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CN102947974A - 具有特定双极架构的锂电化学蓄电池 - Google Patents

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CN102947974A
CN102947974A CN2011800299376A CN201180029937A CN102947974A CN 102947974 A CN102947974 A CN 102947974A CN 2011800299376 A CN2011800299376 A CN 2011800299376A CN 201180029937 A CN201180029937 A CN 201180029937A CN 102947974 A CN102947974 A CN 102947974A
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electrode
electrochemical
electrolyte
electrochemical cell
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塞利娜·巴尔克哈兹
玛丽安娜·沙米
塞巴斯蒂安·马蒂内
塞巴斯蒂安·帕图
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Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

本发明涉及锂电化学锂蓄电池，其包括由电流收集基片（9）彼此分开的至少一个第一电化学单元（1）和至少一个第二电化学单元（13）。上述基片的第一面支撑第一电化学单元的电极（7），且与第一面相对的第二面支撑第二电化学单元相反的电极（19），每个单元（1，13）都包括由电解质（11，21）分开的正电极（3，19）和负电极（7，15）。本发明的特征之一在于电流收集基片（9）由铜或铜合金制成。

Description

具有特定双极架构的锂电化学蓄电池
技术领域
本发明涉及具有所谓的双极架构的锂电化学蓄电池，其包括：作为在两个相邻单元之间的电流收集基片（集电基片），特定材料的基片，其可使用宽范围正电极和负电极材料。
因此本发明的领域可定义为能源存储装置领域，特别是电化学蓄电池领域。
背景技术
能源存储装置传统上是以电化学单元的原理工作的电化学蓄电池，电化学单元能够通过电解质分开的每对电极（正极和负极）之间它们各自存在的电流，电极包括根据氧化还原反应能够反应的特定材料，进而在电流起源处产生电子，并产生经电解质从一个电极到另一个电极循环的离子。
当前最常用的遵从该原理的蓄电池如下：
*Ni-MH蓄电池，其使用金属氢化物和氢氧化镍作为电极材料；
*Ni-Cd蓄电池，其使用镉和羟基氧化镍作为电极材料；
*铅-酸蓄电池，其使用铅和氧化铅PbO2作为电极材料；
*锂离子蓄电池，其传统上全部或部分使用锂化材料作为电极材料。
过去几年中，锂离子蓄电池广泛代替了上述其他蓄电池，这是因为在能量密度方面，Li离子蓄电池性能的连续改进。实际上，锂离子蓄电池具有获得质量能量密度和体积能量密度（其可高于180Wh.kg-1）比Ni-MH和Ni-Cd蓄电池（在50到100Wh.kg-1的范围内）以及铅酸蓄电池（30到35Wh.kg-1的范围内）的能量密度显著高可能性。而且，锂离子蓄电池的额定电池单元电压比其他蓄电池的高（例如，对于使用LiCoO2/石墨对作为电极材料时电池单元施加的额定电压为3.6V量级，而上述其他蓄电池的额定电压为1.5V量级）。
因其固有特性，因此锂离子蓄电池被证明在自容纳（self-containment）是主要标准的领域是特别有益的，如在计算机、视频、电话技术、诸如电动汽车、混合动力车的运输领域，或进一步的医疗、空间、微电子领域中。
从功能的角度看，锂离子蓄电池以蓄电池的电化学单元的构成电极中锂的嵌入-脱嵌原理工作。
更具体地，电流产生起源处的反应（即，当蓄电池处于放电模式时）开始经传导锂离子的电解质输运来自负电极的锂阳离子，锂阳离子将嵌入正电极的受体网格，同时来自负极反应的电子供应正电极和负电极连接到其上的外部电路。
对于该类蓄电池，人们提出这样的想法，即制造包括多个串联安装的电化学单元的蓄电池以便增加蓄电池的总电压，同时试图限制蓄电池的质量和体积。
串联电化学单元而不影响最终蓄电池的质量和体积的合适架构是所谓的“双极”架构，其由堆叠几个彼此由电流收集基片分开的电化学单元组成，该基片的一个面由单元的电极占据，而该基片的相对面由邻近单元的相反电极占据。该类型架构与一个由外部连接器连接的多个单元组成的蓄电池相比，允许减小组件的电阻。
该双极架构也允许限制不必要的质量和体积。
然而，该类型架构要求正电极和负电极材料与前述电流收集基片的材料兼容，即，电极材料不能在蓄电池工作时与电流收集基片的材料形成合金。
本发明的作者因此提出具有双极架构的蓄电池目标，其包括被蓄电池相邻单元分开的电流收集基片，其材料允许使用宽范围的正电极和负电极材料，而不会产生兼容性问题。
发明内容
本发明作者惊奇地发现，利用铜或铜合金形成所述电流收集基片（集电基片），可以使用宽范围的正电极和负电极材料。
因此，本发明涉及锂电化学蓄电池，其包括由电流收集基片彼此分开的至少一个第一电化学单元和至少一个第二电化学单元；该基片在第一面上支撑所述第一电化学单元的电极，且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单元的电极，每个单元包括由电解质分开的正电极和负电极，其特征在于：
-所述电流收集基片是铜或铜合金；
负电极可包括选自以下的材料：
*化学式为MxOy的金属氧化物，其中M表示选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W的元素及其混合物中，x和y是正整数，其选择使得满足阳离子的总电荷补偿阴离子的总电荷使得该化合物呈电中性；
*锂金属或含锂金属的合金；
*锡金属；以及
*其混合物；以及
-正电极可包括选自以下的材料：
*元素硫；
*硫化物；
以及其混合物。
更详细地讨论本发明之前，我们特别定义如下定义。
正电极在前面和下面以及传统上是指，当电池输出电流（即，当其在处于放电过程时）作为阴极并在电池处于充电过程时作为阳极的电极。
负电极在前面和下面以及传统上是指，当电池输出电流（即，当其在处于放电过程时）作为阳极并在电池处于充电过程时作为阴极的电极。
正电极可包括选自以下的材料：
*过渡金属氧化物，可能嵌锂；
*过渡金属的钼酸盐、硅酸盐、硫酸盐、锗酸盐和铌酸盐，可能嵌锂；
*过渡金属磷酸盐；
*元素硫；
*硫化物；
及其混合物。
有利地，正电极可包括选自元素硫和硫化物中的材料。
元素硫是指硫元素没有和一种或几种化学元素结合。
作为可能嵌锂的，过渡金属氧化物的例子，可以是由钛和锂混合氧化物形成，如Li4Ti5O12，钒和锂混合的氧化物，如LiV3O8或钒氧化物，如V2O5。
作为可能的嵌锂的，过渡金属钼酸盐的例子，可以由钼酸铁形成，如Fe2(MoO4)3。
作为可能的嵌锂的，过渡金属磷酸盐的例子可以由FePO4形成。
作为硫化物，可由下列物质形成：
-通式Li2Sn的多硫化锂，其中n是2到8之间的整数；
-化学式为R2Sn的有机多硫化物，其中R对应于烷基，例如包括2到6个碳原子的烷基，或芳基，其中n为2到8的整数；
-化学式为（CS2）n的多（二硫化碳）型有机硫化物，其中n为2到8的整数。
根据本发明，负电极可以包括选自以下的材料：
*化学式为MxOy的金属氧化物，其中M表示选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W的元素及其混合物中，x和y是整数，其选择使得满足阳离子的总电荷补偿阴离子的总电荷，使该化合物呈电中性；
*含碳材料，如碳；
*锂金属或含锂金属的合金；
*锡金属；以及
*其混合物。
锂金属是指没有与一种或几种化学元素结合的锂元素。
含锂金属的合金是指包括与其他元素，如Al、Si、Sn、C结合的锂金属的混合物（如LiC6）。
锡金属是指与一种或几种化学元素结合的锡元素。
作为化学式MxOy的化合物例子，可以是TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5、CrO2、CrO3、Cr2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、Cu2O、CuO、MoO2、MoO3、Mo4O11、Mo9O26、WO2、WO3。
所提到的负电极材料应与正电极材料不同。
根据本发明特别优选的实施方式，正电极包括元素硫，负电极包括锂金属或含锂金属的合金。
电化学单元中包括这类电极对的蓄电池具有如下优点：
-其提供了实现非常大能量密度的可能性，能量密度可大于300Wh.kg-1，且通过设置蓄电池的结构电化学单元的数目，总的蓄电池电压适于目标应用；
-因为电极的结构，这类蓄电池具有防止电化学单元过充的固有保护系统。
关于前述第一个优点，通过堆叠合适数目的电化学单元，能够获得总体蓄电池电压（例如240V）和非常大的能量密度（例如400Wh.kg-1的量级），为实现给定能量密度而要堆叠的单元的数目可以小于现有技术下系统的数目，如以LiFePO4/Li4Ti5O12电极对工作的系统（其能量密度唯一接近60Wh.kg-1），这可减小蓄电池的质量。因此本发明的蓄电池对诸如电动汽车领域的应用特别有意义。
关于前述第二个优点，其源自正电极的构成性硫能够确保防止过充现象的固有保护机理，因为硫能够在充电过程中产生多硫化锂型化合物，与Li2Sn显著一致，其中n范围在2到8之间。
该化合物一旦形成，将确保其在电解质中氧化还原梭（shuttle）的作用，换句话说，这意味着该化合物将在预定电势在单元的一个电极经历氧化，以便产生该化合物的氧化形式，进而该氧化形式在同一单元的相反电极经历还原，从而产生还原形式，该还原形式能够在相反极性的电极被氧化。在前述确定的电势达到平衡，引起该化合物在一个电极消耗，并在相反电极再生（因此其名为氧化还原梭）。随着这些反应在恒定电势发生，该化合物的消耗/再生的现象引起单元电压的稳定化，只要该机理发挥作用。
更特别地，该氧化还原梭机理在2.4和2.5V之间的电势发生（该电势是相对Li+/Li电势表达的），这意味着单元电压在充电过程中稳定在该电势，且这与消逝的充电时间无关。对于在本发明的蓄电池中发挥作用的该电极对，单元电压完美地可容忍没有对单元构成元素的完整性有害的后者。
实际上，锂多硫化物型化合物作用下的单元电压稳定在小于对于所述单元来说处于过充状态的电压值，且这无关充电时间，这意味着在充电操作中，不再有电池处于过充状态的风险，因此不会处于由于该过充导致的分解单元元素的状态。
因此，由于锂多硫化物型化合物作用下的单元电压稳定化，可保持没有达到额定电压的单元充电，而不会影响完成充电的单元。因此在充电结束时，结果是每个单元在循环结束时具有相同充电状态且总电压因此完美限定的蓄电池。
因此，不再需要使用控制蓄电池不同构成单元充电的电子系统，防止过充现象的保护是单元结构固有的，而非外部系统。与使用控制系统的蓄电池相比，其结果是制造的蓄电池更轻，且不用考虑可能发生的控制系统的故障。
最后，当蓄电池的至少一个电化学单元由于单元电压增加发生故障而无实际电极充电时，这对周围单元是有害的，此时锂多硫化物型化合物的作用也是有效的。借助根据本发明的锂多硫化物型化合物，故障单元的单元电压被稳定在常规2.4到2.5V的范围内（其对应于添加剂的氧化还原梭机理作用的电势），其他非无故障单元可继续被充电。
如上所述，电流收集基片在第一面上支撑所述第一电化学单元的电极，并在与所述第一面相对的第二面上支撑与所述第二电化学单元相反的电极，换句话说，这意味着电流收集基片在第一面上支撑所述第一电化学单元的正电极，并在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单元的负电极上，或相反。
在本发明的蓄电池的情形中，因此要求电流收集基片的构成材料对于进入正电极组合物的元素硫和进入负电极组合物的锂金属都稳定。
根据本发明的基于铜或铜合金的电流收集基片符合前述稳定性条件。
利用本发明蓄电池的电化学单元的构成电极对，需要求助于具有复杂结构的电流收集基片，如现有技术的双极架构的蓄电池的情形，其中为了电极材料的稳定性原因，电流收集基片具有两面结构，其中各个面都由与另一面不同的材料组成。
电解质优选是包括锂盐的液体电解质。
因此例如，液体电解质可包括溶剂或碳酸酯型溶剂混合物，如碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、和/或醚类溶剂或醚类溶剂混合物，如二甲氧基乙烷、二氧戊环、二噁烷、四甘醇二甲醚（缩写为TEGDME）以及其混合物，其中溶解锂盐。
作为例子，锂盐可选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂（缩写为LiTFSI）LiN[SO2CF3]2及其混合物组成组。
使用液体电解质有利地产生确保锂多硫化物添加剂从一个电极到另一个电极的良好扩散，且因此有效地保护电池单元过充，即使在高充电速率的情况下。
前述液体电解质可在本发明的蓄电池的电化学单元中导致隔膜的浸渍，隔膜设置在电化学单元的正电极和负电极之间。
隔膜可以是多孔材料，如聚合物材料，其能够在其多孔结构中容纳液体电解质。
作为例子，聚合物可包括聚(丙烯腈)、聚(氧化乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或通过在存在液体电解质下凝胶化而离子导电的其他聚合物。锂盐可以符合如上早些给出的相同限定。
当第一单元和/或第二单元位于蓄电池的端部时（即，其形成位于堆叠末端的单元），除了沉积在电流收集基片面上的电极，该第一和/或第二单元还含被相邻单元相反电极占据的电极相对面，相反电极设置在电流收集基片的第一面上，与所述第一面相对的面没有被相邻单元的电极占据，考虑到所述第一单元和/或第二单元形成堆叠的最后单元。单个面被电极占据的电流收集基片也可有利地是铜或铜合金，但也可是其他金属或金属合金。
根据本发明的蓄电池特别适用于要求紧凑集成架构的产品（如，车载系统、独立系统、其中要求相当大的能量）。该类要求可在要求自动电源供应的产品中碰到，如计算机、视频、电话技术、诸如电动汽车、混合车辆的运输领域、或进一步的医疗、空间、微电子领域的情形。
下面结合附图参考具体实施例描述本发明。
附图说明
唯一的附图示出根据本发明具体实施方式的蓄电池。
具体实施方式
下面示出的实施例说明所附的唯一附图示出的根据本发明的蓄电池的制备，该蓄电池由被铜质电流收集基片隔开的第一电化学单元和第二电化学单元的堆叠构成，因此成为“双极”，每个单元都包括由电解质分开的包含元素硫的正电极和包含有锂金属的负电极。
1）制作正电极，所谓的“外围正电极”
如下组成的正电极：
*按质量计80%的元素硫；
*按质量计10%的超P炭黑（super P carbon black）；
*按质量计10%聚偏二氟乙烯（PVDF）
其制备过程如下：
-分别称重元素硫和炭黑粉末；
-制备包括PVDF的N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的溶液；
-将所述溶液逐渐加入前述粉末，同时机械搅动混合；
-在获得匀质混合物后，以微计量医用刮刀涂覆所述混合物在厚度为20μm的铜片的一个面上，从而获得厚度为100μm的层；
-首先在炉子中在55℃干燥沉积的层24小时以便蒸发NMP；
-然后在50℃干燥层48小时，以便除去所有痕量残余水，进而得到的层形成正电极，该层厚度为15μm。
2）制作负电极，所谓的“外围负电极”
外围负电极是通过在用作电流收集基片的铜片上热轧135μm厚的锂金属片形成的。
3)制作基片，所谓的“双极基片”
双极基片是通过在厚度为20μm的铜片的第一面上应用段落1）中讨论的操作过程，并在同一片材的第二面上应用段落2）中讨论的操作过程制作的，该第二面与所述第一面相对。
4）制作堆叠
图1中示出的蓄电池以两个步骤制成。
第一步，在未受控的大气中执行，与根据图1中所示相符的配置，包括设置外围正电极、双极基片和外围负电极在两个U形聚乙烯垫片上，电池的一面敞开，然后是组件的热挤压步骤，以便确保蓄电池密封。
第二步，在惰性气氛中执行，包括通过在正电极和负电极之间的两个单元中敞开表面引入浸渍有溶解在体积比为50/50混合的四甘醇二甲醚（TEGDME）/二氧戊烷的溶液中的双-三甲基磺酰亚胺锂液体（1mol.L-1）电解质的聚丙烯/聚乙烯隔膜。
然后利用聚乙烯两个其他垫片封闭敞开面。
在这些步骤最后，获得根据附图所示的电化学锂蓄电池，其包括：
-第一电化学单元1，其包括：外围正电极3，该外围正电极包括沉积在导电铜基片5上的元素硫，与其面对的负电极7，包括沉积在导电铜基片9的第一个面上的锂金属，所述负电极和所述正电极彼此由浸渍有上述电解质的隔膜11分开；以及
-第二电化学单元13，其包括：外围负电极15，其包括沉积在导电铜基片17上的锂金属，与其面对的正电极19，包括沉积在导电铜基片9的第二个面上的元素硫，所述第二面与所述第一面相对，所述负电极和所述正电极彼此由浸渍有上述电解质的隔膜21分开。

Claims (5)

1.一种锂电化学蓄电池，包括由电流收集基片彼此分开的至少一个第一电化学单元和至少一个第二电化学单元，该基片在第一面上支撑所述第一电化学单元的电极，且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单元相反的电极，每个单元都包括由电解质分开的正电极和负电极，其特征在于：
-所述电流收集基片是铜或铜合金；
-负电极包括选自以下的材料：
*化学式为MxOy的金属氧化物，其中M表示选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W的元素及其混合物，x和y是选择使得满足阳离子的总电荷补偿阴离子的总电荷使该化合物呈电中性的正整数；
*锂金属或含锂金属的合金；
*锡金属；以及
*其混合物；以及
-正电极包括选自以下的材料：
*元素硫；
*硫化物；
以及其混合物。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其中：
*所述正电极包括元素硫；以及
*所述负电极包括锂金属或含锂金属的合金。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中所述电解质是包括锂盐的液体电解质。
4.根据权利要求3所述的蓄电池，其中所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN[SO2CF3]2及其混合物。
5.根据权利要求3或4所述的蓄电池，其中所述电解质包括一种或多种来自碳酸酯类和/或来自醚类的溶剂。
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