溶解固态、液态或气态溶质而得到溶液的液体、固体或气体。液体溶剂可溶解电子受体(例如多环芳烃)和电子供体金属以便将电子从电子供体金属传递给电子受体。溶剂在本发明可溶性电极中对于将电子供体金属和电子受体溶解以在溶剂中形成电子供体金属离子和溶剂化电子特别有用。
术语“电极”是指与电解质和外电路交换离子和电子的电导体。在本说明书中，“正极”和“阴极”含义相同，均指电化学电池中具有较高(即比负极高)的电极电位的电极。在本说明书中，“负极”和“阳极”含义相同，均指电化学电池中具有较低(即比正极低)的电极电位的电极。阴极还原是指化学物种得到电子(一个或多个)，阳极氧化是指化学物种失去电子(一个或多个)。本发明的正极和负极可以电化学及电池科学领域中已知的许多有用构型和形态因子提供，包括薄电极设计，例如薄膜电极构型。电极按本文所公开和按本领域已知进行制备，包括按例如美国专利4,052,539、6,306,540、6,852,446中所公开的进行制备，所述每篇专利的全部内容在此通过引用纳入本文。
术语“正极活性物质”是指在电化学发生器的电力充电和/或电力放电过程中参与电荷载体物种的氧化和/或还原的正极组分。
术语“溶剂化电子”是指在溶液中溶剂化的自由电子。溶剂化电子不键合至溶剂或溶质分子上，而是占据溶剂和/或溶质分子之间的空间。含溶剂化电子的溶液由于溶剂化电子的存在而可呈现蓝色或绿色。含有溶剂化电子溶液的可溶性电极与现有技术水平中商业化的基于锂离子的电池相比具有明显增加的能量密度、比功率和比能。
术语“可溶性电极”是指这样一种电极，其中提供有至少部分为液体形式的参与氧化和/或还原的化学物种。可溶性电极可含有不参与氧化或还原的组成部分，例如电解质、支持电解质、集电器和溶剂。
术语“电化学发生器”是指将化学能转化成电能的装置，并且还包括将电能转化成化学能的装置。电化学发生器包括但不限于，电化学电池、电化学原电池、电化学二次电池、电解装置、液流电池和燃料电池。术语“原电池”是指其中电化学反应不可逆的电化学发生器。术语“二次电池”是指其中电化学反应可逆的电化学电池。术语“液流电池”是指其中活性电极物质通过连续的循环或通过周期性的再生过程由外部存储器/容器引入到它们各自的区室中的体系。一般的电化学发生器、电池单元和/或电池结构均是本领域已知的，参见例如美国专利6,489,055、4,052,539、6,306,540和Seel and Dahn J.，Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)，每篇文献的全部内容通过引用纳入本文。
术语“电解质”是指可为固态、液态或更罕见的为气态(例如等离子体)的离子导体。术语“非液态电解质”是指以固态形式提供的离子导体。非液态电解质包括以凝胶态提供的离子导体。术语“支持电解质”是指其组分在含有该支持电解质的电极或电化学发生器的充电或放电过程中不具有电活性的电解质。支持电解质的离子强度比与该支持电解质接触的有电活性的物质的浓度大得多。电解质可包含金属盐。术语“金属盐”是指含有一种金属阳离子和一个或多个抗衡阴离子从而使该金属盐净电荷为零的离子物种。金属盐可通过金属与酸的反应而形成。
术语“还原剂”是指与另一种物质反应并使该另一种物质获得电子(一个或多个)和/或降低该另一种物质的氧化态的物质。术语“氧化剂”是指与另一种物质反应并使该另一种物质失去电子(一个或多个)和/或增加该另一种物质的氧化态的物质。氧化剂也可为电子受体，还原剂也可为电子供体。
术语“充电”和“放电”是指增加电化学发生器的电化学势能的过程。术语“电力充电”是指通过向电化学发生器提供电能而使电化学发生器中的电化学能增加的过程。充电可通过用新的活性化合物替代电化学发生器中耗尽的活性电化学物质或通过向电化学发生器添加新的活性物质而进行。
术语“可用状态”是指在放电时电化学发生器与相同或相似条件下具有相同或相似组分的参比电化学发生器相比可利用的电化学能的相对量。在放电时，第一个电化学发生器由于经历了多次充电/放电循环因此与没有经历多次充电/放电循环的参比电化学发生器相比，可能具有减少的电化学能。
术语“隔膜”是指电化学电池中能将可溶性电极与另一个电极物理分开的非液态物质。隔膜可用作电解质，并可为金属离子导体、阴离子导体，或者阳离子和阴离子的混合导体。隔膜也可用作电绝缘体，并可具有极低的电导率。例如，隔膜可具有小于10-15S/cm的电导率。
实施例1：液态碱金属阳极电池
原理
碱金属(AM)及其他电子供体金属的离子与多种分子形成溶剂化电子(SE)溶液，包括多环芳烃(PAH)例如萘和有机基团例如烷基基团。许多多环芳烃在室温呈固态，并因此可溶于适宜的溶剂中而提供。溶剂化电子复合物可通过将电子供体金属溶于多环芳烃溶液中例如萘的四氢呋喃溶液中而形成。所述溶液具有溶剂化电子复合物的绿-蓝色特征。
在电池应用中，我们使用基于AM-PAH的溶剂化电子溶液作为工作的液态阳极。这些体系中的活性阴极物质可以为简单的空气、水、MnO2，或可为更复杂的例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(LMNCO)。提供如下具有可溶性的碱金属于多环芳烃中的阳极的电池电化学：
碱金属分解：
AM+nPAH→AM++(e-，nPAH)-  (1)
阳极反应(放电)：
(e-，nPAH)-→nPAH+e-      (2)
阴极反应(为空气的情况下)：
O2+2AM++2e-→(AM)2O2      (3)
具有碱金属溶剂化电子阳极和空气阴极的电池的总放电反应：
2AM++2(e-，nPAH)-+O2→(AM)2O2+2nPAH  (4)
试验和结果
用于实施试验的试验电池示于图1中。试验电池包括两个玻璃管，所述玻璃管通过Li+传导膜隔开并用环氧胶(Torr seal)粘合在一起。所述玻璃管顶部通过特氟隆密封件进行密封。对每一个玻璃管提供集电器形式的金属格网。不锈钢丝连于集电器上，并穿过玻璃管顶部的密封用特氟隆密封件并用环氧胶(Torr seal)固定。
使用万用表测量两个电池的开路电压。第一个电池具有锂金属和萘液体阳极以及空气于水中的阴极。测得该电池的开路电压为2.463V。第二个电池具有锂金属和萘液体阳极以及MnO2于碳酸亚丙酯中的阴极。测得该电池的开路电压为2.312V。
对具有锂金属于萘中的液体阳极以及MnO2于碳酸亚丙酯中的阴极的电池的线性伏安法以0.005mV/s从开路电压到大于开路电压1伏特进行测量。结果示于图2中。测量同一电池的放电情况，并示于图3中。这些结果表明，具有碱金属和多环芳烃可溶性阳极的电池在阳极产生足够的自由电子和锂金属离子，从而使电池实现有效的充电和放电。
构建半电池——锂金属参比电极和锂于联苯中的可溶性电极，并以0.035mV/s从开路电压到0.645V再到1.29V进行循环伏安法测量。结果示于图4中。构建半电池——锂金属参比电极和锂于萘中的可溶性电极，并以0.035mV/s从开路电压到0.72V再到1.44V进行循环伏安法测量。结果示于图5中。这些循环伏安法试验表明，碱金属和多环芳烃可用作可再充电电池体系中的可溶性电极。
构建具有锂于萘中的可溶性阳极和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2阴极的电池。以0.172mV/s对该电池从开路电压至4.4V进行线性伏安法测量。结果示于图6中。注意的是，该充电曲线在约3.2V至约4.4V之间几乎为直线。对同一电池从1至4伏特进行循环伏安法测量，并将结果示于图7中。对该电池在1和2伏特之间进行循环伏安法测量，并示于图8中。
实施例2：液态的锂阳极电池的获得
原理
已知，由于多环芳烃具有高的电子亲合性，锂可溶于含有多环芳烃例如萘或联苯的溶液中。对于联苯和萘形成溶剂化电子的反应示于以下方程12和13中。但是，这类锂溶液由于具有极大的反应性并且还缺少既能将溶剂化电子溶液和阴极分开，同时又允许金属离子在溶剂化电子溶液和位于单独区室中的阴极之间传递的可用抗性膜(resistant membrane)而不能用在商业电化学应用中。
2Li(金属)+联苯→[2Li+，(2e-，联苯)](方程12)
2Li(金属)+萘→[2Li+，(2e-，萘)](方程13)
Ohara Corporation最近已开发出了，并且我们已获得了，一种新的锂离子传导玻璃-陶瓷(Lithium-Ion Conducting Glass-Ceramic，LIC-GC)膜。该隔膜具有对于固体电解质而言最高的Li离子传导率值(在25℃，约为1x10-4S·cm-1)、杰出的耐化学性和优良的物理及机械性之一，厚度为150μm。这些属性使得该膜极适于在电化学发生器中用作隔膜和电解质。经过一些试验之后，我们证实该膜对液态锂溶液具有抗性。事实上，我们使用它来构造具有液态的锂阳极的极具创新性的电池。
试验
设计电池来实施试验，以证明液态的锂溶液可成功地在电化学发生器中用作可溶性阳极。该电池由两个玻璃区室构成，该两个区室由Li+传导膜分隔开(图1)。制备该电池的两个类似的模型。
使用四种液态的锂溶液作为可溶性阳极用于这些研究(每一种组分均为摩尔)：THF/联苯/LiI/Li(s)、THF/萘/LiI/Li(s)、THF/联苯/LiCl/Li(s)和THF/萘/LiCl/Li(s)。在这些溶液中，将多环芳烃(萘或联苯)溶于四氢呋喃(THF)。向该溶液中添加锂金属，并且锂供给该溶液一个电子，由此在该溶液中形成锂离子和溶剂化电子。向该溶液中添加LiCl和LiI盐作为电解质来增加溶液的电导率。
在氩气下在手套箱中每种溶液制备20ml。添加LiI和LiCl作为Li+的来源。注意的是，Li(s)在萘和联苯溶液中均可完全溶解，因为1摩尔每一种化合物可溶解2摩尔/升的Li(s)。此外，还应注意的是，LiCl在THF中在最高达1M时不溶。由于溶剂化电子的存在，所有溶液均呈现深蓝色。
我们在确认所述液态锂溶液不与膜、Torr seal或金属格网反应之后，进行四类试验：
第一类试验：为证明该原理在实验上是正确的，构建一个具有液态的锂于联苯中的阳极溶液和MnO2阴极的电池，所述MnO2阴极由常规Li/MnO2硬币型电池回收获得。电池反应示于方程14中。
[Li+，(e-，联苯)]+MnO2→LiMnO2+联苯(方程14)
相反试验：为证实Li离子可从阳极到阴极并从阴极到阳极进行循环，制备由金属锂阳极和液态的锂阴极构成的电池(参见方程15)。
Figure BPA00001362930500191
(方程15)
颜色试验：为证实Li离子可在阳极和阴极之间完全地传递，构建具有液态的锂阳极和仅THF/LiX/萘或联苯(X＝I或Cl)作为阴极的电池(参见方程16)
[Li+，(e-，联苯或萘)]+(联苯或萘)阴极侧→(联苯或萘)阳极侧+[Li+，(e-，联苯或萘)](方程16)
水试验：为证明该类电池可在阴极仅为水的情况下工作，制备由液态的锂阳极和盐水阴极构成的电池(参见方程17)。
[Li+，(e-，联苯或萘)]+H2O→1/2H2+LiOH(方程17)
对于每一类试验，均对几个电池进行试验，并通过改变某些参数或使用不同的液态锂溶液作为比较。所有这些电池的特征详述于下表2中。
表2-试验电池组分、试验和开路电压(OCV)
在试验之前，将每一个电池用丙酮仔细洗涤并在烘箱中于100℃下干燥。将金属格网集电器也以该方式洗涤和干燥。然后将电池放入氩气气氛下的手套箱中并取出，第一次记录它们的开路电压(OCV)，然后实施电化学试验。所实施的电化学试验包括用来研究电池的放电或可再充电容量的线性伏安法和循环伏安法(电流记录相对于所施加的电位梯度)。在voltalab PGZ 301系统上记录伏安测量值。几次测量之后，通过燃烧Torr seal胶以除去电解质膜隔膜并将电池的两部分拆分开而回收每一个电池。最后，用新隔膜构建新电池并用于其他试验。
在第一个电池放电之前和之后，也对MnO2阴极试样进行X射线衍射(XRD)分析(通过线性伏安法)，并与具有Li金属阳极和MnO2阴极的常规硬币型电池放电之后回收的MnO2阴极试样进行比较。XRD测量在Philips X’Pert Pro上在45kV和40mA下进行。
结果-第一类试验
通过线性伏安法得到的电流对电压数据(图2)已被转化成常规的电压对容量放电曲线(图3)。容量由电流对时间曲线通过以下方程18计算得到：
Q = ∫ τ = 0 τ I ( t ) dt 方程18
该线性伏安法曲线表明，当所施加的电位降低时，穿过电池的放电电流较低，此外，电流似乎达到了约-3μA的极限值。我们获得了这样的一个低电流的事实可通过极低的电压扫描速度以及通过低的膜表面积(约1cm2)进行解释。实际上，在伏安法的最后，达到一个相对低的容量(约0.143mAh)，如图3中所见。此外，穿过膜而嵌入MnO2的Li+的量可由容量值通过以下方程19计算得到：
n Li = 0.143 × 3.6 96500 = 5.33 × 10 - 6 mol 方程19
为证实Li离子能有效地穿过膜而嵌入MnO2结构中得到LiMnO2，我们在放电之前和之后对MnO2阴极进行了一些XRD分析。
在Li/MnO2原电池中用作阴极的MnO2类型为γ-MnO2。γ-MnO2结构具有金红石(具有(1x1)通道)区和斜方锰矿(具有(2x1)通道)区。(2x1)通道容纳Li+离子可比(1x1)通道容易得多。在电池放电结束时，六方密排的(hexagonal-close-packed)氧晶格由于锂的嵌入而明显变形，并理想地与α-MnOOH型结构(锰榍石(groutite))相似。但在完全锂化的γ-MnO2产物中，由于在共面的八面体构型中Li+和Jahn-Teller(d4)Mn3+离子之间的静电相互作用，六方密排的氧阵列保持稳定是不太可能的。因此，该结构可能被改变，与理想的α-MnOOH型结构相差很远，以适应这些相互作用。
在第一个电池和常规的硬币型电池放电之后的MnO2阴极的X射线衍射图与放电之前MnO2阴极的XRD相似(图11)。实际上，它们确实具有相同的晶型结构，但是，放电之后的两个MnO2的衍射图迹线比放电之前的MnO2的衍射图迹线更相似。这些结果与只有少量的Li离子穿过膜而嵌入MnO2阴极相吻合，实际上在线性伏安法结束时所述MnO2阴极根本未被完全锂化。
结果-相反试验
进行两次循环伏安测量，一次是对锂萘溶液(图5)，一次是对锂联苯溶液(图4)。
第一次观测结果为，由联苯构成的电池的OCV(开路电压)低于由萘构成的电池的OCV。实际上，锂联苯溶液的还原电位比锂萘还原电位更接近于金属锂的还原电位。这与联苯电子亲合性(0.705)比基于mm+1的萘电子亲合性(0.618)高的事实相反。术语mm+1为在芳烃最低未占轨道能量表述中分子轨道共振积分系数的Hückel值。[得知于A.Streitwieser，jun.，“Molecular Orbital Theory for organic Chemists”，Wiley，New York，1961，178。]
两个循环伏安曲线的形状表明，两个电极的氧化和还原过程均是可逆的，只观察到少量的滞后现象。在充电和放电过程中在OCV和两倍的OCV之间得到有趣的锯齿形曲线。
如果比较两个循环伏安曲线，我们可以看到，唯一的不同在于，当使用锂联苯溶液时，能达到较高的电流。
结果-水试验
对于该试验，含有1M H2O/LiCl溶液的阴极侧区室由于电池放电过程中氢气的产生而保持打开状态。再一次未得到好的结果可能是由于液态锂溶液的质量。实际上，在每次试验之后，液态锂溶液由深蓝色变为乳白色，这意味着Li被氧化了。最初我们认为这是电池漏电问题，但在一些试验之后，发现这实际是手套箱的问题，因为在手套箱内，溶液的颜色开始转变。发现这些之后，将手套箱进行了更新，但我们没有足够的时间和材料(膜)像这次试验一样来实施其他试验。
但是，我们发现这些试验的有趣结果在于，用这些Li(液态)/H2O电池可得到相对高的OCV(约2.6V)。此外，在这些电池放电结束时添加HCl有助于通过增加H+浓度而提高OCV(2.19→2.62V)。
结果-最后的试验
在使用新的液态锂溶液(联苯)对手套箱更新并由ENAX，Co.，Japan为我们提供特定的阴极之后，实施了若干个试验。构成该阴极的化合物式为LiNiII 1/3CoIII 1/3MnIV 1/3O2。该阴极由覆以该化合物的铝箔构成。该物质的特征在于能够制备3.2和4.5V(相对于Li金属)之间的可再充电电池。首先，结果显示OCV为3.16V，极接近于所预期的相对于Li金属的OCV。这意味着，Li金属和液态锂溶液电位比我们之前发现的还要接近。这可能是由于在对手套箱更新之后提高了所制备的液态锂溶液的质量。对该电池实施线性伏安法，以对其充电(图6)。结果表明，可得到之前从未达到过的更高电流(约500μA)。最后，这些最后的试验证明之前试验所用的液态锂溶液确是少许被氧化，进一步的试验一定可以得到更好的结果。
试验3：具有可溶性阳极的混合型电化学发生器
由于锂离子电池(LIB)早在20世纪90年代已被商业化，因此它们已成为大多数便携式电子设备例如便携式电话和便携式计算机的主要电源，并在汽车应用中例如在混合型汽车、可插入式混合汽车及电动车中进行了试验。锂离子电池与其他化学电池相比，明显优点在于，超过200Wh/kg的高能量密度，大于碱性电池的两倍，大于铅酸电池的五倍[1]。现有LIB的理论(最大)能量密度约450Wh/kg。另一方面，使用聚一氟化碳作为阴极物质(Li/CFx)的原(不可再充电)锂电池已被证明最高为650Wh/kg。因此，建立了能量密度相对于再充电能力的折中方案。此处，我们采用了一种可具有充电能力和高能量密度的新化学。该化学是基于可溶性阳极，其中不再对电池进行直接充电而是通过对阳极和已有阴极添装活性物质，例如在燃料电池中。此处的阳极为液态(溶液)，而所有已知的市售电池均使用固态阳极。
在电化学电源中，在阳极、阴极和电解质组合物中包含的活性物质可以物质的三态形式存在：固态、液态和气态。现有的锂电池使用基于金属氧化物或磷酸盐的固态阴极(正极)、基于金属锂的固态阳极(负极)(在原电池中)和锂化的碳(在可再充电电池中)与液态有机电解质。锂和锂化的碳阳极均能提供高能量和高功率密度。但是，固态阳极和有机液态电解质的结合经确定是电池热失控的原因，这会引起严重的安全问题，尤其是在大型体系中，例如在混合型汽车及电动汽车应用中所考虑的安全问题。此外，对锂离子电池只能实施电力再充电，这需要长的时间并且能量密度限制到约200Wh/kg。燃料电池相对于电池的优点在于它们可进料来自外部罐的活性物质，这扩大了负载能量并降低了“再充电”时间。聚合物电解质膜(PEM)燃料电池使用气态氢和甲醇作为活性阳极物质，并使用氧作为活性阴极。电解质为固态膜。为运行PEM需要在碳支撑的阳极和阴极物质上使用昂贵的催化剂，然而所得到的功率密度并未高到足以用于交通运输应用。
下表(表3)概述了一些电池及燃料电池体系中活性电极物质的物理状态，并采用了新的可溶性阳极技术。
表3-常规电池和燃料电池的活性电极物质的物理状态和可溶性阳极技术的活性电极物质的物理状态
Figure BPA00001362930500251
对电池应用中阳极物质的要求为：
低工作电压V-，这可使电池整体电压V尽可能的高(V＝V+-V-，V+＝阴极工作电压)；
低当量重量和体积，这涉及总的能量密度，以Wh/kg和Wh/l计；
快速动力学，这涉及在一系列工作温度下的功率密度(W/kg和W/l)；
电解质的化学稳定性，这涉及电池自身放电速率；
热稳定性，这涉及安全性；
环境友好性和可循环利用性；和
低成本(电池的$/Wh和$/W)。
锂化碳阳极能实现所有这些要求——与金属锂相比的高能量密度和在一定程度上的安全性要求除外。通常的再充电时间为约1-5小时，这在电动汽车应用中可能不实际。已知锂能形成强还原性溶液，例如丁基锂的己烷溶液，联苯锂和萘锂的四氢呋喃(THF)溶液。对于萘锂的四氢呋喃溶液，溶解反应可表述为(反应物和产物在THF中)：
在与电极例如多孔碳电极的接触中，Li(C8H10)可用作阳极物质，释放出锂阳离子(反应物和产物在THF中)：
Figure BPA00001362930500262
根据方程20，添加金属锂将会恢复溶液中的活性物质Li(C8H10)，因此对阳极起“化学”再充电的作用。这样形成的Li+阳离子将穿过固态电解质迁移到电池的阴极侧，在那里发生还原。如果使用水或氧作为阴极活性物质，则各反应为：
Figure BPA00001362930500263
Figure BPA00001362930500264
相应地，总的电池反应为：
和
Figure BPA00001362930500266
相应电池的开路电压为e5＝2.59V和e6＝3.29V，并且理论能量密度分别为2.78kWh/kg和5.88kWh/kg。在实际的电池中，根据电池设计，其他电池组分例如C10H8、THF、水、固态电解质和硬件的重量增加，这可能会使能量密度降至原来的1/2至1/4。根据保守假设(降至1/4)，两个电池体系仍可分别产生695Wh/kg和1470Wh/kg的实际能量密度。
由于方程20对金属锂的溶解已有很好的记载，对于基于锂的可溶性阳极的电池的运行，存在两方面主要内容有待解决：
I.建立一个2电极和3电极的半电池
可设计2电极或3电极半电池来测量开路电压和电极动力学。相应的电化学链为：
(+)碳/Li(C8H10)在THF中//陶瓷隔膜//LiX在有机溶剂中/Li(-)
在3电极设计中，在电池右区室中可使用一个额外的锂参比电极。LiX为一种可溶性锂盐，例如LiPF6或LiBF4，并且有机溶剂可在锂原电池和可充电电池中所用的有机溶剂中选择，例如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。此处的主要难点在于，确保陶瓷电解质能使在碳阳极区室和金属锂区室中的两个液相体系之间物理分隔。固态电解质，例如市售的那些，和高度稳定的锂金属磷酸盐玻璃和陶瓷品可达成该任务。
II.建立一个全电池
全电池可表述为：
(-)碳/Li(C8H10)在THF中//陶瓷-隔膜//水/碳(+)
全电池在阳极侧需要金属锂供料体系并在阴极侧需要水(或空气)供料体系。可建立使反应进料速率与放电速率相匹配的溶液。对于低温和高温运行，也可使用其他液态阴极物质，例如市售的SOCl2和SO2的在有机溶剂中的溶液。
或者，LiOH和Li2O产品可以回收以通过例如电解生成金属锂。此外，在反应(3)中生成的氢可用作PEM燃料电池中的燃料，以增加该体系的动力。
参考文献
1.Handbook of Batteries，Third Edition，David Linden and Thomas B.Reddy，Eds.，McGraw-Hill handbooks，2002。
实施例4：具有阳极和阴极再生体系的基于液态阳极的电池
图12提供了本发明方法和设备相容的液流电池设计的示意图。该液流电池包含通过隔膜30相连的一个液态阳极10和一个阴极20。液态阳极10通过装料管线13和排空管线12连至液态阳极贮存器14。用过的液态阳极材料在该液态阳极贮存器14中通过液态阳极再生罐16而再生，所述阳极再生罐16通过重装管线15连至液态阳极贮存器14。阴极20通过装料管线22和排空管线23连至阴极贮存器24。用过的阴极材料在阴极贮存器24中通过阴极再生罐26而再生，所述阴极再生罐26通过排空管线25和重装管线27连至阴极贮存器24。液流电池可通过连至负极11和正极21进行放电。或者，液流电池可使用连至正极21和负极11的电池充电器进行电力充电。
对于通过引用而引入和变化的声明
本文所引用的每篇文献的全部内容在此通过引用而纳入本文。但是，如果在所引文献和本公开内容之间出现任何抵触，则以本公开内容为准。本文所提供的一些文献通过引用而纳入，用以提供申请日前现有技术状态的详细内容，可引用其他文献来提供另外的或替换的装置元件、另外的或替换的物质、另外的或替换的分析方法，或本发明的应用。在本说明书中提及的专利和公开出版物代表本发明所属领域中技术人员的技术水平。本文所引文献的全部内容通过引用纳入本文是为了表明它们公开日或提交日的技术水平，并预示该信息可在本文使用，如果需要，排除属于现有技术的具体实施方案。
本文所用术语和表述是作为说明性而非限制性术语来使用，并且不意味着，所属术语和表述的使用排除所示和所述的特征或其一部分的任何等效物，而应认识到，多种变型方案均可在本发明所要求保护的范围内。因此，应理解的是，虽然本发明已通过优选的实施方案、示例性实施方案和任选的特征而被具体公开，但是本领域技术人员可对本文所公开的概念进行变型和改变，并且认为所述变型和改变在由所附权利要求书所定义的本发明范围内。本文所提供的具体实施方案为本发明可用实施方案的实例，对本领域技术人员来说明显的是，可使用本说明书中所述的装置、装置组件、方法步骤的许多变型方案来实施本发明。对本领域技术人员来说明显的是，可用于本发明方法的方法和装置可包括许多任选的组成和操作单元及步骤。
本领域普通技术人员应认识到的是，装置元件、以及装置元件的材料、形状和尺寸，以及除了所具体列举的那些方法之外的方法，均可无需借助过多试验而用在本发明实践中。所有本领域已知的任何所述材料和方法的功能等效物均欲包括在本发明中。所用术语和表述均作为说明性而非限制性术语来使用，并且所述术语和表述的使用不欲排除所示和所述特征及其一部分的等效物，但应认识到的是，可在本发明所要求保护的范围内进行多种改变。因此，应理解的是，虽然本发明已通过优选的实施方案和示例性实施方案而被具体公开，但是本领域技术人员可对本文所公开的概念进行变型和改变，并且认为所述变型和改变在本发明范围内。
当本文使用马库什分组或其他分组时，该组的所有各元素及该类的所有结合和可能的亚结合均意逐一包括在本公开内容中。除非另有所述，否则本文所述或所列举的组分或材料的每种结合均可用于实施本发明。本领域普通技术人员应认识到，除具体列举的那些之外的方法、装置元件和材料均可无需借助过多试验而用在本发明实践中。所有本领域已知的所述方法、装置元件和材料的功能等效物均欲包括在本发明中。当在本说明书中给出一个范围时，例如一个温度范围、一个频率范围、一个时间范围或一个组分范围时，所有中间范围和所有亚范围，以及所给范围内所包括的所有各值，均欲包括在本公开内容中。本文所公开的范围或分组的任何一个或多个具体元素均可通过本发明声明而排除。本文示例描述的本发明适当地可在缺少本文未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下实施。
本文所用“含有”与“包括”、“包含”或“特征在于”的含义相同，均为包括端点的或开放式，并且不排除其他的、未指明的元素或方法步骤。本文所用“由……组成”排除未在要求保护的元素中指明的任何元素、步骤或成分。本文所用“基本由……组成”不排除对要求保护的基本特征和新特征没有实质影响的材料或步骤。术语“含有”预期比术语“基本由……组成”和“由……组成”范围更宽，但是本文所用术语“含有”其最广含义意欲包括较窄的术语“基本由……组成”和“由……组成”，因此术语“含有”可用“基本由……组成”替代来排除对要求保护的基本特征和新特征没有实质影响的步骤，并且“含有”可用“由……组成”替代来排除未指明要求保护的元素。
所用术语和表述是作为说明性而非限制性术语来使用，并且不意味着，所属术语和表述的使用排除所示和所述的特征或其一部分的任何等效物，但应认识到，多种改变均可位于本发明所要求保护的范围内。因此，应理解的是，虽然本发明已通过优选的实施方案和任选的特征而被具体公开，但是本领域技术人员可对本文所公开的概念进行变型和改变，并且认为所述变型和改变位于由所附权利要求书所定义的本发明范围内。
虽然本文的描述含有许多具体说明，但是它们不应解释为对本发明范围的限制，而只是对本发明一些实施方案提供说明。

Claims (56)

1.一种用于电化学发生器的可溶性电极，该可溶性电极包含：
提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述溶剂中的电子受体，其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在该溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子。
2.权利要求1的可溶性电极，其中所述电子供体金属为锂、钠、钾、铷、镁、钙、铝、锌、碳、硅、锗、镧、铕、锶，或其合金。
3.权利要求1的可溶性电极，其中所述电子供体金属为除锂之外的金属。
4.权利要求1的可溶性电极，其中所述电子供体为金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属铝硼氢化物或金属聚合物。
5.权利要求1的可溶性电极，其中所述多环芳烃为薁、萘、1-甲基萘、二氢苊、苊、蒽、芴、萉、菲、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、
Figure FPA00001362930400011
荧蒽、芘、并四苯、苯并[9，10]菲、二苯并[cd，jk]芘、苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]荧蒽、苯并[ghi]苝、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、Corannulene、蒄、Dicoronylene、螺旋烃、并七苯、并六苯、卵苯、并五苯、苉、苝或亚四苯基。
6.权利要求1的可溶性电极，其中所述溶剂为水、四氢呋喃、己烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醚、乙醇、氯仿、醚、二甲基醚、苯、丙醇、乙酸、醇、乙酸异丁酯、正丁酸、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酸酯、乙胺、异丙胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、四烷基脲、三苯基氧化膦，或其混合物。
7.权利要求1的可溶性电极，其还含有与所述溶剂相接触的集电器。
8.权利要求7的可溶性电极，其中所述集电器含有多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网或钼金属泡沫。
9.权利要求1的可溶性电极，其中所述溶剂中电子供体金属离子的浓度大于约0.1M。
10.权利要求1的可溶性电极，其中所述溶剂中电子供体金属离子的浓度在约0.1M至约10M的范围内选择。
11.权利要求1的可溶性电极，其中所述溶剂中电子受体的浓度在约0.1M至约15M的范围内选择。
12.权利要求1的可溶性电极，其中所述有机基团与所述电子供体金属通过电荷转移、部分电子转移或全部电子转移反应而反应从而形成有机金属试剂。
13.权利要求1的可溶性电极，其中所述有机基团为烷基、烯丙基、氨基、亚氨基或膦基基团。
14.权利要求1的可溶性电极，其中所述有机基团为丁基或乙酰基基团。
15.权利要求1的可溶性电极，其还包含在工作过程中与所述溶剂相连的所述电子供体金属、电子受体或溶剂的来源。
16.一种用于电化学发生器的可溶性电极，所述可溶性电极包含：
提供于一种溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述溶剂中的电子受体，其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
至少部分溶解于所述溶剂中的含有金属的支持电解质；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述溶剂中，从而在该溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子。
17.权利要求16的可溶性电极，其中所述支持电解质包含：
MXn、MOq、MYq或M(R)n；其中
M为一种金属；
X为-F、-Cl、-Br或-I；
Y为-S、-Se或-Te；
R为与羧酸酯基、醇化物、醇盐、醚氧化物、乙酸酯、甲酸酯或碳酸酯相应的一个基团；
n为1、2或3；并且
q大于0.3并小于3。
18.一种电化学发生器，其包含：
一个可溶性负极，该可溶性负极包含：
提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述第一溶剂中的电子受体，其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在所述第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；
一个含有一种正极活性物质的正极；和
一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态的，并且在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子。
19.权利要求18的电化学发生器，其中所述电子供体金属为锂、钠、钾、铷、镁、钙、铝、锌、碳、硅、锗、镧、铕、锶，或其合金。
20.权利要求18的电化学发生器，其中所述电子供体金属为除锂之外的金属。
21.权利要求18的电化学发生器，其中所述电子供体为金属氢化物、金属铝氢化物、金属硼氢化物、金属铝硼氢化物或金属聚合物。
22.权利要求18的电化学发生器，其中所述多环芳烃为薁、萘、1-甲基萘、二氢苊、苊、蒽、芴、萉、菲、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、荧蒽、芘、并四苯、苯并[9，10]菲、二苯并[cd，jk]芘、苯并芘、苯并[a]芘、苯并[e]荧蒽、苯并[ghi]苝、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、Corannulene、蒄、Dicoronylene、螺旋烃、并七苯、并六苯、卵苯、并五苯、苉、苝或亚四苯基。
23.权利要求18的电化学发生器，其中所述第一溶剂为水、四氢呋喃、己烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醚、乙醇、氯仿、醚、苯、丙醇、乙酸、醇、乙酸异丁酯、正丁酸、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酸酯、乙胺、异丙胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲亚砜、四烷基脲、三苯基氧化膦，或其混合物。
24.权利要求18的电化学发生器，其中所述有机基团与所述电子供体金属通过电荷转移、部分电子转移或全部电子转移反应而反应从而形成有机金属试剂。
25.权利要求18的电化学发生器，其中所述有机基团为烷基、烯丙基、氨基、亚氨基或膦基基团。
26.权利要求18的电化学发生器，其中所述有机基团为丁基或乙酰基基团。
27.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜使电子供体金属离子在所述可溶性负极和所述正极之间传导。
28.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜为阴离子导体、阳离子导体、或阴离子和阳离子混合导体。
29.权利要求18的电化学发生器，其中隔膜的电导率小于约10-15S·cm-1。
30.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜对所述可溶性负极的第一溶剂不可透过。
31.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜的厚度在约50μm至约10mm的范围内选择。
32.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜的厚度在约100μm至约200μm的范围内选择。
33.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜为陶瓷、玻璃、聚合物、凝胶，或其组合。
34.权利要求18的电化学发生器，其中所述隔膜包括有机聚合物、电子供体金属、氧化物玻璃、氧氮化物玻璃、硫化物玻璃、氧硫化物玻璃、硫腈玻璃、金属卤化物掺杂的玻璃、晶型陶瓷电解质、钙钛矿、nasicon型磷酸盐、lisicon型氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物、金属硫酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐或磷酸硼。
35.权利要求18的电化学发生器，其中所述正极的正极活性物质在电化学发生器放电时被所述电子供体金属离子还原。
36.权利要求18的电化学发生器，其中所述正极活性物质为含氟有机材料、含氟聚合物、SOCl2、SO2、SO2Cl2、M1Xp、H2O、O2、MnO2、CFx、NiOOH、Ag2O、AgO、FeS2、CuO、AgV2O5.5、H2O2、M1M2 y(PO4)z或M1M2 yOx；其中
M1为电子供体金属；
M2为过渡金属或过渡金属的组合；
X为-F、-Cl、-Br、-I，或其混合物；
p大于等于3并小于等于6；
y大于0并小于等于2；
x大于等于1并小于等于4；并且
z大于等于1并小于等于3。
37.一种电化学发生器，其包含：
一个可溶性负极，该可溶性负极包含：
提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述第一溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
至少部分溶于所述第一溶剂中的含有金属的第一支持电解质；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在所述第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；
一个正极，该正极包含：
与第二溶剂相接触的正极活性物质；
至少部分溶于所述第二溶剂中的含有金属的第二支持电解质；
和
一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态的，并且在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子。
38.权利要求37的电化学发生器，其中所述第一支持电解质和所述第二支持电解质各自单独地含有MXn、MOq、MYq或M(R)n；其中
M为金属；
X为-F、-Cl、-Br或-I；
Y为-S、-Se或-Te；
R为与羧酸酯基、醇化物、醇盐、醚氧化物、乙酸酯、甲酸酯或碳酸酯相应的一个基团；
n为1、2或3；并且
q大于0.3并小于3。
39.权利要求37的电化学发生器，其中所述第二溶剂为水。
40.权利要求37的电化学发生器，其中所述正极还包含一个与所述第二溶剂相接触的集电器。
41.权利要求40的电化学发生器，其中所述集电器包含多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网或钼金属泡沫。
42.权利要求37的电化学发生器，其中所述可溶性负极还包含与所述第一溶剂相接触的集电器。
43.权利要求42的电化学发生器，其中所述集电器包含多孔碳、镍金属格网、镍金属筛网、镍金属泡沫、铜金属格网、铜金属筛网、铜金属泡沫、钛金属格网、钛金属筛网、钛金属泡沫、钼金属格网、钼金属筛网或钼金属泡沫。
44.权利要求18的电化学发生器，其还包含在工作过程中与所述第一溶剂相连的所述电子供体金属、电子受体或溶剂的来源。
45.权利要求37的电化学发生器，其还包含在工作过程中与所述第二溶剂相连的所述正极活性物质、支持电解质或第二溶剂的来源。
46.权利要求18的电化学发生器，其中所述电子供体金属为锂，所述电子受体为萘，所述第一溶剂为四氢呋喃，所述隔膜为陶瓷，并且所述正极活性物质为O2。
47.权利要求18的电化学发生器，其中所述电子供体金属为锂，所述电子受体为联苯，所述第一溶剂为四氢呋喃，所述隔膜为陶瓷，并且所述正极活性物质为MnO2。
48.权利要求18的电化学发生器，其中所述电化学发生器为电化学电池。
49.权利要求48的电化学发生器，其中所述电化学电池为原电池。
50.权利要求48的电化学发生器，其中所述电化学电池为二次电池。
51.权利要求37的电化学发生器，其中所述电化学发生器为液流电池。
52.权利要求37的电化学发生器，其中所述电化学发生器为燃料电池。
53.一种使电化学发生器放电的方法，所述方法包括：
提供一个电化学发生器，该发生器包含：
一个可溶性负极，该可溶性负极包含：
提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述第一溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
至少部分溶于所述第一溶剂中的含有金属的第一支持电解质；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在所述第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；
一个正极，该正极包含：
与第二溶剂相接触的正极活性物质；
至少部分溶于所述第二溶剂中的含有金属的第二支持电解质；
一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态的，并且在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；和
使所述电化学发生器放电。
54.一种对电化学发生器充电的方法，该方法包括：
提供一个电化学发生器，该发生器包含：
一个可溶性负极，该可溶性负极包含：
提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述第一溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
至少部分溶于所述第一溶剂中的含有金属的第一支持电解质；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在所述第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；
一个正极，该正极包含：
与第二溶剂相接触的正极活性物质；
至少部分溶于所述第二溶剂中的含有金属的第二支持电解质；
一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态的，并且在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；
根据所述电化学发生器的可用状态选择充电电压和/或电流；和
向所述电化学发生器的电极提供所选电压和/或电流对该电化学发生器进行充电。
55.权利要求54的方法，其中对该电化学发生器所提供的电压和/或电流根据电化学发生器已经历的充电/放电循环数目预先选择。
56.一种对电化学发生器充电的方法，该方法包括：
提供一个电化学发生器，该发生器包含：
一个可溶性负极，该可溶性负极包含：
提供于第一溶剂中的含有电子供体金属的电子供体，其中所述电子供体金属为碱金属、碱土金属、镧系金属，或其合金；
提供于所述第一溶剂中的电子受体；其中所述电子受体为多环芳烃或有机基团；
至少部分溶于所述第一溶剂中的含有金属的第一支持电解质；
其中所述含有电子供体金属的电子供体的至少一部分溶于所述第一溶剂中，从而在第一溶剂中生成电子供体金属离子和溶剂化电子；
一个正极，该正极包含：
与第二溶剂相接触的正极活性物质；
至少部分溶于所述第二溶剂中的含有金属的第二支持电解质；
一个提供于所述可溶性负极和所述正极之间的隔膜，其中所述隔膜为非液态的，并且在电化学发生器中作为电荷载体而传导电子供体金属离子；
基本除去所述可溶性负极中的所有电子供体金属、电子受体和第一溶剂；和
向该可溶性负极提供电子供体金属、电子受体和第一溶剂。
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