CN112899738B - 一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，包括如下组分：主盐50‑250 g/L、复配吸附剂30‑100 g/L、添加剂1‑5 g/L、强酸组合物160‑300 g/L；通过复配吸附剂、添加剂、强酸组合物的协同作用产生1+1大于2的效果，有效抑制强酸性条件下的“铁铜置换反应”速度，使钢铁基体在接触酸性镀液瞬间形成结合力牢固的单质铜层，硫酸含量为150‑250 g/L，克服了酸性越强，镀层越疏松的技术难题，镀层达300μm时仍旧牢固。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及电镀方法。
背景技术
自电镀技术问世一百多年以来，钢铁基材上直接酸性镀铜都被同行认为是一个“禁区”，被认为是不可行的。根据金属活泼性顺序表：K、Na、Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au，钢铁基材工件在进入酸性镀铜溶液后将瞬间发生置换反应：Fe+CuS04=Cu+FeS04 生成组织疏松结合力极差的置换铜层。通常情况下镀铜液中酸含量越高置换反应越快，镀铜层越粗糙多孔，结合力越差。强酸性条件钢铁件直接镀铜一直被视为行业禁区，被认为是不可行的。
为获得良好的镀层结合力，目前国内外钢铁基材上直接镀铜，均采用碱性剧毒氰化镀铜工艺(因为氰化物在金属电沉积过程中，是最好的络合剂)。但氰化物剧毒，0.2克即可瞬间致命，在生产、储运、使用各环节中稍有不慎， 其后果不堪设想。严重污染环境和危及人类身体健康，并给社会带来巨大安全隐患。淘汰剧毒氰化电镀不仅是业界愿景，更是政府责任。我国在二十世纪七十年代，曾掀起过淘汰剧毒氰化电镀的高潮，也取得一些成果，但基本上是镀锌工艺。而在镀铜领域乏善可陈，酸铜有置换铜层问题，无氰碱铜因工艺不过关而大多逐渐自行淘汰、淡出业界。致使我国八十、九十年代后剧毒氰化电镀回潮。不仅中国，目前国际上发达国家的钢铁基材直接镀铜，也仍沿用传统的剧毒氰化工艺。
为解决这一问题实现无氰化镀铜，需要同时解决置换反应与钝化两大技术难题，既要有效抑制铜铁置换反应速度又要保证钢铁基体前处理后在空气中形成的钝化膜进入镀液能够瞬间溶解，这样才能保证镀层结合力牢固。CN104975311A公开了一种钢铁基体上直接无氰酸性镀铜镀液及工艺，镀液不含氰化物，在酸性条件下钢铁基体上直接镀铜，得到的镀铜层结晶细致，镜面光亮，结合力达到GB/5270-2005国家标准。但该方法单一的通过络合剂降低镀液中铜离子电位，抑制置换反应来提高结合力，不能完全抑制酸性条件下的铜铁置换反应，镀铜层中夹杂有部分氧化亚铜，氧化亚铜与钢铁基体和后续镀层均无结合力，由于氧化亚铜在镀铜层中的夹杂导致结合力虽然能达到国家标准但是结合力并非最佳，镀层厚度仅为30μm。因此，该方法只适用于优质钢铁基体，但在大生产中，钢铁件都存在各种夹杂物，使镀铜层结合力不佳，导致适用镀铜产品比较单一。CN111321436A公开了一种无氰镀铜液助剂和镀铜液，利用络合剂组合与铜离子形成铜络离子降低铜离子电位，抑制置换反应速度。同时利用高氯酸、氢氟酸、盐酸的较强活化能力使钢铁基体钝化膜进入镀液瞬间溶解。即使致密的不锈钢钝化膜层也可快速溶解。既抑制置换反应速率又很好的解决钝化问题，使镀层结合力大幅提高。镀铜层具有较强的结合力，镀层150μm牢固达到GB5270-2005，但当镀层超过200μm则出现起皮，限制了镀铜产品的应用范围。
发明内容
本发明提供一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液及其制备方法，该电镀液由铜盐、复配吸附剂、添加剂和强酸组成，通过复配吸附剂、添加剂、强酸的协同作用产生1+1大于2的效果，有效抑制强酸性条件下的“铁铜置换反应＂速度，使钢铁基体在接触酸性镀液瞬间形成结合力牢固的单质铜层而非组织疏松铜树状氧化亚铜，而这层单质铜层与基体有着牢固的结合力。具有结合力的置换反应与电镀铜同时进行，使基体表面快速形成一层致密铜层，隔绝酸性镀液与基体接触，使置换反应很快停止，从而保证镀铜层具有牢固的结合力。完全克服了酸含量越高镀铜层结合力越差的技术难题，镀铜层具有超强的结合力，不仅达到GB/T 5270-2005国家标准，且适用范围更广，大多数钢铁基体都可以直接酸性镀铜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，按照重量分数计，包括如下组分：主盐 50-250g/L、复配吸附剂 30-100g/L、添加剂 0.1-5 g/L、强酸组合物160-300g/L。
所述主盐为氯化铜、碳酸铜、硫酸铜、氢氧化铜；
所述的复配吸附剂为卤化物，以及氨水、苯基硫脲、二苯基硫脲、乙撑硫脲、葫芦脲、硫酸铁中的一种或多种的混合物，其中卤化物20-50g/L、氨水20-100g/L、脲类化合物0.3-2g/L；所述卤化物为碱金属卤化物或卤化铵。
复配吸附剂吸附在阴极表面，能降低阴极界面双电层铜离子电位，有效抑制置换反应的速度，抑制了析氢副反应，使置换反应形成致密的具有良好结合力单质铜层，同时在这层致密而非疏松的单质铜层上快速电沉积镀铜，置换与电镀同时进行。由于电化学沉积铜层速度非常快，当迅速沉积的致密铜层达到一定厚度，隔绝了酸性镀液与钢铁基体接触，使置换反应快速停止。从而使获得的铜层具有很强的结合力。氨水的加入使复配吸附剂具有吸附可逆性，有效避免电沉积过程中吸附剂在镀层中的过量夹杂。
所述添加剂优选为乌洛托品、抗坏血酸、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种或多种的混合物；该添加剂为抗氧化物质，可以较好地控制新生态铜的氧化，因为新生态铜具有很高的反应活性，能迅速与二价铜离子发生氧化还原反应生成氧化亚铜，还没来得及进入钢铁表面晶格就已经被氧化成氧化亚铜，氧化亚铜与基体和后续镀层均无结合力。所以加入抗氧化物质对基体表面形成单质铜层而非氧化亚铜层，提高结合力至关重要。同时抗氧化剂又通过二价铜离子桥连作用生成更为复杂的物质增加了吸附剂的吸附效果，更好的抑制置换反应速度。
所述的强酸组合物为硫酸和甲酸的混合物，在电镀液中的含量为硫酸150-250g/L、甲酸10-50g/L；通常情况下镀铜液中酸含量越高置换反应越快，镀铜层越粗糙多孔，结合力越差。在含有复配吸附剂的镀液中，由于硫酸、甲酸与复配吸附剂的协同作用反而使硫酸含量越高吸附作用越强，结合力也越好，硫酸含量最佳为150-250 g/L，产生了意想不到的效果。强酸与铜离子、铁离子都能形成具有一定稳定常数的配合物。在置换反应开始时，在吸附剂的协同下强酸与腐蚀溶解下来的铁离子在阴极工作表面形成粘性的多配体配合物粘膜，此粘膜即可以作为阻挡层减缓铜铁置换反应速度，又可以抑制硫酸对铁基体的腐蚀，从而提高了镀层结合力。甲酸具有一定还原性既可以与硫酸混合后同溶解下来的铁离子形成粘膜减缓置换反应速度又可以加速铜离子在阴极表面的沉积速度。本发明的镀铜镀液中硫酸用量为150-250 g/L，属于强酸性镀液，远远高于CN104975311A中公开的20-80 g/L以及CN111321436中公开的50-120 g/L的含量，克服了酸性越强，镀层越疏松的技术难题，且在这两个专利中硫酸在电镀液中主要是增加镀液电导率，防止铜盐水解改善镀层结晶，但并不具备吸附的作用。
本发明还公开了上述无氰镀铜液的制备方法，包括如下步骤：
（1）向容器中加入计算量1/2体积的纯水；
（2）加入主盐，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入强酸组合物；之后加入复配吸附剂搅拌溶解，再加入添加剂搅拌溶解。
（3）加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀即可实施电镀。
本发明还公开了一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜方法，包括如下步骤：
将钢铁基体依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，在上述电镀液中完成钢铁基体的镀铜处理。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明放弃传统络合理论，另辟蹊径通过复配吸附剂、添加剂、强酸的协同作用产生1+1大于2的效果，有效抑制强酸性条件下的铁铜置换反应速度，使钢铁基体在接触酸性镀液瞬间形成结合力牢固的单质铜层而非组织疏松铜树状氧化亚铜，而这层单质铜层与基体有着牢固的结合力。复配吸附剂吸附在阴极表面，能降低阴极界面双电层铜离子电位，改变双电层中铜离子浓度，抑制铜离子放电析出，从而有效抑制置换反应的速度，抑制了析氢副反应。同时利用添加剂的抗氧化性，又可以较好地控制新生态铜的氧化，防止形成结合力较差的氧化亚铜，同时抗氧化物质又通过二价铜离子桥连作用生成更为复杂的物质增加了吸附剂的吸附效果，更好的抑制置换反应速度。强酸组合物即可快速溶解钢铁基体钝化膜又可与铜离子、铁离子形成具有一定稳定常数的配合物。在置换反应开始时，在复配吸附剂的协同下与溶解下来的铁离子在阴极工作表面形成粘性的多配体配合物粘膜吸附阴极表面，使离子热运动困难，分散层厚度减小，双电层结构紧密，作为阻挡层有效减缓铜铁置换反应速度，同时又可以抑制硫酸对铁基体的腐蚀，从而又提高了镀层结合力。这CN104975311A与和CN111321436A公开的硫酸在电镀液中的作用完全不同，硫酸均不具有吸附性。镀层厚度仅能达到30μm和150μm，而本发明的电镀液镀铜可达300μm厚度。
本发明公开的电镀液，在钢铁基体镀铜领域可以替代剧毒氰化镀铜，解除剧毒氰化物对操作工人和环境造成的严重威胁。解决了目前无氰碱性镀铜因无活化能力造成结合力不牢固，电流开不大镀铜速度慢等缺陷。电镀企业使用该电镀液后，电镀废水中不含氰化物可降低废水处理成本，减少污水排放。因电镀液为强酸性电镀液，电阻小可降低电镀电压节省大量电能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将具体结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，各组分及含量如表1；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：
取1/2体积的纯水，向其中加入硫酸铜搅拌溶解，在不断搅拌下再向其中加入强酸，然后分别依次加入复配吸附剂、添加剂搅拌均匀，加入余量纯水至所需求量体积得到铜镀液即可实施电镀。
表1为实施例1的电镀液：
| 组分与操作条件 | 含量g/L |
| 氯化铜 | 100 |
| 硫酸 | 200 |
| 甲酸 | 20 |
| 苯基硫脲 | 0.3 |
| 氯化铵 | 30 |
| 氨水 | 70 |
| 乌洛托品 | 1 |
| 脂肪胺聚氧乙烯醚 | 0.2 |
| 极电流密度(A/dm<sup>2</sup>) | 2 |
| 电镀时间（min） | 10 |
| 温 度/℃ | 室温 |
| 阳 极 | 磷 铜 |
| 搅拌方法 | 空气搅拌及阴极移动 |
电镀方法：钢铁试片依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为2 A/dm2，在室温下电镀10 min，完成钢铁的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
（1）弯曲试验：镀铜钢铁试片反复弯曲至断裂，镀铜层未有鼓泡、起皮，断口处铜层未有剥离脱落。
（2）划格试验：用硬质钢划刀划边长为1 mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落。
（3）热振试验：将镀铜钢铁试片放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离。
经折弯试验、划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T5270-2005国家标准。
实施例2
一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，各组分及含量如表2所示；
该电镀液的制备方法， 包括如下步骤：取1/2体积的纯水，向其中加入硫酸铜搅拌溶解，在不断搅拌下再向其中加入强酸，然后分别依次加入复配吸附剂、添加剂搅拌均匀，加入余量纯水至所需求量体积得到铜镀液即可实施电镀。
表2 实施例2的铜镀液：
| 组分与操作条件 | 含量g/L |
| 硫酸铜 | 100 |
| 硫酸 | 150 |
| 甲酸 | 30 |
| 葫芦脲 | 2 |
| 氨水 | 20 |
| 溴化铵 | 30 |
| 抗坏血酸 | 1 |
| 聚乙二醇 | 0.3 |
| 阴极电流密度(A/dm<sup>2</sup>) | 3 |
| 电镀时间（min） | 10 |
| 温 度/℃ | 室温 |
| 阳 极 | 磷 铜 |
| 搅拌方法 | 空气搅拌及阴极移动 |
电镀方法：钢铁试片依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为3A/dm2，在室温下电镀10 min，完成钢铁的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
（1）弯曲试验：镀铜钢铁试片反复弯曲至断裂，镀铜层未有鼓泡、起皮，断口处铜层未有剥离脱落。
（2）划格试验：用硬质钢划刀划边长为1 mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落。
（3）热振试验：将镀铜钢铁试片放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离。
经折弯试验、划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T5270-2005国家标准。
实施例3
一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，各组分及含量如表3所示；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：
取1/2体积的纯水，向其中加入硫酸铜搅拌溶解，在不断搅拌下再向其中加入强酸，然后分别依次加入复配吸附剂、添加剂搅拌均匀，加入余量纯水至所需求量体积得到铜镀液即可实施电镀。
表3实施例3的铜镀液：
电镀方法：钢铁试片依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为3 A/dm2，在室温下电镀10 min，完成钢铁的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
（1）弯曲试验：镀铜钢铁试片反复弯曲至断裂，镀铜层未有鼓泡、起皮，断口处铜层未有剥离脱落。
（2）划格试验：用硬质钢划刀划边长为1 mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落。
（3）热振试验：将镀铜钢铁试片放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离。
经折弯试验、划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T5270-2005国家标准。
实施例4
一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，各组分及含量如表1；
该电镀液的制备方法，包括如下步骤：
取1/2体积的纯水，向其中加入硫酸铜搅拌溶解，在不断搅拌下再向其中加入强酸，然后分别依次加入复配吸附剂、添加剂搅拌均匀，加入余量纯水至所需求量体积得到铜镀液即可实施电镀。
表4为实施例4的电镀液：
电镀方法：钢铁试片依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，设置电流密度为2 A/dm2，在室温下电镀10 min，完成钢铁的镀铜处理。经观察发现，电镀后的铜镀层结晶细致光亮。
结合力检测：按GB/T 5270-2005国家标准检测：
（1）弯曲试验：镀铜钢铁试片反复弯曲至断裂，镀铜层未有鼓泡、起皮，断口处铜层未有剥离脱落。
（2）划格试验：用硬质钢划刀划边长为1 mm方格，划至试片基体，镀铜层未有脱落。
（3）热振试验：将镀铜钢铁试片放入加热炉中加热至250℃，放入冷水中骤冷，镀铜层无鼓泡、片状剥离。
经折弯试验、划格试验、热振试验镀铜层无鼓泡、起皮、剥离脱落，结合力达到GB/T5270-2005国家标准。
对比例
在电镀技术研发过程中判断结合力高低常通过加厚镀高硬度、高应力镀层来做对比试验。镀层越厚折弯试验时产生的剪切应力越大，镀层越易起皮、鼓泡、剥离。
以CN104975311A中公开的实施例1-4的电镀液电镀，当镀层30 μm时折弯试验结合力检测良好，镀层100 μm时折弯镀层部分起皮，镀层150 μm时折弯镀层起皮与钢铁基体完全剥离。
以CN111321436A中公开的实施例1-8的电镀液电镀，当镀层200 μm时折弯镀层开始起皮，镀层300μm时折弯镀层起皮与钢铁基体完全剥离。
以本申请公开的电镀液电镀，当镀层30 μm时折弯试验结合力检测达标，镀层100μm时折弯镀层结合力牢固，镀层150 μm时折弯镀层与钢铁基体牢固。镀层300 μm时折弯试验镀层与钢铁基体未有开裂、起皮、剥离现象，结合力牢固。说明采用本发明的电镀液进行电镀，克服了现有技术中存在氧化亚铜和酸性越强导致的结合力不足的技术难题。结果见表6。
表6 镀层折弯试验结合力对比
| 30 μm | 100 μm | 150 μm | 200 μm | 300 μm | |
| CN104975311A | 牢固 | 部分起皮 | 起皮 | 剥离 | 剥离 |
| CN111321436A | 牢固 | 牢固 | 牢固 | 起皮 | 剥离 |
| 本申请 | 牢固 | 牢固 | 牢固 | 牢固 | 牢固 |
Claims (5)
1.一种强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液，包括如下组分：主盐 50-250 g/L、复配吸附剂 30-100 g/L、添加剂 1-5 g/L、强酸组合物160-300 g/L；所述的复配吸附剂为卤化物、氨水以及脲类化合物的混合物；
所述复配吸附剂在所述电镀液中的含量为卤化物20-50g/L、氨水20-100g/L、脲类化合物0.3-2g/L；所述卤化物为碱金属卤化物或卤化铵；
所述添加剂为乌洛托品、抗坏血酸、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种或多种的混合物；
所述强酸组合物在所述电镀液中的含量为硫酸150-250g/L、甲酸10-50g/L。
2.如权利要求1所述的电镀液，所述脲类化合物为苯基硫脲、二苯基硫脲、乙撑硫脲或葫芦脲。
3.如权利要求1所述的电镀液，所述主盐为氯化铜、碳酸铜、硫酸铜、氢氧化铜。
4.权利要求1所述的强酸条件下钢铁基体直接无氰镀铜电镀液的制备方法，包括如下步骤：
（1）向容器中加入计算量1/2体积的纯水；
（2）加入主盐，搅拌至溶解；在搅拌状态下加入强酸组合物；之后加入复配吸附剂搅拌溶解，再加入添加剂搅拌溶解；
（3）加入剩余的纯水至工作体积搅拌均匀即可实施电镀。
5.一种强酸性条件下钢铁基体直接无氰镀铜方法，包括如下步骤：
将钢铁基体依次进行除油、酸洗、活化处理后置于电镀槽中电镀，所用电镀液为权利要求1-3任一所述的电镀液。
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