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JP6334720B2 - シアノメタレート正極電池、及び製造方法 - Google Patents

シアノメタレート正極電池、及び製造方法 Download PDF

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JP6334720B2 JP2016550658A JP2016550658A JP6334720B2 JP 6334720 B2 JP6334720 B2 JP 6334720B2 JP 2016550658 A JP2016550658 A JP 2016550658A JP 2016550658 A JP2016550658 A JP 2016550658A JP 6334720 B2 JP6334720 B2 JP 6334720B2
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Description

本発明は、一般的に、電気化学セルに関し、より具体的には、製造方法、及び容量が向上した関連するシアノメタレート正極電池に関する。
再充電可能なリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、その高いエネルギー密度、長いサイクル寿命、及び、環境への適合性により、携帯式の電気機器に革新を引き起こした。再充電可能なＬＩＢは、カソード（正極）とアノード（負極）とからなり、それらはＬｉ＋イオン透過性膜によって隔離されている。リチウムイオンを含む溶液又はポリマーは、電池の中でも使用されており、Ｌｉ＋イオンは、正極と負極との間を自由に行き来できるようになっている。正極の材料は、典型的には、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸リチウム鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、及びそれらの誘導体のような、遷移金属の酸化物である。リチウムイオンは、それらの間隙を自由に、かつ可逆的に移動することができる。負極の材料としては、リチウム金属、合金、及び炭素質材料を使用できる。放電の間、Ｌｉ＋イオンは、負極から引き抜かれ、正極に入る。その間、電子は、外部の回路を負極から正極に向かって移動して、電力を発生する。充電の間、イオンと電子とは、逆方向に向かって移動して、元の場所へ戻る。
ＬＩＢは、成功裏に用いられてきたが、リチウムの需要とその希少性との間の矛盾がＬＩＢのコストを押し上げ、大規模なリチウムイオン電池の更なる利用を妨げている。従って、低コストの再充電可能な電池が、高価なＬｉＢの代替として、緊急に求められている。このような状況下、ナトリウムがリチウムに非常に似た性質をもち、しかも、より安価であるため、ナトリウムイオン電池が、より多くの関心を引いている。リチウムイオン電池のように、ナトリウムイオン電池は、電極としてＮａ＋ホスト材料を必要とする。ナトリウムイオン電池のＮａ＋ホスト電極材料を使用して、Ｌｉ＋ホスト構造を直接模倣するために、多くの努力が払われた。例えば、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、及びＮａ０．８５Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｍｎ０．６４Ｏ２の全てはＬｉＣｏＯ２に似た層構造を有し、これらの物質が、ナトリウムイオン電池のために開発された。同様に、スピネル構造を有するＣｏ３Ｏ４、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、カンラン石の構造を有するＮａＦｅＰＯ４が、ナトリウム電池に使用されてきた。加えて、フルオロリン酸ナトリウム（例えば、Ｎａ２ＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、及びＮａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５）もまた、ナトリウム電池の正極として使用されてきた。
しかし、Ｎａ＋ホスト化合物、又はＫ＋ホスト化合物として、Ｌｉ＋ホスト化合物の構造をまねることは、実際的ではない。ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは、リチウムイオンよりもはるかに大きく、Ｌｉ＋ホスト化合物の構造を大きくゆがめる。従って、ナトリウム／カリウムイオン電池の進歩にとって、ナトリムイオン／カリウムイオンが容易に可逆的に移動できる大きな間隙を備えた新しいＮａ＋／Ｋ＋ホスト物質を開発することは、非常に重要である。Ｎａ＋／Ｋ＋イオンは、シアン化金属化合物の中に挿入（intercalation）することが観測されてきた。大きな間隙を有する遷移金属であるヘキサシアノフェレート（ＴＭＨＣＦｓ）が、再充電可能なリチウムイオン電池（非特許文献１−２）、ナトリウムイオン電池（非特許文献３−４）、カリウムイオン電池（非特許文献５）の正極の材料として研究されてきた。適切なアルカリイオン又はアンモニウムイオンを含む水性電解質を使った、銅及びニッケルヘキサシアノフェレート［（Ｃｕ，Ｎｉ）−ＨＣＦｓ］では、１７Ｃの充電／放電電流での４０，０００サイクルの後、８３％容量が維持される堅牢なサイクル寿命を実証された（非特許文献６−８）。この事実にもかかわらず、（１）Ｃｕ−ＨＣＦ、又はＮｉ−ＨＣＦ化学式ごとに、１つのナトリウムイオンのみが、それらへ挿入され、又は、それらから引き抜かれること、及び（２）これらＴＭ−ＨＣＦｓ電極は、水における電気化学的制限により、１．２３Ｖ未満で稼働されなければならないこと、により、この材料は、低い容量とエネルギー密度とを示した。物質の電気化学的制限とは、その物質が酸化も還元も受けない範囲の間の電圧のことである。この範囲は電極の効率にとって重要であり、この範囲の外では、水は電気分解され、別の電気化学的反応に使用されるはずの電気エネルギーを無駄にしてしまう。
そのような短所を補うため、マンガンヘキサシアノフェレート（Ｍｎ−ＨＣＦ）、及び鉄ヘキサシアノフェレート（Ｆｅ−ＨＣＦ）が、非水系電解質において正極材料として使用されてきた（非特許文献９−１０）。ナトリウム金属負極と組み合わされたときに、Ｍｎ−ＨＣＦ電極とＦｅ−ＨＣＦ電極とは、２．０Ｖと４．２Ｖとの間でサイクルし、約１１０ｍＡｈ／ｇの容量を達成した。
図１は、金属・ヘキサシアノメタレート（ＭＨＣＭ）（先行技術）の結晶構造を描いた図である。先に述べたＴＭＣＨＦｓは、示されているような開放型の骨格を有する、より一般的なＭＨＣＭグループに分類され得る。ＭＨＣＭは、ＡｘＭ１ｙＭ２ｚ（ＣＮ）ｎ・ｍＨ２Ｏとして表され、ここで、Ａは、限定されるものではないが、アルカリ及びアルカリ金属から選択され得、Ｍ１及びＭ２は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のような遷移金属である。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なる金属であり得る。使用される材料に応じて、Ｍ１及びＭ２の比率（ｘ：ｎ）は、変わり得る。加えて、様々な量の水（Ｈ２Ｏ）が、ＭＨＣＭｓの間隙又は格子点（lattice position）を占め得る。
ＭＨＣＳの大きい間隙は、様々な種類の金属イオン電池で電極の材料として使用できる、様々な種類のイオンを収容する。電池における電気化学的反応は以下のように表され得る。つまり、
Figure 0006334720
Figure 0006334720
ＭＨＣＭ電池では、金属Ａは、単に対電極（負極）として機能し得る。しかし、金属負極の使用は、必然的に、充電／放電の間に樹状突起（dendrite）を生じさせる。金属の樹状突起は、負極と正極との間の電気的絶縁を通り抜けて、電池を短絡させ得る。結果的に、上記電気化学反応においてファイ（phi）として表されている、非金属材料、合金、及びインターカレーション（intercalation）化合物が、金属電極と置き換えるために、開発されてきた。例えば、リチウムイオン電池では、グラファイトがリチウム金属の負極の代替として使用されてきた。
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ＭＨＣＭ電池による高電圧を得るために、負極は、その付近で電解質が還元され得る程度の低い電位を有することが期待される。一方、不動態化された層（passivating layer）（固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれるもの）が、さらに電極の反応が起こるのを防ぐために、負極材料上に形成される。同時に、正極由来のインターカレーションする金属イオンは、不可逆的に消耗される。インターカレーションするイオンが負荷されない負極（non-intercalating ion loaded anode）が使用されるときに、これらのイオンが補給され得ない場合には、この電池は、低いエネルギー密度を示す。
インターカレーションするイオンが負荷されない負極の使用は、別の問題を引き起こす。インターカレーションするイオンが主に正極で貯蔵されない場合、当該正極と、インターカレーションするイオンが負荷されない負極とを有する電池を組み立てることは不可能である。例えば、たとえ、ベルリングリーン（Berlin green）が電池の中で有用な正極であることが証明されているとしても、ベルリングリーン（Ｆｅ２（ＣＮ）６）正極と硬い炭素（hard carbon , ＨＣ）負極とを備える電池には、容量の問題が存在する。
電池のエネルギー密度を安全に向上させるために、正極又は負極由来のインターカレーションするイオンを使い尽くすことなく、負極を活性化し、かつ、ＳＥＩ層を形成できるように、シアノメタレート正極電池が製造されるならば、好都合であろう。
正の電極（正極）の材料は、ＡＸＭ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏとして表され得る。Ａは、アリカリ及びアルカリ土類金属イオンであり得るが、これらに限定されない。Ｍ１とＭ２とは、チタン(Ｔｉ)、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等からなる群から選択される、同一又は異なる金属イオンである。典型的にアルカリ（Ｂ）金属イオンを含む第３の電極が、組み立ての際に、電池に導入される。この電池は、数回、異なる様式でサイクルを受けて、正極及び／又は負極へＢ金属イオンを負荷しても良い。同時に、特定のタイプの負極材料及び正極材料により、負極及び／又は正極の上にＳＥＩ層が形成されても良い。金属負極は必要ないので、この方法は、殆どあるいは全く、金属の樹状突起を形成しない。残存するＢ金属イオンを有する第３の電極は、最終的な電池製品に保持されても良いし、最終的な電池製品から除かれても良い。
従って、シアノメタレート正極電池を製造する方法が提供される。本方法は、ＡＸＭ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏの正極であって、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘは２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である正極、を提供する。
本方法は、負極と、負極と正極とを分離する金属イオン透過性膜と、を提供する。第１のグループの金属から選択されるＢ金属イオンを含む第３の電極も、提供される。典型的には、第１のグループの金属は、アルカリ、及びアルカリ金属を含む。本方法は、負極、正極、又は負極と正極との両者へ第３の電極由来のＢ金属イオンをインターカレーションして、完成された電池を形成する。一局面では、Ｂ金属イオンを含むＳＥＩ層が、負極、正極、又は負極と正極との両者の表面を覆う。
電池の完成の後で、本電池は、正極と負極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、放電しても良く、これにより、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏの正極であって、ｄ＞０であり、Ｘ’はＸ以下の数である正極、を形成する。
または、本電池は、負極と正極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、充電してもよく、これにより、インターカレーションするＢ金属イオンを含む負極を形成する。
より具体的には、製造における一局面において、本方法は、第３の電極と負極とを電解質に浸漬し、負極と第３の電極との間に電池外部の電位差を形成する。このようにして、本方法は、第３の電極由来のＢ金属イオンを、負極へインターカレーションする。または、本方法は、第３の電極と正極とを電解質に浸漬し、正極と第３の電極との間に電池外部の電位差を形成する。その結果、本方法は、第３の電極由来のＢ金属イオンを、正極へインターカレーションする。
シアノメタレート正極電池もまた提供され、これは、電解質と、電池の充電状態で表わせばＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏとなる正極とから形成される。上記のとおり、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘ’は２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である。
電池の充電状態において、負極は、第１のグループの金属から選択されるＢ金属イオンを含む。電池の放電状態では、正極は、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏであり、ここでｄ＞０である。
上記方法、及び電池の更なる詳細を、以下に述べる。
本明細書には、シアノメタレート正極電池を製造する方法が開示されている。本方法は、負極と正極とを活性化し、ＳＥＩ層を形成するが、インターカレーションするイオンを使い尽くすことはない。このことは、高いエネルギー密度で電池が安全に稼働することを保証する。
図１は、金属ヘキサシアノメタレート（ＭＨＣＭ）（先行技術）の結晶構造を表す図である。 図２Ａは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図２Ｂは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図２Ｃは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図２Ｄは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図２Ｅは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図２Ｆは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。 図３は、ＲＥＩ層（先行技術）の形成に要する条件を示した概略図である。 図４は、電池の放電曲線を示すグラフである。 図５は、シアノメタレート正極電池を製造する方法を説明するフローチャートである。
図２Ａから図２Ｆは、シアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。電池２００は、電解質２０２と正極２０４とを含んでいる。充電状態の電池において、正極２０４は、ＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏとして表され、ここで、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘ’は２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である。
充電された状態の電池において、負極２０６は、Ｂ金属イオン２０８を含み、Ｂ金属イオン２０６は、第１のグループの金属から選択される。金属イオン透過性膜２１２は、負極２０６と正極２０４とを分離する。第１のグループの金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組み合わせを含む。さらに明らかには、第１のグループの金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、又はそれらの組み合わせであっても良い。Ｍ１とＭ２とは、それぞれ独立に選ばれ、それらは、同一又は異なる遷移金属であり得、典型的には、以下の一つである。例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃａ、及びＭｇである。負極２０６は、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ），アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、又はリン（Ｐ）によって形成され得る。
いくつかの局面では、電池２００は、さらに、Ｂ金属イオン２０８を含む固体電解質界面（ＳＥＩ）層２１０を含み、この層は、図２Ｂに示されているように負極の表面を覆い、正極の表面を覆い（図２Ｃ）、又は、負極と正極との両方の表面を覆う（図２Ｄ）。
放電された状態の電池では、２Ｅに描かれているように、正極２０４は、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏ、ここでｄ＞０、と表すことができる。
言い換えれば、電池の放電の過程にて（つまり、正極と負極とが外部負荷に接続されている）、負極由来のＢ金属イオン２０８は、負極２０６から正極２０４へインターカレーションする。
（簡単にするために）図２Ｅでは明らかにされていないが、放電状態の電池では、ＳＥＩ層は、負極、正極、又は負極と正極との両者の上に形成され得る。ＳＥＩ層が電池製造時に形成されたなら、電池が充電状態／放電状態にあるかに拘わらず、ＳＥＩ層は維持されることが理解されるべきである。また、示されてはいないが、全体的な物理的安定性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）のような高分子性の結合剤が、電極材料と集電体との間を接着させるために使用されても良い。
電解質２０２は、有機液体電解質、又はゲル電解質、ポリマー電解質、固体（無機）電解質等のような、非水性のものであっても良い。非水性（液体）電解質の一般的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機カーボネートを挙げることができるが、多くの他の有機カーボネートと有機カーボネートの代替物が存在する。典型的には、ゲル電解質は、液体電解質の存在下で膨潤された重合体材料からなる。ゲル電解質として使用される重合体の例としては、ポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）、及び、フッ素化ポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）−ベースポリマー、及びコポリマー等）が挙げられるが、これらに限定されない。それに対し、（固体）ポリマー電解質は、ゲル電解質を形成するためのポリマーと同一のクラスのポリマーを使用して調製されても良い。しかし、液体電解質中でのポリマーの膨潤は行わない。最後に、固体無機（又はセラミック）材料は、電解質として考えられても良い。これは液体電解質と組み合わせて使用されても良い。全体的に、適当な電解のシステムは、様々な形態の上記クラスの材料の種々の組み合わせ（ハイブリッド）からなっても良い。示されていないある例においては、イオン透過性膜２１２と電解質２０２とは、ポリマーゲル、ポリマー及び固体電解質の場合のように、同一の材料であっても良い。
図２Ｆは、第３の電極を含む、充電されたシアノメタレート正極電池の部分的な断面図である。以下にさらに詳細に述べられるように、図２Ａ−図２Ｅに描かれた電池は、Ｂ金属イオンを含む第３の電極を使用して製造される。図２Ａ−図２Ｅに示されているように、製造後、第３の電極は、電池から取り除かれても良い。または、図２Ｆに示されているように、第３の電極２１４は、適当な位置に残されても良い。さらに、第３の電極２１４は、電池の充電状態に拘わらず、適当な位置に残されても良い。第３の電極は、負極２０６及び正極２０４からイオン透過性膜２１２によって分離されているように示されているが、その他のある局面においては、第３の電極は、負極又は正極と、イオン透過性膜の同じ側に配置されても良い。示されていない別の局面では、電極とイオン透過性膜とは、各電極が一枚のイオン透過性膜によって、互いに他の電極から分離されるように配列される。図示されてはいないが、負極、正極、又は負極と正極との両者は、使用される材料に応じてＲＥＩ層を有し得る。
図３は、ＲＥＩ層の形成に求められる条件を描いた概略図である。正極は、電位ミューＣ（mu-ｃ）の電気化学的電位を有し、負極は、ミューＡ（mu-A）の電気化学的電位を有している。最低非占分子軌道（ＬＵＭＯ）よりも上にあるミューＡを有する負極は、電解質を還元する。一方、ＬＵＭＯよりも下にあるミューＣを有する正極は、電解質を酸化する。ある正極材料のミューＣがＬＵＭＯよりも小さい場合には、速度論的安定性を得るために、正極にＳＥＩ層を形成することが必要である。同様に、ある負極材料のミューＡがＬＵＭＯよりも大きい場合には、ＳＥＩ層が負極表面に形成される。
図１に示されるように、電池正極材料であるＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏは、Ｍ１−Ｎ−Ｃ−Ｍ２骨格と大きい間隙とからなるより大きい間隙を有する格子（framework）を有している。製造後、Ｂ金属イオンは、容易にかつ可逆的に、正極の間隙の中を動くことができる。負極材料は、炭素含有材料、酸化物、硫化物、窒化物、リンまたは合金などのうちの一つであり得る。高電圧の電池を得るため、非水性電解質（例えば、有機電解質、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質など）が電池内で使用される。
電池の理論的容量は、正極内の金属イオンの量によって計算できる。従来、その様な電池の理論的容量は、その試験結果よりも大きい。なぜなら、金属イオンの多くが、ＳＥＩ層の形成において不可逆的に使い尽くされるからである。加えて、正極の間隙が、Ａ金属イオンによって占有されていないとき、又は単に部分的に占有されているときに、そのような正極とＡ金属イオンが充填されていない負極とを用いて電池を製造することは実際的ではない。その理由は、電池の容量が、エネルギー貯蔵のためにはあまりにも低いためである。例えば、ベルリングリーン（Ｆｅ２（ＣＮ）６）正極と硬い炭素（hard carbon）負極とで形成された電池内に、インターカレーションのための金属イオンが存在しないと、その容量はほとんどゼロになる。
これらの問題を解決するために、図２Ａ−図２Ｆに記載の電池は、第３の電極を、用いて製造される。第３の電極は、Ａ金属イオンと同じ種類の金属から選択されるＢ金属イオンを含む材料を含むが、Ａ金属とＢ金属とは必ずしも同じである必要はない。この方法の主な機構は、第３の電極が、Ｂ金属イオンの貯蔵体として働き、（ｉ）ＳＥＩ層形成ために、不可逆的なＢ金属イオンを供給すること、及び／または、（ｉｉ）充電及び放電中に負極と正極との間のインターカレーションのために、可逆的なＢ金属イオンを供給すること、である。
この過程を実現するための多くの方法がある。最も単純な方法は、負極が安定するまで負極と第３の電極とでサイクルを行い、そして、最適な容量を得るために、電池中のＢ金属イオンの量を調整することである。他の方法においては、３個全ての電極が、この過程を行うために使用されることである。Ｂ金属イオンは、第３の電極から、負極を経て正極へ移され得、又は、正極を経て負極に移され得る。この過程が終了した後、残存したＢ含有材料を含む第３の電極は、電池内に保持されるか、又は、電池から除かれ得る。
例えば、ある電池では、ベルリングリーン（ＢＧ，Ｆｅ２（ＣＮ）６）正極と硬い炭素（ＨＣ）負極とを用いる製造工程から始めても良い。どちらの電極にも使用できるイオンが無いと、このタイプの装置はエネルギーを蓄えることができない、という事実に注目すべきである。これらの電極を有する稼働可能なナトリウムイオン電池を得るために、ナトリウム金属を有する第３の電極が導入される。電池を形成する一つの方法は、硬い炭素電極、及びナトリウム金属電極を単にバッテリーテスターに接続して電位を形成し、電位の極性を変えることにより、これら２つの電極にサイクルを与え、Ｎａイオンを硬い炭素負極の中へ挿入し、かつ硬い炭素負極の表面上にＳＥＩ層を形成すること、である。硬い炭素電極が十分にナトリウムイオンで充填された後、ナトリウム電極は、接続を解かれる。ナトリウム化された硬い炭素電極とベルリングリーン電極とは、それぞれ、ナトリウムイオン電池の負極と正極とになる。
この方法の別の態様において、ナトリウム−金属（第３）電極とＢＧ電極とは、電池試験機（battery tester）を介して接続される。電位の極性を変更することにより、ナトリウムイオンは、ＢＧの間隙にインターカレーションする。次いで、ナトリウム化されたＢＧ電極とＨＣ電極とは、電池試験器を介して接続され、サイクルしてＳＥＩ層を形成し、そして、電極を安定化する。サイクルの間、ＨＣ電極、又はＢＧ電極は、ナトリウム電極と接続され得、不可逆反応（例えば、ＳＥＩ形成）で使用されたＮａ＋イオンを補給する。この工程の後、ナトリウム電極は、接続から外され、硬い炭素電極とＢＧ電極とが、それぞれナトリウムイオン電池の負極と正極とになる。ナトリウムイオンは、この電池形成工程の後、ＨＣ負極、又はＢＧ正極のいずれかに蓄えられる。
ＢＧ−ＨＣ電池を形成する第３の方法は、２個の外部電極のみを使用する。ナトリウム金属は、ＨＣ電極に直接に接続される。一例では、ナトリウム金属は、ＨＣ材料と直接に接続している。電池形成工程は、以下のとおりである。つまり：
（１）電池の放電。ナトリウム金属は、負極側でナトリウムイオンを発生させ、イオンは、電解質を通ってＢＧ正極にインターカレーションする。
（２）電池の充電。ナトリウムイオンは、ＢＧ電極から脱インターカレーションし、負極側へ移動する。負極は、硬い炭素とナトリウム金属とからなり、ナトリウムイオンと硬い炭素との反応の電位は、ナトリウム金属上へのナトリウムの堆積の電位よりも高いので、ナトリウムイオンは、硬い炭素と反応することを好む。
（３）上記２つの工程を数回繰り返して、形成工程は完了する。
図４は、電池放電曲線を描くグラフである。上記第３の方法の試験結果は、上記サイクルが、より高い電池電圧と、より大きな電池容量とを生成することを示している。当初、ナトリウム電極が直接に硬い炭素電極と接触している「電池」（つまり、調製前（pre-fabiricated）の電池）は、２．５４Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。ＢＧ正極とナトリウム負極とを有する電池のＯＣＶが約３．５０Ｖであることは、注目に値する。したがって、ＨＣ電極にナトリウム金属が存在すると、ＢＧ−ＨＣ電池の混合電圧を生じる。ＢＧ正極とＨＣ負極との間の電圧は、約１Ｖである。負極が硬い炭素とナトリウム金属からなるとき、ＢＧ正極を有する電池は、２．５４Ｖの電圧を示し、これは、純粋なＨＣ負極又は純粋なナトリウム金属負極のいずれの電圧にも等しくない。この状況下では、電圧は、ＨＣとナトリウム金属負極の混合物に帰され得る。従って、電圧は、混合電圧（mixed voltage）と呼ばれ得る。
この場合、ＢＧ正極が電位容量を制限し、そのため、ここに示された容量密度は、ＢＧの質量に基づいて計算される。低いＯＣＶのため、この電池は、最初の放電において、わずかに、１グラム当たり約８６ミリアンプ−時間（ｍＡｈ／ｇ）の容量を実現する。連続してサイクルを行うと、より多くのナトリウムイオンが硬い炭素負極に挿入されるので、電池のＯＣＶ電圧は、より高くなり、電池の容量は、より大きくなる。３度目のサイクルの後、ＢＧ−ＨＣ電池は、安定な状態に達し、１３２ｍＡｈ／ｇの容量を実現する。
電池の種類は、正極におけるイオンＡよりも、第３の電極によって決まる。例えば、電池は、Ｋ０．１ＦｅＭｎ（ＣＮ）６の正極と、硬い炭素の負極を有していても良い。ナトリウム金属は、第３の電極として使用され、正極又は負極を加工する。第３の電極を取り除いた後、放電された電池は、最終的に、ＮａｙＫ０．１−ｘＦｅＭｎ（ＣＮ）６の正極と、硬い炭素の負極とからなる。結果として、電池の種類は、カリウムイオン（当初の正極由来のＡ金属イオン）電池というよりは、ナトリウムイオン（第３の電極由来のＢ金属イオン）電池である。正極のＭ１及びＭ２のように、Ａは、正極分子を構成する元素に過ぎない。第３の電極のＢが、Ａと同じである必要はない。
調製の間、当初の正極内のＡ金属イオンは、正極に留まることも可能であるし、正極から出ることも可能である。Ｂ金属イオンを有する第３の電極が、より多くのイオンを電池に導入して、その容量を増すことが、より重要である。例えば、電池は、Ｋ０．１ＦｅＭｎ（ＣＮ）６（Ａ＝Ｋ）の正極と、硬い炭素の負極とからなっていても良い。負極や正極を加工する第３の電極が無い場合、電池の容量は、正極（Ｋ０．１ＦｅＭｎ（ＣＮ）６）のカリウム含量（０．１Ｋ）によって決定される。材料に欠陥と水がない場合には、Ｎａ金属（Ｂ＝Ｎａ）が第３の電極へ導入された後、１．９Ｎａが正極へ導入され、Ｎａ１．９Ｋ０．１ＦｅＭｎ（ＣＮ）６を形成する。可逆的なＮａイオンの導入は、正極の容量を大きく向上させる。もちろん、第３の電極は、カリウムであり得る（Ｂ＝Ｋ）。その場合、「Ａ＝Ｂ」である。
したがって、Ｂ金属イオンは、エネルギー貯蔵と、エネルギー転換とに重要である。放電された負極は、Ｂ金属イオンが可逆的にインターカレーションされ得る、Ｂ金属イオンホストとして機能するといえる。そうでない場合には、充電された正極が、Ｂ金属イオンホストとして考えられ得る。最初に、負極は、ある量のＢ化合物を含んでいても良い。しかし、これらのＢ金属イオンは、インターカレーション又はＳＥＩ形成のために、これらの化合物から放出されない。
別の例として、当初の調製前の正極は、ＡｌｘＭｎＦｅ（ＣＮ）６であっても良い。Ａｌは、Ｍｎ及びＦｅとの強い相互作用を有する３価のイオンであり、正極から脱インターカレーションできない３価のイオンである。Ａｌ、Ｍｎ、及びＭ２は、正極材料を構成している。形成過程において、ナトリウムイオンは、正極又は負極にインターカレーションできる。たとえ、Ａｌ２Ｏ３が初めに負極に含まれていても、この過程では、Ａｌイオンは、インターカレーションも、脱インターカレーションもしない。
電池容量は、いくつのイオンが、正極と負極との間で可逆的にインターカレーション／脱インターカレーションするか、によって決定される。電池内でインターカレーションするイオンの増加を定量するために、第３の電極が除去された完全に調製された電池の放電において形成される、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ．ｍ’Ｈ２Ｏ正極を特定する（Ｄ＞０）。「Ｂ＝Ａ」ならば、正極は、放電においてＡＸ’’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍ’’Ｈ２Ｏ（Ｘ’’＞Ｘ’）である。例えば、調製前の電池は、Ａｌ０．１ＭｎＦｅ（ＣＮ）６正極と硬い炭素の負極とを有しても良い。ナトリウム金属の第３の電極を形成し、第３の電極を電池から除いた後、Ｎａが正極内に貯蔵されるならば、ＮａＤＡｌ０．１ＭｎＦｅ（ＣＮ）６（ｄ＞０）が得られる。「ｄ＞０」は、より多くの可逆的なＮａイオンが電池に貯蔵されて、その容量が大きくなることを意味している。Ｎａが硬い炭素の負極内に貯蔵されるならば、一度電池が放電された後、ＮａＤ’Ａｌ０．１ＭｎＦｅ（ＣＮ）６が得られ、ｄ’＞０であり、これは、電池の容量の増加を示す。
図５は、シアノメタレート正極電池を製造する方法を示すフローチャートである。この方法は、明確化のため、番号を付した工程の連続として描かれているが、番号は、必ずしも工程の順序を指定するものではない。一連の工程の順序を厳密に維持する必要はなく、これらの工程のいくつかは、省略されても良いし、並行してなされても良い。しかし、一般的には、この方法は、描かれた工程の順番に従う。本方法は、工程５００から始まる。
工程５０２は、ＡＸＭ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ．ｍＨ２Ｏである正極を提供し、ここで、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘは２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である。
第１のグループの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組み合わせが挙げられる。第１のグループの金属のいくつかの具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）が挙げられる。Ｍ１とＭ２とは、それぞれ独立に選ばれ（それらは、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ），Ｃａ、又はＭｇのような、遷移金属であっても良い。
工程５０４は、負極を提供する。負極は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）、又は、上記物質の組み合わせのような物質を含んでいてもよい。
工程５０６は、正極から負極を分離する金属イオン透過性膜を提供する。工程５０８は、第１のグループの金属から選択されるＢ金属イオンを含む第３の電極を提供する。工程５１０は、第３の電極から、負極、正極、又は負極と正極との両者へ、Ｂ金属イオンをインターカレーションする。工程５１２は、完成された電池を形成する。一局面では、工程５１１ａは、負極、正極、又は負極と正極との両者の表面を覆う、Ｂ金属イオンを含むＳＥＩ層を形成する。別の局面では、工程５１０にて、第３の電極から選択された電極へＢ金属イオンをインターカレーションした後で、工程５１１ｂにて、第３の電極を除去する。
工程５１２にて、完成した電池を形成した後で、工程５１４にて、正極と負極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、電池を放電する。電池は、使用される調製工程に応じて、電池の外部の電圧源を用いて負極と正極との間に電位差を形成することによって、工程５１４の前、及び工程５１２の完了時に、充電される必要があるかもしれないことを、注意すべきである。工程５１６にて、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏを形成し、ここで、ｄ＞０であり、かつ、Ｘ’はＸ以下の数である。
別の局面では、工程５１２にて完成した電池を形成した後で、工程５１８にて、負極と正極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、電池を充電する。電池は、使用される調製工程に応じて、電池の外部の電圧源を用いて負極と正極との間に電位差を形成することによって、工程５１８の前、及び工程５１２の完了時に、放電される必要があるかもしれないことを、注意すべきである。工程５２０にて、インターカレーションするＢ金属イオンを含む負極を形成する。
ある局面では、工程５０９ａにて、第３の電極と負極とを、電解質に浸漬する。工程５０９ｂにて、負極と第３の電極との間に、電池外部の電位差を形成する。次に、工程５１０にて、第３の電極から負極へ、Ｂ金属イオンをインターカレーションする。別の局面では、工程５０９ｃにて、第３の電極と正極とを、電解質に浸漬する。工程５０９ｄにて、正極と第３の電極との間に、電池外部の電位差を形成する。次に、工程５１０にて、第３の電極から正極へ、Ｂ金属イオンをインターカレーションする。本方法は、負極と正極とを電解質に浸漬することにより、工程５１１ｃにおいて継続されても良い。工程５１１ｄにて、負極と正極との間に、電池外部の電位差を形成する。工程５１１ｅにて、正極からＢ金属イオンを脱インターカレーションし、当該Ｂ金属イオンを負極へインターカレーションする。工程５０９ｃから工程５１１ｅは、所望の数のＢ金属イオンを電池へ組み入れるために、数回繰り返されても良い。
別の態様では、工程５０９ｅにて、負極と第３の電極との間に、直接の、かつ、低抵抗の接続を形成する。工程５０９ｆにて、負極と正極とを電解質に浸漬する。工程５０９ｇにて、正極と負極との間に、電池外部の電位差を形成する。次に、工程５１０にて、負極からのＢ金属イオンを正極へインターカレーションすることによって、Ｂ金属イオンを第３の電極からインターカレーションする。
下記の全ての出願は、参照により本明細書に組み入れられる。
（１）SODIUM IRON(II)-HEXACYANOFERRATE(II) BATTERY ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号14/067,038、出願2013年10月30日、アトーニドケット No.SLA3315（２）TRANSITION Metal HexacyanoMETALLATE-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE、Sean Vail らによる発明、シリアル番号14/059,599、出願2013年10月22日、アトーニドケット No.SLA3336（３）Metal-Doped Transition Metal Hexacyanoferrate (TMHCF) Battery Electrode、Yuhao, Luらによる発明、シリアル番号13/907,892、出願2013年6月1日、アトーニドケット No.SLA3287（４）HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE MODIFIED WITH FERRPCYANIDES OR FERRICYANIDES、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号13/897,492、出願2013年5月20日、アトーニドケット No.SLA3286（５）PROTECTED TRANSITION METAL HEXACYANOFERRATE BATTERY ELECTRODE、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号13/872,673、出願2013年4月29日、アトーニドケット No.SLA3285（６）TRANSITION METAL HEXCYANOFERRATE BATTERY CATHODE WITH SINGLE PLATEAU CHARGE/DISCHARGE CURVE、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号13/752,930、出願2013年1月29日、アトーニドケット No.SLA3265（７）SUPERCAPACITOR WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE, ACTIVATED CARBON ANODE, AND AQUEOUS ELECTROLYTE、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号13/603,322、出願2012年9月4日、アトーニドケット No.SLA3212（８）IMPROVEMENT OF ELECTRON TRASPORT IN HEXACYANOMETALLATE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL APPLICATIONS、Yuhao らによる発明、シリアル番号13/523,694、出願2012年6月14日、アトーニドケット No.SLA3152（９）ALKALI AND ALKALINE-EARTH ION BATTERIES WITH HEXACYANOMETALLATE CATHODE AND NON-METAL ANODE、Yuhao Luらによる発明、シリアル番号13/449,195、出願2012年4月17日、アトーニドケット No.SLA3151（１０）Electrode Forming Process for Matal-Ion Battery with HEXAcyanometallate Electrode、Yuhaho Luらによる発明、シリアル番号13/432,993、出願2012年3月28日、アトーニドケット No.SLA3146。
シアノメタレート正極電池、及び関連する製造工程が提供された。本発明を説明するために、特定の材料、及び工程の例が提示された。しかし、本発明は、これらの例にのみに限定されるものではない。本発明の他の変更と実施態様は、当業者にも想到されるであろう。

Claims (17)

  1. シアノメタレート正極電池を製造する方法であって、
    前記方法は、
    ＡＸＭ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏの正極を提供する工程であって、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘは２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である工程、
    負極を提供する工程、
    前記正極から前記負極を分離する金属イオン透過性膜を提供する工程、
    前記第１のグループの金属から選択されるＢ金属イオンを含む第３の電極を提供する工程、
    前記第３の電極から、前記正極、または前記負極と正極との両者に、Ｂ金属イオンをインターカレーションする工程、及び、
    完成された電池を提供する工程を含む、方法。
  2. さらに、前記正極、または前記負極と正極との両者の表面を覆う、前記Ｂ金属イオンを含む固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記完成された電池を形成する工程の後に、
    前記正極と前記負極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、前記電池を放電する工程、及び、
    ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏの正極を形成工程であって、ｄ＞０であり、Ｘ’はＸ以下の数である工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記完成された電池を形成する工程の後に、
    前記負極と前記正極との間に電池外部の電位差を形成することに応答して、前記電池を充電する工程、及び、
    インターカレーションされたＢ金属イオンを含む負極を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記第１のグループの金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属とアルカリ土類金属との組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記第１のグループの金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる金属の群から選択されるものである、請求項５に記載の方法。
  7. Ｍ１とＭ２とは、それぞれ、独立に、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記第３の電極から前記選択された電極へＢ金属イオンをインターカレーションする工程の後に、さらに、前記第３の電極を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記第３の電極と前記正極とを電解質に浸漬する工程、及び、
    前記正極と前記第３の電極との間に電池外部の電位差を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記第３の電極と前記正極とを電解質に浸漬する工程、
    前記正極と前記第３の電極との間に電池外部の電位差を生じさせる工程、
    前記負極と前記正極とを電解質に浸漬する工程、
    前記負極と前記正極との間に電池外部の電位差を生じさせる工程、及び、
    前記正極からＢ金属イオンを脱インターカレーションし、かつ、前記負極へ前記Ｂ金属イオンを前記負極へインターカレーションする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記負極と前記第３の電極との間に、直接の、低抵抗の接触を形成する工程、
    前記負極と前記正極とを電解質に浸漬する工程、及び、
    前記正極と前記負極との間に電池外部の電位差を形成する工程をさらに含み、
    前記第３の電極から前記選択された電極へＢ金属イオンをインターカレーションする工程は、前記負極から前記正極へＢ金属イオンをインターカレーションすることを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記負極を提供する工程は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、及びリン（Ｐ）からなる群から選択された材料から作られた負極を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
  13. 電解質、
    電池充電状態においてＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏである正極であって、Ａは第１のグループの金属から選択され、Ｍ１とＭ２とは遷移金属であり、Ｘ’は２以下の数であり、Ｙは１以下の数であり、Ｚは１以下の数であり、Ｎは６以下の数であり、ｍは２０以下の数である正極、
    前記電池充電状態において、前記第１のグループの金属から選択されるＢ金属イオンを含む負極、及び、
    前記正極から前記負極を分離する金属イオン透過性膜を含み、
    前記正極は、電池放電状態において、ＢＤＡＸ’Ｍ１ＹＭ２Ｚ（ＣＮ）Ｎ・ｍＨ２Ｏ、ｄ＞０であり、
    前記正極、または前記負極と前記正極との両者の表面を覆う、前記Ｂ金属イオンを含む固体電解質界面（ＳＥＩ）を含む、シアノメタレート正極電池。
  14. 前記第１のグループの金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属とアルカリ土類金属との組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項１３に記載の電池。
  15. 前記第１のグループの金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる金属の群から選択されるものである、請求項１４に記載の電池。
  16. Ｍ１とＭ２とは、それぞれ、独立に、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択されるものである、請求項１３に記載の電池。
  17. 前記負極は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、及びリン（Ｐ）からなる群から選択された材料を含むものである、請求項１３に記載の電池。
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