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CN102159622A - 炔属聚酰胺 - Google Patents

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CN102159622A
CN102159622A CN2009801372526A CN200980137252A CN102159622A CN 102159622 A CN102159622 A CN 102159622A CN 2009801372526 A CN2009801372526 A CN 2009801372526A CN 200980137252 A CN200980137252 A CN 200980137252A CN 102159622 A CN102159622 A CN 102159622A
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acid
polymeric amide
acetylene series
series polymeric
acetylene
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扬-埃里克·罗森贝里
大卫·佩尔松
埃利斯贝思·基拉利
梅尔诺什·乔卡尔德里斯
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NEXAM CHEMICAL AB
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NEXAM CHEMICAL A
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Abstract

公开了炔属聚酰胺和含有所述炔属聚酰胺的组合物。所述炔属基团适于如下获得：使至少一种炔属化合物与至少一种聚酰胺或至少一种氨基官能单体和/或羧酸反应，产生相应的炔属酰胺单体、酰胺低聚物或聚酰胺。酰胺单体和/或酰胺低聚物随后可以用于制备炔属聚酰胺。

Description

炔属聚酰胺
技术领域
本发明涉及炔属聚酰胺和含有所述炔属聚酰胺的组合物。该炔属聚酰胺通过将具有至少一个碳-碳三键的至少一种炔属化合物引入聚酰胺获得。在其他方面，本发明涉及含有所述炔属聚酰胺的组合物以及由所述炔属聚酰胺或所述组合物获得的模制品。
上文和下文中的“炔属”是指包括单体、低聚物和聚合物的任何化学化合物，和/或任何化学基团，所述化合物或基团具有至少一个碳-碳三键。
聚酰胺是含有重复的酰胺基团作为聚合物主链的组成部分的聚合物。它们既可以是天然存在的，实例为如羊毛和丝绸的蛋白质，也可以是人工制造的，实例为尼龙、芳族聚酰胺和聚天冬氨酸碱金属盐，例如聚天冬氨酸钠。对于一般称作聚酰胺的合成聚合物类而言，尼龙是常用名称。例如，可通过氨基和羧酸、酸酐或酰卤基团的缩合反应来产生酰胺键。氨基和羧酸、酸酐或卤化基团可以在同一单体，例如具有至少一个氨基和至少一个羧酸基团的氨基酸上，或者聚合物可以由两个或更多个不同的双官能、三官能或多官能单体如具有两个或更多个氨基的单体和具有两个或更多个羧酸、酸酐或酰卤基团的单体构建而成。
聚酰胺通常是通过相等份数的例如二胺和二羧酸反应而形成的缩合聚合物，数值后缀常常用来指明由单体贡献的碳数目(第一个数值是指胺，第二个数值是指羧酸)。最常见的变体为聚酰胺6，6，其指代二胺为己二胺和二酸为己二酸，各自为聚合物链贡献6个碳的事实。相应地，聚酰胺5，10是由戊二胺和癸二酸构成的，聚酰胺6，12是由C6二胺和C12二酸获得的聚酰胺，并且对于聚酰胺6，11、聚酰胺10，12等也类似。
其他聚酰胺包括聚内酰胺，其并非缩合聚合物，而是通过内酰胺的开环聚合形成的，例如己内酰胺产生也被称作聚酰胺6的聚己内酰胺；芳族聚酰胺，例如通过芳族二、三或多官能酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸的加成所聚合的芳族聚酰胺；聚酰胺6，6和聚酰胺6的共聚物以及通过例如二羧酸与具有三个或更多个氨基的胺的缩合所产生的星型支化的聚酰胺。
聚酰胺被公认为表现出良好的抗磨损性、低摩擦系数、良好的耐热性和良好的抗冲击性。在干燥条件下，聚酰胺为良好的电绝缘体。聚酰胺通常是吸湿性的且吸水。这种吸收将改进一些性质如绝缘性、拉伸强度和刚度。更高的含水量提高抗冲击性。
尽管事实上聚酰胺具有优异的物理和化学性能并且长久以来广泛用于树脂、膜、纤维、模制品等，但仍存在对改进的和/或改变的性质如提高的运行温度和在暴露于例如苛刻的温度、天气、机械和辐射条件之中和之后保持的性能的需求。
现在已经出乎意料地发现，可通过将一个或更多个碳-碳三键引入聚酰胺上获得炔属聚酰胺，例如作为封端基团、作为沿着分子主链的侧基和/或作为分子主链的一部分的基团。本发明的炔属聚酰胺满足所述用于改进和/或改变性质的要求，表现出韧性、电阻和热氧化稳定性的优异结合。
本发明因而涉及通过引入得自至少一种炔属化合物的至少一个炔属碳-碳三键而获得的炔属聚酰胺，所述炔属化合物具有所述至少一个碳-碳三键。
所述炔属化合物的实施方案包括式I到VIII的炔属芳族化合物：
式I    式II
Figure BPA00001331509600021
式III      式IV
Figure BPA00001331509600031
式V        式VI
Figure BPA00001331509600032
式VII      式VIII
Figure BPA00001331509600033
其中炔键(碳-碳三键)在芳环中的位置可变并且其中各取代基R独立地为氢或羟基、卤素或氨基或直链或支链烷基、烯基、炔基、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基酰基或氨基酰基或芳基、羟基芳基或氨基芳基，各取代基R1独立地为氢或羟基或卤代基团，或者直链或支链烷基、烯基、羟烷基、羟基烯基、卤代烷基或卤代烯基，各R2独立地为直链或支链烷基、烯基、炔基或酰基，各R3独立地为直链或支链烷基、烯基或炔基或芳基。
所述炔属化合物的其他合适的实施方案包括：炔属直链或支链的脂肪族、脂环族或芳族羧酸、酸酐和相应的酰卤和烷基酯，例如炔基、烷基炔基和芳基炔基邻苯二甲酸和酸酐，炔基和芳基炔基间苯二甲酸，炔基和芳基炔基对苯二甲酸，炔基和芳基炔基苯甲酸，炔基和芳基炔基己二酸、炔基和芳基炔基壬二酸、炔基和芳基炔基癸二酸、炔基和芳基炔基呋喃二羧酸以及相应的酰卤和烷基酯。
所述芳基在上文和下文中优选为苯基或萘基，所述烷基同样优选为直链或支链的脂肪族或脂环族C1-C8烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，所述烯基同样优选为脂肪族或脂环族的直链或支链的C2-C8烯基，如乙烯基、丙烯基或丁烯基，并且所述炔基同样优选为脂肪族或脂环族的直链或支链的C2-C8炔基，如乙炔基、丙炔基或丁炔基。
所述炔属化合物的最优选实施方案可以例举为：乙炔基邻苯二甲酸酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基间苯二甲酸、甲基乙炔基间苯二甲酸、苯基乙炔基间苯二甲酸、萘基乙炔基间苯二甲酸、乙炔基对苯二甲酸、甲基乙炔基对苯二甲酸、苯基乙炔基对苯二甲酸、萘基乙炔基对苯二甲酸、乙炔基苯甲酸、甲基乙炔基苯甲酸、苯基乙炔基苯甲酸、萘基乙炔基苯甲酸、乙炔基己二酸、甲基乙炔基己二酸、苯基乙炔基己二酸、萘基乙炔基己二酸、乙炔基壬二酸、甲基乙炔基壬二酸、苯基乙炔基壬二酸、萘基乙炔基壬二酸、乙炔基癸二酸、甲基乙炔基癸二酸、苯基乙炔基癸二酸、萘基乙炔基癸二酸、乙炔基2，5-呋喃二羧酸、甲基乙炔基2，5-呋喃二羧酸、苯基乙炔基2，5-呋喃二羧酸、萘基乙炔基2，5-呋喃二羧酸和/或相应的酰卤或烷基酯。
在优选的实施方案中，所述炔属聚酰胺为直链或支链的脂肪族、脂环族和/或芳族炔属聚酰胺，其含有单体单元，所述单体单元得自：至少一种所述炔属化合物，以及除此之外的至少一种直链或支链脂肪族、脂环族或芳族双官能、三官能或多官能胺，以及至少一种直链或支链脂肪族、脂环族或芳族双官能、三官能或多官能羧酸或酸酐或相应的酰卤或烷基酯和/或至少一种脂肪族、脂环族或芳族氨基酸和/或至少一种内酰胺。所述胺、氨基酸和/或内酰胺优选具有1-18，例如2-12个碳原子，所述羧酸或酸酐同样优选具有2-18，如3-12个碳原子。所述炔属聚酰胺在其最优选的实施方案中含有：得自己二胺、戊二胺、2，2，4-三甲基-己二胺、2，4，4-三甲基-己二胺、1，4-二氨基丁烷、11-氨基十一烷酸、12-氨基癸酸、氨基己酸、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯的氨基官能单体单元，以及得自草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，5-呋喃二羧酸的羧基官能单体。其他优选的单体单元包括得自例如己内酰胺和十二内酰胺的单体单元。
所述炔属基团在本发明的优选实施方案中如下获得：通过(A)使至少一种所述炔属化合物与至少一种聚酰胺反应，(B)使至少一种所述炔属化合物与至少一种所述胺、氨基酸和/或内酰胺反应，产生相应的炔属酰胺单体或低聚物，该炔属酰胺单体或低聚物随后用于制备所述炔属可交联聚酰胺，或(C)使至少一种所述炔属化合物与至少一种所述胺、氨基酸和/或内酰胺以及至少一种所述羧酸或酸酐或相应的酰卤或烷基酯共聚，产生相应的炔属酰胺低聚物或聚酰胺。所产生的炔属酰胺低聚物可以用于制备所述炔属聚酰胺。所述反应和/或聚合适于在有效量的至少一种引发和/或促进所述反应的催化剂的存在下进行，和/或在惰性气氛下进行。
在所述优选实施方案中，所述炔属化合物在所述炔属聚酰胺中的存在量相当于制备本发明的炔属聚酰胺所用的单体、低聚物和/或聚合物的总摩尔量的至少0.1摩尔％，例如1～30摩尔％。
本发明的目的是改进聚酰胺和含有该聚酰胺的组合物的机械性能。在这些性能的改进中，可以提及的包括：较高的软化温度、较高的E-模量和改善的抵消蠕变应变的能力。
要理解的是，本发明的炔属聚酰胺的炔属基团可以布置为封端、链中和/或侧挂基团。这本身当然将在固化后为聚合物提供不同性能。
通过使用本领域已知的方法和本文公开的炔属聚酰胺和/或组合物，可以进一步改进机械性能。这类改进的目的通常是增强强度，填充较高密度、尺寸稳定性和较高的刚度，添加导电材料以避免静电和为美观性进行着色。
在本领域中已知的是，添加不同类型的纤维作为增强剂。适于和本发明的炔属聚酰胺和/或组合物一起使用的纤维可以例举为：玻璃纤维、碳纤维、钢纤维、芳族聚酰胺纤维、天然有机纤维如纤维素纤维、亚麻纤维、棉纤维等。然而，可使用能够经受加工温度的大多数有机和无机纤维。还可以使用富勒烯用于增强和改进其他机械性能。
尽管一些其他机械性能如密度、刚性和声学性能也可通过填料改进，但填料通常用于提高尺寸稳定性。填料可以是有机填料如纤维素或无机填料如矿物例如云母、石灰和滑石。
而且，可以向所述炔属聚酰胺和/或组合物中添加稳定剂，例如针对紫外光暴露、热暴露或可导致例如聚合物链断裂的其他暴露而稳定化的化合物。在本文中也可提及向聚合物中添加不同种类的阻燃剂的可能性。
此外，可以借助于增塑剂、润滑剂或冲击改进剂来改进本发明的炔属聚酰胺和/或组合物的性能，从而产生例如具有改进的热稳定性和弹性的聚合物。还可以将本发明和聚合物共混物以及共聚物一起利用。
在本发明的范围内，本发明的炔属聚酰胺和/或组合物的电学性能也可以进行改进。这可以通过添加例如绝缘改进剂来实现。最常见的改进剂是以较少量使用的炭黑，以实现抗静电性能。通过添加更多的炭黑，炔属聚酰胺和/或组合物可表现出从耗散(dissipating)性能到传导和屏蔽性能。除了炭黑之外，还存在用于获得以上或其一部分性能的其他已知物质和化合物。金属纤维、碳纤维和金属粉末仅是这类材料的一些实例。这些材料中的一些还起到增强剂和填充剂的目的。
也可以通过添加发泡剂、膨胀剂或起泡剂使所述炔属聚酰胺和/或所述组合物膨胀，来改进密度和绝热性能。这当然可以与其他添加剂组合使用。
在一些应用中，改进炔属聚酰胺和/或组合物的表面性能也是有利的。一种这样的方式是通过添加抗微生物剂，其目的是显见的。另一方式是通过添加所谓的增粘剂以根据需要增加摩擦。
在另一方面，本发明涉及一种含有至少一种如上所述的炔属聚酰胺的组合物。在不同实施方案中，该组合物还可包含至少一种另外的聚合物，如至少一种另外的聚酰胺和/或至少一种填料、增强剂、颜料、增塑剂和/或本领域已知的任何其他添加剂。所述炔属聚酰胺在所述组合物的优选实施方案中的存在量优选为所述组合物的0.1～99.9重量％，例如1～40重量％或1～25重量％。
在又一方面，本发明涉及一种通过模制至少一种如上所述的炔属聚酰胺或至少一种上述组合物所获得的三维模制品。该炔属聚酰胺，例如在所述模制时和/或模制后，通过外部提供或原位产生的热进行交联，诱发其炔属基团的交联反应，任选存在有效量的至少一种促进炔属聚合物的交联反应的化合物如硫或在例如美国专利6,344,523中所公开的有机硫衍生物和/或自由基引发剂。
通过提供模具、布置有节流阀或止回阀的入口或热流道，在聚合物中通过注射阶段期间所导致的摩擦产生热，来有利地引发本文公布的炔属聚酰胺和/或本文公布的组合物的固化。所述阀布置可以是实心布置，然而所生成的热通过注射速度进行引导。存在众多引导注射速度的方式。
引导速度的一种方式是通过PLC(可编程逻辑控制器)，用于引导最现代的注塑机的注射模塑参数。操作者然后将必须进行一系列试验，其中小步提高注射速度，直至阀布置中的阈值温度足以引发固化过程。为了同一目的，使得阀布置可调。
另一方式是通过在模具中和/或在阀布置中使用温度传感器来积极地引导过程。有利的是，在紧邻阀布置之前布置压力传感器，任选地在阀布置之后布置第二压力传感器，可以用于同一目的，即指示压降，从而指示所产生的摩擦。所述温度和压力传感器可组合使用。由这些传感器产生的数据然后用作过程数据，用于引导注射模塑循环。该数据然后可通过直接引导或所谓的统计过程引导用于引导注射顺序。统计过程引导在过程中存在测量滞后、数据延迟或过程引导共振的风险时尤为有利。
也可以以这样的方式进行设计，即，模具自身中的节流(choking)部分将构成所制备的制品的一部分。这样将可以：
a)制造否则因其尺寸或通过所用聚合物的极快固化而不可能制造的制品，和/或
b)制造其中仅某些部分固化而其他部分具有未固化聚合物的性质的制品。
此外，可以积极地引导止回阀的孔尺寸，从而允许通过除了仅通过注射速度之外的其他方法来引导温度分布。这可以例如通过水力调节器通过不断调节止回阀的孔尺寸的方法来实现。这种引导可以仅通过PLC数据或者借助于测量模具中和/或如上所述阀周围的数据来进行。
止回阀也可以具有受引导的加热和/或冷却，作为机械调节孔尺寸的替代方式，或者作为其补充。这同样可以仅通过PLC数据或者借助于测量模具中和/或如上所述阀周围的数据来进行。
有利的是，模具具有一个或更多个温度传感器，其目的是检测由固化过程导致的放热。为了检测所制备制品的不同部分在固化中的变化，沿着聚合物的流路布置数个这样的传感器是合适的。这些测量适合地用于统计过程引导。
如上所述的类似原则可用于挤出成型。然而，在聚合物材料首先被增塑，然后在挤出模具中进一步加热以引发固化，同时挤出模具的后部充分冷却制品以保持其形状时，将相当容易获得用于固化的有利温度分布。该过程的连续性质非常适用于固化本文所述的炔属聚酰胺和/或组合物。进一步加热有利地通过利用外部热源加热挤出模具的预定部分而获得。这将允许操作者引导固化过程，而不必完全依赖于热量产生的挤出速度。
本文公开的炔属聚酰胺和本文公开的组合物也非常适合用于压缩成型过程。这里，预定量的聚合物材料可被预热到稍微低于固化温度的温度并且置于开放的模具中。然后闭合该模具，使得聚合物材料如同在压缩成型的常规程序中那样分布在模具中。使预热、模具温度、聚合物材料的粘度和压缩压力适合，从而摩擦和压缩压力将产生引发固化所需的热量。在压缩成型过程中同样有利的是提供具有一个或更多个温度和/或压力传感器的模具，目的是检测固化过程中的放热反应。
聚合物材料在加工期间的粘度可以通过流变改性剂来改进，以获得期望的工艺参数。
引发固化的温度取决于炔属聚酰胺的炔属部分的结构，必须适于避免聚合物链在固化时的材料分解。存在几种改变本申请中所公开的炔属部分的方式。也存在通过利用如上所述的催化剂或引发剂来改变固化温度的可能性。所述催化剂已被证明显著降低固化引发温度。也可以添加偶联剂。
根据本发明的一个替代实施方案，可以在成型过程之后进行至少一部分的固化。这可以例如通过电子束(EB)固化或紫外(UV)固化来进行。这也将引起对例如一种或更多种光引发剂的需求。在大多数应用中，只有表面固化可通过UV固化的方法来实现，原因在于热塑性聚合物不是透明的，但是，即使对不透明的聚合物，采用EB固化也将是可能的。
也可以在较低温度下继续引发固化。本文中在成型程序之后，所制备的制品置于烘箱中半小时至几天。该过程称作烘焙。为了使制品的重要部分如油底壳(oil pan)的法兰部分保持在期望的公差内，可以将该制品在固化过程中布置在夹具上。
表面固化可通过电晕处理或快速加热来进行。通过这种过程可以固化所制备制品的表面而不会使聚合物材料软化。
本文公开的炔属聚酰胺和组合物由于改进的机械性能如改进的热稳定性和E-模量，允许所述炔属聚酰胺和/或组合物在比现有技术聚合物可以使用的温度更高的温度下使用，非常适于多种制品的制造。
合适而典型的应用领域包括但不限于民用和军用运输车辆，例如汽车、卡车、巴士、摩托车、火车、船和航行器以及休闲车，其中例如对于重量减轻的要求是日益增加的要求。
适于由本发明的炔属聚酰胺和/或组合物制造的机动车、航空和航天部件包括但不限于，例如车体外板和玻璃窗，如后灯、门板、挡泥板、全景车顶、车顶模块、后挡板、挡热板、装甲和防剥落内衬(spalllining)。其他合适的制品包括外部件，如排气格栅、门把手、前格栅、镜系统、行李架、脚踏板、扰流器、油箱盖板、车轮拱板和轮圈盖以及常规售后产品。也可以制造用于卡车、巴士、船和航行器的较大的部件。此外，所述炔属聚酰胺和/或组合物可以用于照明，例如雾灯镜头、反射镜和外壳；前灯座圈、外壳、透镜和反射镜；灯支撑架；投影灯反射镜和固定器；后组合灯外壳，反射镜和透镜。这些可以是底涂的、底漆的、直接金属化的和/或彩色模制的。本发明的炔属聚酰胺和/或组合物也可以用于其他结构部件以及内部部件，例如复合顶棚、能量吸收体系、前端模块、仪表板、内饰、负载地板、步行能量吸收体系和储存箱，以及适于摩托车的零件，例如无漆零件、油箱、整流装置、底盘、框架、行李箱和行李架，以及摩托车骑手的安全用具，如头盔和各种各样的防具。本文所公开的炔属聚酰胺和组合物也可以用于动力传输零件，例如进风口、汽车齿轮、漆包线涂层、支架、封口、电子和电子外壳、燃料体系部件、滑轮、传感器、节油阀身、传输和传输部件，和阀摇杆盖以及汽车发动机托架中的其他部件，其中热可致使现有技术聚合物不足以使用。
本发明的炔属聚酰胺和/或组合物的其他合适应用领域包括，但不限于用于家用娱乐的制品，例如电视设备和装备、放映机和音频设备，以及可移动娱乐和信息载体和通信设备。其他应用领域包括通信设备，例如天线、卫星天线，用于消遣、娱乐和运动活动的制品和设备，其中例如重量-强度之比是重要的，例如极限运动装备中的轻质部件，包括身体防护、山地车零件、隔热板等。其他合适的应用包括如钓鱼竿和高尔夫球棍的制品。
存在较高机械强度(有时在升高的温度下)要求的另一行业是包装行业。根据本发明的炔属聚酰胺和/或组合物将解决在例如升高的温度下与中长期储存有关的许多问题。此外，聚合物中的蠕变应变，作为而今要求由聚合物材料制成的运输结构的过大尺寸的问题，可以通过使用本发明的炔属聚酰胺和/或组合物得以消除或减小。
同样有利的是，在家用、建筑和结构工业中采用本文所公开的炔属聚酰胺和/或组合物。所述炔属聚酰胺和/或组合物在此处可用于横梁、梁、铁轨、面板、窗框和子组件、屋顶、地板、门和门框、把手、球形把手、橱柜、外壳、厨具和中央暖气和能量回收系统以及太阳能收集器和其他太阳能和风能零件和加热系统和装备。其他应用领域可见于电气部件、装备和装置，例如断路开关、膜、柔性和刚性漆包线漆膜、外壳和分立部件。
本文所公开的炔属聚酰胺和/或组合物还适合用于包括人和动物的卫生保健，以及实验室设备例如心脏血管和血液护理设备、充氧器、过滤器、泵、口罩、睡眠疗法设备、药品递送装置、吸入器、注射器、注射装置、旋塞和阀以及整形外科设备、外部骨固定器、关节试验、机械仪器、外科仪器、电外科仪器、体内机械仪器和接入装置以及以上的子部件和备件。此外，所述炔属聚酰胺和/或所述组合物可用于运动、诊断和监控设备如手持仪器，用于成像的设备，眼科装置、牙科装置、实验室器皿和小瓶以及杀菌托盘。
无需进一步阐述，据信本领域技术人员可以使用前述描述，将本发明利用到其最全面的程度。因此，以下优选的特定实施方案应视为仅仅是说明性的，不以任何方式限定本公开的剩余部分。以下实施例1-3是指根据本发明的实施方案的可交联炔属聚酰胺的制备。
实施例1
步骤1：将30重量份的苯基乙炔基邻苯二甲酸酐装入反应容器中，在室温和氮气吹扫下溶解到50重量份的四氢呋喃和150重量份的氯仿中。随后将14.8重量份的己二胺在5分钟期间加入混合物中。由于放热反应，温度升高15-20℃。温度进一步升高并且在55℃保持2小时，在此期间有固体形成。停止反应并除去溶剂。所获得的产物在60℃的烘箱中干燥24小时，得到浅黄色固体炔属酰胺单体。GC分析确认了有机溶剂和产品均含有小于0.2重量％的未反应的苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，转化率因此近乎100％。
步骤2：将86.1重量份的己二胺、26.5重量份的三乙胺和步骤1中获得的3.9重量份的炔属酰胺单体装入配备有氮气吹扫的反应容器中，并且在173重量份的氯仿中溶解。混合物在室温下机械搅拌，并在5分钟期间加入溶解在35重量份的氯仿中的89.1重量份的己二酰氯。使反应混合物在缓慢搅拌下过夜。现在通过蒸发除去氯仿和过量的三乙胺，将混合物倒入1000重量份的水中并使之搅拌2小时。固体过滤并用50重量份的HCl(1M)清洗、接着用3×100重量份的水清洗。所获得的固体产品在55℃下干燥6小时，得到浅黄色的炔属聚酰胺6，6，其熔点通过DSC分析为250℃，炔属含量(acetylenic content)相当于键合了12重量％的苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
实施例2
将86.1重量份的己二胺、26.5重量份的三乙胺和实施例1的步骤1中获得的6.45重量份的炔属酰胺单体装入配备有氮气吹扫的反应容器中，并且在173重量份的氯仿中溶解。混合物在室温下机械搅拌，并在5分钟期间加入溶解在35重量份的氯仿中的94重量份的己二酰氯。使反应混合物在缓慢搅拌下过夜。现在通过蒸发除去氯仿和过量的三乙胺，将混合物倒入900重量份的水中并使之搅拌2小时。固体过滤并用50重量份的HCl(1M)清洗、接着用3×75重量份的水清洗。所获得的固体产品在55℃下干燥过夜，得到浅黄色的炔属聚酰胺6，6，其熔点通过DSC分析为251℃，炔属含量相当于键合了17重量％的苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
实施例3
步骤1：将167.1重量份的己二酸二甲酯和123.6重量份的己二胺装入反应容器中，并在氮气吹扫下加热到40℃。然后加入15重量份的甲醇钠作为反应催化剂，将该混合物加热至70℃并保温7小时，直至固体产物相沉淀为止。所获得的平均分子量约为260g/mol的固体酰胺低聚物用2×200重量份的水清洗并且在50℃的烘箱中干燥过夜。
步骤2：将以上步骤1中获得的60.2重量份的酰胺低聚物和实施例1的步骤1中获得的12重量份的炔属酰胺单体进行混合并且在氮气中加热至230℃熔融。温度在2小时期间升至270℃并且该混合物在270℃保持另外3小时。然后使反应混合物冷却，得到呈褐色的固体产物。所获得的炔属聚酰胺6，6的熔点通过DSC分析测定为236℃，炔属含量相当于键合了11重量％的苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。

Claims (24)

1.一种炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属聚酰胺通过反应具有至少一个炔属碳-碳三键，所述至少一个炔属碳-碳三键得自具有所述至少一个炔属碳-碳三键的至少一种炔属化合物。
2.根据权利要求1所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物是式I-VIII的化合物
式I        式II
Figure FPA00001331509500011
式III      式IV
Figure FPA00001331509500012
式V        式VI
Figure FPA00001331509500021
式VII      式VIII
Figure FPA00001331509500022
其中炔键(碳-碳三键)在芳环中的位置可变并且其中各取代基R独立地为氢或羟基、卤素或氨基或直链或支链烷基、烯基、炔基、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基酰基或氨基酰基或芳基、羟基芳基或氨基芳基，各取代基R1独立地为氢或羟基或卤代基团，或者直链或支链烷基、烯基、羟烷基、羟基烯基、卤代烷基或卤代烯基，各R2独立地为直链或支链烷基、烯基、炔基或酰基，各R3独立地为直链或支链烷基、烯基或炔基或芳基。
3.根据权利要求1所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物为炔属直链或支链的脂肪族、脂环族或芳族羧酸或酸酐或相应的酰卤或烷基酯。
4.根据权利要求1所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物为炔基、烷基炔基或芳基炔基邻苯二甲酸或酸酐，炔基或芳基炔基间苯二甲酸，炔基或芳基炔基对苯二甲酸，炔基或芳基炔基苯甲酸，炔基或芳基炔基己二酸、炔基或芳基炔基壬二酸、炔基或芳基炔基癸二酸、炔基或芳基炔基呋喃二羧酸和/或相应的酰卤或烷基酯。
5.根据权利要求2、3或4所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述烷基为直链或支链的脂肪族或脂环族C1-C8烷基，所述烯基为脂肪族或脂环族的直链或支链的C2-C8烯基，所述炔基为脂肪族或脂环族的直链或支链的C2-C8炔基。
6.根据权利要求2、3或4所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述芳基为苯基或萘基，所述烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，所述烯基为乙烯基、丙烯基或丁烯基，所述炔基为乙炔基、丙炔基或丁炔基。
7.根据权利要求1所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物为乙炔基邻苯二甲酸酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、萘基乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基间苯二甲酸、甲基乙炔基间苯二甲酸、苯基乙炔基间苯二甲酸、萘基乙炔基间苯二甲酸、乙炔基对苯二甲酸、甲基乙炔基对苯二甲酸、苯基乙炔基对苯二甲酸、萘基乙炔基对苯二甲酸、乙炔基苯甲酸、甲基乙炔基苯甲酸、苯基乙炔基苯甲酸、萘基乙炔基苯甲酸、乙炔基己二酸、甲基乙炔基己二酸、苯基乙炔基己二酸、萘基乙炔基己二酸、乙炔基壬二酸、甲基乙炔基壬二酸、苯基乙炔基壬二酸、萘基乙炔基壬二酸，乙炔基癸二酸、甲基乙炔基癸二酸、苯基乙炔基癸二酸、萘基乙炔基癸二酸、乙炔基2，5-呋喃二羧酸、甲基乙炔基2，5-呋喃二羧酸、苯基乙炔基2，5-呋喃二羧酸、萘基乙炔基2，5-呋喃二羧酸和/或相应的酰卤或烷基酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属聚酰胺含有单体单元，所述单体单元得自至少一种直链或支链脂肪族、脂环族或芳族双官能、三官能或多官能胺，至少一种脂肪族、脂环族或芳族氨基酸和/或至少一种内酰胺。
9.根据权利要求8所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述胺、氨基酸和/或内酰胺具有1-18，例如2-12个碳原子。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属聚酰胺含有单体单元，所述单体单元得自己二胺、戊二胺、2，2，4-三甲基-己二胺、2，4，4-三甲基-己二胺、1，4-二氨基丁烷、11-氨基十一烷酸、12-氨基癸酸、氨基己酸、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、己内酰胺和/或十二内酰胺。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属聚酰胺含有单体单元，所述单体单元得自至少一种直链或支链脂肪族、脂环族或芳族双官能、三官能或多官能羧酸或酸酐或相应的酰卤或烷基酯。
12.根据权利要求11所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述直链或支链脂肪族、脂环族或芳族双官能、三官能或多官能羧酸或酸酐具有2-18，例如3-12个碳原子。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属聚酰胺含有单体单元，所述单体单元得自草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或2，5-呋喃二羧酸和/或相应的酰卤或烷基酯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属基团通过使至少一种所述炔属化合物与至少一种聚酰胺反应获得。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属基团通过使至少一种所述炔属化合物与至少一种所述胺、氨基酸和/或内酰胺反应，产生相应的炔属酰胺单体或低聚物获得，所述炔属酰胺单体或低聚物随后用于制备所述炔属聚酰胺。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属基团通过使至少一种所述炔属化合物与至少一种所述胺、氨基酸和/或内酰胺以及至少一种所述羧酸或酸酐或相应的酰卤或烷基酯共聚，产生相应的炔属酰胺低聚物或聚酰胺获得。
17.根据权利要求16所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所产生的炔属酰胺低聚物用于制备炔属聚酰胺。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物在所述炔属聚酰胺中的存在量相当于制备所述炔属聚酰胺所用的单体、低聚物和/或聚合物的总摩尔量的至少0.1摩尔％。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的炔属聚酰胺，其特征在于，所述炔属化合物在所述炔属聚酰胺中的存在量相当于制备所述炔属聚酰胺所用的单体、低聚物和/或聚合物的总摩尔量的1～30摩尔％。
20.一种组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种根据权利要求1-19中任一项所述的炔属聚酰胺。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有0.1～99.9重量％的所述炔属聚酰胺。
22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有1～40重量％的所述炔属聚酰胺。
23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有1～25重量％的所述炔属聚酰胺。
24.一种模制的三维制品，其特征在于，所述制品通过模制至少一种根据权利要求1-19中任一项所述的炔属聚酰胺或至少一种根据权利要求20-23中任一项所述的组合物获得。
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