CN102191501B

CN102191501B - 一种钯去除液及其制备方法、一种塑料表面活化方法

Info

Publication number: CN102191501B
Application number: CN 201010122273
Authority: CN
Inventors: 韦家亮; 连俊兰
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Xinhefuli Technology Co ltd
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102191501A

Abstract

本发明提供了一种钯去除液及其制备方法、一种塑料表面活化方法。一种钯去除液，所述钯去除液含有硫酸、无氟型钯络合剂、高分子絮凝剂、水。一种塑料表面活化方法，包含以下步骤：1)将局部镀有铜层的塑料基材浸入离子钯活化液中活化后，再与上述钯去除液接触；得到镍待镀件；2)将镍待镀件进行化学镀镍；得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料。本发明的钯去除液无毒环保，使用寿命长，在去除金属钯的同时，不会对其它金属会产生腐蚀。同时，采用本发明的钯去除液，对局部镀有铜层的塑料基材进行活化后再化学镀镍，适用于现在常见的需要局部区域依次镀覆有铜层、镍层的塑料；解决了现有的钯去除剂去除钯不干净的问题。

Description

一种钯去除液及其制备方法、一种塑料表面活化方法

技术领域

本发明涉及一种钯去除液及其制备方法、以及一种采用该钯离子去除液进行塑料表面活化方法。

背景技术

对于局部区域需要金属化且其余区域不需要金属化的塑料，经过离子钯活化处理后，非金属化区域表面的离子钯不容易脱除，且钯离子与水发生如下副反应：

2H₂O→H₃O⁺+OH-

Pd²⁺+2OH^-→Pd(OH)₂

生成的副产物氢氧化钯会附着在非金属化区域表面很难洗掉，进行化学镀第二种金属的时，附着在非金属化区域表面的钯离子或氢氧化钯会起催化活性的作用，导致非金属化区域表面镀覆少量金属，造成产品良率下降。

特别是在电路板化学镀领域，如果在不需要化学镀区域镀覆有金属，会造成短路现象。

塑料表面局部区域金属化的很多方法，例如，现有技术中公开了一种，在在塑料基体中加入尖晶石结构的金属氧化物，激光对塑料表面局部区域进行活化，使局部区域的金属氧化物分解释放出金属单质，这些金属单质作为化学镀催化活性中心，从而可进行化学镀。在需要镀两种以上金属时，局部区域镀覆第一种金属后，还需要化学镀第二种金属的情况下，有时需要对基材进行表面活化处理，活化处理的目的是在非金属基底上吸附一定量的具有催化活性的贵金属微粒，以便诱发随后的化学镀。常用的活化处理方法有胶体钯活化法和离子钯活化法。塑料表面采用胶体钯活化，会导致非金属化区域黏附有胶体钯，进而导致非金属化区域在进行化学镀后，在非金属化区域表面形成金属层，造成产品不合格。而离子钯活化会产生上述的非金属化区域表面的钯离子或氢氧化钯难以洗脱的问题。

现有技术中的钯去除液的成分常用氟化物来去除氢氧化钯和钯离子，氟化物与钯络合形成容易被洗脱的钯络合物，但是氟化物毒性较强。或是用某些稀酸来去除氢氧化钯和钯离子，但是这种钯去除液的寿命很短，往往只能用一次，因为洗脱钯后的钯去除液中的钯含量浓度较大时，部分钯离子仍会附着在基材上。

CN100543187C中公开了一种钯去除液，采用硝酸等强挥发性刺激性酸为主要成分，硝酸的腐蚀性比较强。如果基材上已经镀覆有第一种金属层，需要钯活化后进行镀覆第二种金属层，钯去除液会腐蚀第一种金属层，所以，CN100543187C中钯去除液中添加了金属防腐蚀剂。

另外有两篇日本专利特开昭63-72198，特开平7-207466也分别提出用氟硼酸，氰化物等有毒物质作为钯去除液的主要组分。因上述氟硼酸、氰化物的含量较高，对环境与人的身体有很大影响，同时钯去除液的使用寿命较短，反复使用几次后，随着钯去除液中的钯离子浓度的增高，钯去除液脱除钯的活性下降较快。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的钯去除液在去除金属钯的同时，对其它金属会产生腐蚀或对环境不利或去除液的使用寿命较短的问题。

本发明提供了一种钯去除液，所述钯去除液含有硫酸、无氟型钯络合剂、高分子絮凝剂、水。

本发明还提供了上述钯去除液的制备方法，将无氟型钯络合剂、高分子絮凝剂分散在水中，得到混合液；将硫酸加入到混合液中，得到钯去除液。

本发明还提供了一种塑料表面活化方法，包含以下步骤：

1)将局部镀有铜层的塑料基材浸入离子钯活化液中活化后，再与钯去除液接触；得到镍待镀件；

2)将镍待镀件进行化学镀镍；得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料；所述钯去除液为上述的钯去除液。

本发明的发明人经过大量实验，意外地发现，采用无氟型钯络合剂与高分子絮凝剂一起，可以使钯离子在钯去除液中的浓度维持在一个较合适的浓度，大部分钯离子与无氟型钯络合剂进行络合，使钯离子不会生成易于附着在工件表面的氢氧化钯，；同时，一旦钯去除液中的钯离子浓度过高，过量的钯离子会与高分子絮凝剂一起发生絮凝沉降反应，过量的钯离子被沉降在钯去除液的底部，使钯去除液中的钯离子始终维持在一个较佳的范围，同时，降低了络合剂的使用量。因络合剂在钯去除液中的溶解度限制，因此，钯去除液中的络合剂的含量不可能非常高，添加高分子絮凝剂保证了液体中的钯含量总在较低范围，所以较现有技术降低了络合剂的使用量。而且高分子絮凝剂的存在，可以使钯去除液反复使用多次，而不用对其进行更新，只需将被沉降在钯去除液底部的沉淀过滤除去即可。因此，本发明的钯去除液的使用寿命较现有技术的要长。而硫酸使本发明的钯去除液维持在一个酸性环境的同时，且一般钯去除液需要在高温环境下使用效果更佳，硫酸的高温挥发性较小，可以降低高温下酸雾对环境的影响。而常见的含氟型钯络合剂的毒性较强，不利于环境。本发明的钯去除液无毒环保，使用寿命长，同时对基材表面的其它金属不会产生腐蚀。

同时，本发明提供的塑料表面活化方法，对局部镀有铜层的塑料基材进行活化后再化学镀镍，适用于现在常见的需要局部区域依次镀覆有铜层、镍层的塑料；解决了现有的钯去除剂去除钯不干净，导致的非金属化区域镀有少量镍的问题。

具体实施方式

所述钯去除液中，硫酸的含量为0.1-2mol/L，无氟型钯络合剂的含量为0.01-2mol/L，高分子絮凝剂的含量为0.0005-0.05g/L。

所述无氟型钯络合剂为不含氟的钯络合剂，而常见的含氟型钯络合剂的毒性较强，不利于环境。本发明的发明人经过实验发现，无氟型钯络合剂优选为乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸铵、醋酸，三乙醇胺中的一种或几种。

所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。所述高分子絮凝剂的分子量为0.0005-0.05g/L。所述高分子絮凝剂的分子量优选为1000000-100000000。

本发明还提供了一种塑料表面活化方法，包含以下步骤：

上述局部镀有铜层的塑料基材的制备方法为本领域的技术人员常见的塑料表面局部金属化的方法之一，具体的，将经过除油处理的含有金属氧化物的基材进行，激光为本领域技术人员常用的三维激光器或二维激光器(例如乐普科公司生产的激光器)，激光活化后得到局部表面具有金属活性中心的基材。所述金属氧化物，可选自氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铬、氧化铁。本发明选择氧化铜，局部激光活化后，得到局部表面具有铜活性中心的塑料基材。放在化学镀铜液中进行化学镀铜，得到局部镀有铜层的塑料基材。所述化学镀铜液为本领域的技术人员公知的化学镀铜液的一种，具体的化学镀铜的含量为五水硫酸铜8-12g/L，EDTA二钠盐40-50g/L，氢氧化钠12-15g/L，甲醇10-40g/L，亚铁氰化钾20-40mg/L，联吡啶20-40g/L，甲醛2-5g/L。其中反应温度为70摄氏度。

上述化学镀镍液为本领域的技术人员公知的化学镀镍液的一种，可商购，如安美特公司生产的中磷光亮酸性镀镍溶液。

所述离子钯活化液为本领域的技术人员常见的离子钯活化液的一种，所述离子钯活化液含有氯化钯、盐酸和水，其中氯化钯0.00005-0.0005mol/L、盐酸0.1-0.5mol/L。

上述塑料基材与钯去除液接触的条件包括温度为40-50℃，时间为1-5分钟。

并不是所有已经局部镀覆有第一种金属层的塑料基材都需要进行活化才可以化学镀覆第二种金属层，本发明提供的依次镀铜、镀镍形成的金属层属于比较常见的一种多种金属构成的复合金属层。如果依次镀镍、镀铜，则镍层可以直接进行化学镀铜，而不需要进行活化，因为镍层可以作为化学镀铜的活性中心。至于何时需要对第一种金属层进行活化，才能以化学镀的形式进行镀覆第二种金属层，本领域的技术人员可根据不同金属的性质进行判断，而这些属于本领域的公知常识，在此不再赘述。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。

实施例1

钯去除液：

硫酸 1mol/L

醋酸 0.5mol/L，

聚丙烯酰胺 0.001g/L。

首先，将醋酸、聚丙烯酰胺分散在水中，得到混合液；将硫酸加入到混合液中，得到钯去除液。

将经过除油处理的含有氧化铜的塑料基材，塑料基材面积为1平方分米，采用乐普科公司生产的激光器，激光活化后得到局部表面具有铜活性中心的基材。放在70℃的化学镀铜液中进行化学镀铜，得到局部镀有铜层的塑料基材。其中，局部金属化区域面积为0.25平方分米。

化学镀铜液的含量为五水硫酸铜12g/L，EDTA二钠盐50g/L，氢氧化钠15g/L，甲醇40g/L，亚铁氰化钾40mg/L，联吡啶40g/L，甲醛5g/L。

将局部镀有铜层的塑料基材浸入离子钯活化液中活化反应1h，离子钯活化液含有氯化钯0.0001mol/L、盐酸0.2mol/L。

再与温度为45℃的上述钯去除液接触5分钟；得到镍待镀件；

将镍待镀件放入90℃的安美特公司生产的中磷光亮酸性镀镍溶液进行化学镀镍；得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料X1。

实施例2

与实施例1的区别在于钯去除液，得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料X2。

钯去除液：

硫酸 1.5mol/L

乙二胺四乙酸四钠 0.05mol/L，

聚乙烯醇 0.015g/L。

实施例3

与实施例1的区别在于，钯去除液，得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料X3。

钯去除液为：

硫酸 1mol/L

柠檬酸铵 0.1mol/L，

聚丙烯酸钠 0.001g/L。

实施例4

与实施例1的区别在于，钯去除液，得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料X4。

钯去除液：

硫酸 2mol/L

柠檬酸铵 0.15mol/L，

聚乙烯醇 0.001g/L。

对比例1

与实施例1的区别在于，钯去除液，得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料D1。

钯去除液为CN100543187C的表1中的实施例1的配方配置。

对比例2

与实施例1的区别在于，钯去除液，得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料D2。

与实施例1的钯去除液的区别在于不含有高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，同时将络合剂醋酸的浓度变更为0.8mol/L。

性能测试

钯去除液的寿命测试：钯去除液反复使用至塑料基材非金属化区域出现镍点或镍条的次数来反映钯去除液的寿命，例如，同一钯去除液反复被应用在多个按照实施例1的方法制备的塑料基材上，得到多个相同的X1，直至塑料基材的表面出现镍点或镍条，此时说明，钯去除液已经不能再被反复使用了。如果钯去除液被反复使用的次数越多，那么就说明钯去除液的寿命越长，越有利于工业化生产。

表1

	肉眼观察外观	钯去除液反复使用至塑料基材非金属化区域出现镍点或镍条的次数
			X1	塑料基材局部金属化区域表面光滑，非金属化区域无任何金属出现	102次
X2	塑料基材局部金属化区域表面光滑，非金属化区域无任何金属出现	109次
			X3	塑料基材局部金属化区域表面光滑，非金属化区域无任何金属出现	103次
X4	塑料基材局部金属化区域表面光滑，非金属化区域无任何金属出现	105次
			D1	塑料基材局部金属化区域表面粗糙、发黑，非金属化区域出现少量具有金属光泽、白色略显灰色的镍点。	9次
D2	塑料基材局部金属化区域表面光滑，金属化区域金属层颜色没有发生大的变化，非金属化区域出现少量具有金属光泽、白色略显灰色的镍点	11次

从表1中可以看出，本发明的实施例1-4与对比例1-2相比可以看出，本发明的钯去除液的使用寿命较对比例明显较好。同时采用本发明的钯去除液去除钯效果明显，可以从塑料基材局部金属化区域的外观看出，如果局部金属化区域表面光滑，非金属化区域无任何肉眼可见的金属出现，说明钯去除液洗脱钯离子或氢氧化钯的效果较好，没有造成钯离子或氢氧化钯在非金属化区域的大量出现。对比例1的塑料基材局部金属化区域表面粗糙、发黑，说明钯去除液腐蚀了第一种金属层即铜层，导致依次镀覆得到的铜层、镍层的表面粗糙，大量的铜层溶解在钯去除液中，进而导致最终得到的塑料基材的金属化区域表面粗糙。对比例2的塑料基材局部金属化区域表面光滑，金属化区域金属层颜色没有发生大的变化，非金属化区域出现少量具有金属光泽、白色略显灰色的镍点，说明，仅仅采用钯络合剂，即使采用的钯络合剂的浓度较大，仍会有少量肉眼可见的镍点出现，说明高分子絮凝剂会降低钯的带出量，并保持脱钯剂钯含量始终在较低范围，利于提高络合剂与酸跟氢氧化钯反应的效率，因此会增加洗涤的效果。

Claims

1.一种钯去除液，所述钯去除液含有硫酸、无氟型钯络合剂、高分子絮凝剂、水；所述钯去除液中，硫酸的含量为0.1-2mol/L，无氟型钯络合剂的含量为0.01-2mol/L，高分子絮凝剂的含量为0.0005-0.05g/L，所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的钯去除液，其特征在于，所述无氟型钯络合剂为乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸铵、醋酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的钯去除液，其特征在于，所述高分子絮凝剂的分子量为1000000-100000000。

4.一种钯去除液的制备方法，将无氟型钯络合剂、高分子絮凝剂分散在水中，得到混合液；将硫酸加入到混合液中，得到钯去除液；所述钯去除液中，硫酸的含量为0.1-2mol/L，无氟型钯络合剂的含量为0.01-2mol/L，高分子絮凝剂的含量为0.0005-0.05g/L；所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。

5.一种塑料表面活化方法，包含以下步骤：

2)将镍待镀件进行化学镀镍；得到局部表面依次镀覆有铜层、镍层的塑料；

所述钯去除液为权利要求1-3任一项所述的钯去除液。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述离子钯活化液含有氯化钯，盐酸，水。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，塑料基材与钯去除液接触的条件包括温度为40-50℃，时间为1-5分钟。