DE19821263A1

DE19821263A1 - Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Behandlung von Textilien

Info

Publication number: DE19821263A1
Application number: DE19821263A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Call
Original assignee: CALL KRIMHILD 52531 UEBACH-PALENBERG DE
Current assignee: CALL KRIMHILD 52531 UEBACH-PALENBERG DE
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 1998-11-19

Description

Enzyme werden heute in steigenden Mengen und für verschiedene Applikationen in der Textilindustrie eingesetzt. Zum Beispiel spielt der Einsatz von Amylasen beim "Desizing Prozeß" eine große Rolle, wodurch der Einsatz von starken Säuren, Laugen oder Oxidationsmitteln verhindert werden kann. Ebenso werden Cellulasen für das sogenannte Bio-polishing wie auch beim sogenannten Bio-stoning eingesetzt, einem Verfahren, das meistens zusammen mit dem konventionellen Prozeß des Stone-washings mit Bimssteinen beim Behandeln von Denim-Jeansstoffen zur Entfernung des Indigofarbstoffes Anwendung findet.

WO 94/29510, WO/ 96/18770, DE 196 12 194 A1 und DE 44 45 088 A1 beschreiben Verfahren zur enzymatischen Delignifizierung, bei dem Enzyme zusammen mit Mediatoren eingesetzt werden. Als Mediatoren werden allgemein Verbindungen mit der Struktur NO-, NOH-, oder HRNOH offenbart. Allerdings sind diese Systeme auf den Einsatz in der Zellstoffbleiche beschränkt. Da die Mechanismen, die einer ligninentfernenden Zellstoffbleiche und um einen solchen Vorgang handelt es sich hier, zu Grunde liegen, völlig verschieden zu einer Entfärbung, Entfernung und/oder "Zerstörung" von Denimfarbstoffen im Jeansbereich wie v.a. Indigofarbstoffe etc. sind, ist es völlig überraschend, daß eine Reihe von Stoffen des genannten NO-, NOH-, HNROH-typs auch für diesen Anwendungszweck geeignet ist. In WO 97/06244 sind Systeme für die Bleiche von Zellstoff, der "dye transfer inhibition" and der Bleiche von Flecken bei der Waschmittelanwendung, die mit Enzymen (Peroxidasen, Laccasen) und enzymverstärkenden (hetero)-aromatischen Verbindungen wie Nitrosoverbindungen etc. arbeiten, beschrieben. Allerdings ist hier ebenso wie in den Patenten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 nur der oben beschriebene Einsatz vorgesehen. Auch die Mechanismen der Entfärbung von Flecken bei der Waschmittelbleiche bzw. "dye transfer inhibition" sind völlig andere als die, die bei der Entfärbung, Entfernung und/oder "Zerstörung" von Indigo- Farbstoffen, z. B. bei der Denimbehandlung zu Grunde liegen. Deshalb ist es auch hier völlig überraschend, daß eine Reihe von Stoffen des genannten NO-, NOH-, HNROH-typs auch für diesen Anwendungszweck geeignet ist.

Aus den genannten WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität der Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert werden. Solche Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12620 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B gekennzeichnet, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind. Gemäß WO 94/12621 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindestens einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.

Alle drei Anmeldungen betreffen (wie bereits erwähnt) "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergenz-Additiv oder Detergenz-Zusammensetzung im Waschmittelbereich bzw. auch Zellstoffbleichbereich. Die Kombination dieser Enhancer-Substanzen sind auf Peroxidasen beschränkt.

Ein weiteres Patent aus dem Bereich Waschmittelbleiche ist WO 92/18687. Dort ist der Einsatz von Gemischen enthaltend Peroxidasen bekannt. Weitere Waschmittelbleichpatente:

Ein spezielles System aus Oxidasen und hierfür geeigneten Substraten sowie Wasserstoffperoxid wird in der DE-OS 42 31 761 beschrieben. Die DE-OS 19 18 729 betrifft ein weiteres spezielles Waschmittelsystem, das aus Glucose und Glucoseoxidase oder aus Stärke, Amyloglucosidase und Glucoseoxidase (GOD), sowie einem Zusatz aus Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen besteht, wobei das Hydroxylamin oder dessen Derivate zur Hemmung der in GOD häufig vorkommender Katalase dient und in keinster Weise als Mediatorzusatz beschrieben wurde. Weiterer Stand der Technik (Waschmittelbleichpatente) stellen EP 0 267 046 B1, US 4,863,636; WO 92/18687 und EP 0 704 523 A1 dar, wobei diese Systeme zumeist mit Hydrolasen + Bleichaktivatoren, die aktivierend auf zugegebenes Peroxid oder Perverbindungen wirken oder z. B. durch Komplexiernng von Metallsalzen den Zerfall der Peroxide verhindern oder speziell die "dye transfer inhibition" positiv beeinflussen. In keinem Fall handelt es sich um reine Mediatorverbindungen, die die Enzymwirkung direkt und gerichtet verstärken und zudem gehören die verwendeten Chemikalien nicht zu der Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird.

Weitere Waschmittelbleichpatente sind WO 94/29425 bzw. DE 44 45 088 A1 bzw. WO 97/48786. Diese beinhalten ein Mehrkomponentenbleichsystem, bzw. ein Mehrkomponentenbleichsystem aus Oxidoreduktasen, Oxidationsmitteln, Mediatoren und mediatorverstärkenden oder recyclierenden Verbindungen zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen, bzw. ein Mehrkomponentensystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen, bestehend aus Oxdationskatalysatoren und Oxidationsmitteln sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH- oder H-NR-OH-haltigen Verbindungen.

Weiterhin werden neuerdings Oxidoreduktasen, hauptsächlich Laccasen, aber auch Peroxidasen zur Behandlung von hauptsächlich Jeans Denim eingesetzt.

Aus der Patentanmeldung WO 96/12846 ist bekannt, daß Laccase bzw. auch Peroxidase + bestimmte Enhancersubstanzen, v.a. Phenothiazin- bzw. Phenoxazin-Abkömmlinge, für zwei Applikationsformen bei der Behandlung von celluloseenthaltenden Geweben wie Baumwolle, Viskose, Rayon, (Kunstseide) Ramie, Leinen, Tencelm, Seide oder Mischungen dieser Gewebe oder Mischungen dieser Gewebe mit Synthesefasern wie z. B. Mischungen von Baumwolle und Spandex (Stretch-Denim), hauptsächlich aber Denimstoffen (hauptsächlich Jeansware) eingesetzt werden: Zum einen soll das System (Oxidoreduktasen + Enhancersubstanzen) zur Bleiche von Denim anstatt der üblichen Hypochloritbleiche, üblicherweise nach Stone-washing-Vorbehandlung, eingesetzt werden, wobei diese enzymatische Behandlung nur zu einem teilweisen Ersatz von Hypochlorit führt, da das gewünschte Bleichergebnis nicht erreicht werden kann. Zum anderen kann das System zusammen mit Cellulase beim Stone washing anstelle der üblichen mechanischen Behandlung durch Bimssteine eingesetzt werden, was die Performance von "Nur-Cellulase-Behandlung" verbessern soll.

Die Hauptnachteile des in WO/ 96/12846 beschriebenen Systems sind unter anderem folgende:

1) Es wird muß Laccase in erheblichen Mengen eingesetzt werden ( ca. 10 IU/ g Denim), um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
2) Die optimale Behandlungsdauer ist z. T. 2-3 Stunden.
3) Der bevorzugte Mediator (hier Phenothiazin-10-propionsäure) muß in ca. 2 bis ca. 14 mg pro g Denim eingesetzt werden, was erhebliche Kosten verursacht.
4) Es muß in Puffersystemen (ca. 0. 1 Mol/L) gearbeitet werden, da ansonsten keine Performance erreicht werden kann, was das System ebenso erheblich verteuert.
Dies ist z. B. beim erfindungsgemäßen System nicht nötig.
5) Durch die Färbung der Enhancerkomponente (langlebiges Radikal) wird eine "Verbräunung" des Gewebes hervorgerufen.

Der generelle Hauptvorteil eines Laccase- und/ oder Oxidoreduktasesystems + enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen (Enhancern, Mediatoren etc.) beim Einsatz in der oben beschriebenen Behandlung von Textilien (z. B. Jeansstoffe), bei einem optimaleren System als beim Stand der Technik vorhanden, liegt darin, daß man Fashion looks erzielen kann, die eine übliche Hypochlorit-Bleiche nicht ermöglicht. Die normalerweise bei Jeans-Denim benutzten Farbstoffe sind VAT Farbstoffe wie Indigo, oder Indigoabkömmlinge wie z. B. Thioindigo, aber auch sogenannte Sulfur dyes. Durch den Einsatz solcher spezieller enzymatischer Systeme ist es möglich (durch die hohe Spezifität solcher Systeme) bei Mischfarbensystemen wie z. B. Indigo- und Sulfur dye nur den Indigofarbstoff zu entfärben, während der Sulfur dye nicht oxidiert wird. Dies führt in Abhängigkeit von der benutzten enzymwirkungsverstärkenden Verbindung zu nahezu jeder gewünschten Färbung des Gewebes (z. B. Grautöne etc.), die oftmals erwünscht ist. Als zusätzlicher Vorteil ist zu sehen, daß die enzymatische Behandlung wesentlich schonender abläuft als die Bleiche mit Hypochlorit, was zu geringeren Faserschädigungen führt. Beim Stone-wash-Prozeß ist v.a. der ökologische Effekt von Bedeutung (auch neben der geringeren Faserschädigung durch die Enzyme), wenn man z. B. bedenkt, daß pro kg Jeans-Denim ca. 1 kg Steinschlamm durch diesen rein mechanischen Prozeß entsteht. Wie im Stand der Technik dargelegt, besteht in der Textilindustrie, hauptsächlich bei gefärbten Geweben (wie. z. B. Jeans-Denim) ein großer Bedarf an alternativen Bleichverfahren (zur konventionellen Hypochloritbleiche) und/oder Behandlungsverfahren als Alternative zum Stone-washing zur Erzielung des sogenannten "bleached looks", nicht zuletzt wegen der auch hier bestehenden Umweltproblematik.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, die Nachteile der konventionellen Prozesse: Stone-washing/Bleiche nach Stone-washing oder generelle Bleiche von gefärbten und/oder ungefärbten Textilgeweben: v.a. Umweltproblematik und Faserschädigungen und auch die Nachteile der bekannten Oxidoreduktase/Enhancer-Systeme zu minimieren bzw. zu beheben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß verschiedene Substanzen (enzymwirkungsverstärkende Verbindungen) aus der Vielzahl der in den Patentanmeldungen WO 94/29425 DE 44 45 088 A1 und WO 97/48786 dargelegten Stoffe aus der Gruppe der NO-, NOH- und HRN-OH- Verbindungen oder Stoffe aus anderen Verbindungsklassen wie Amide wie z. B. Hydrazide, Urazole oder Imide wie Hydantoine oder Oxokohlenstoffe (Mediatoren), zusammen mit Laccasen oder Peroxidasen, die bei der Zellstoffbleiche bereits eine sehr gute Performance zeigen, im Vergleich zum üblichen Stone-washing und zur Hypochlorit-Bleiche von Geweben wie Baumwolle, Viskose, Rayon (Kunstseide), Ramie, Leinen, Tencelm, Seide oder Mischungen dieser Gewebe oder Mischungen dieser Gewebe mit Synthesefasern wie z. B. Mischungen von Baumwolle und Spandex (Stretch- Denim), v.a. aber Jeans-Denim eine zumindestens gleichwertige Performance zu vergleichbaren Kosten bieten, allerdings mit den erheblichen Verbesserungen im Bereich Faserschonung und Umweltrelevanz.

Ebenfalls völlig überraschend wurde gefunden, daß durch den Zusatz von geringen Mengen von mediatorverstärkenden Verbindungen (Mediatonsverstärker), die entweder über einen Chargetransfer mechanismus, durch Red/Ox Vermittlung, z. B. durch Regeneration des gesamten Systems v.a. durch Regeneration des Hauptmediators, durch eine Erhöhung des Oxidationspotentials, durch Verlängerung der Radikal lebensdauer oder durch verschiedene gleichzeitige Eigenschaften wirken, zu den jeweiligen bereits im erfindungsgemäßen Bleichsystem vorhandenen Mediatoren eine weitere signifikante Steigerung der Wirkung (Bleiche) erreicht werden kann.

Diese Mediationsverstärker können dem NO-, NOH-, HRN-OH-Typ oder dem Amidtyp wie z. B. Hydrazide, Urazole oder dem Imidtyp wie z. B. Hydantoine angehören oder Verbindungen des Oxokohlenstofftyps sein. Ebenfalls in Frage kommen von mit den entsprechenden Enzymen generierte Kationradikale aus z. B. ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R (wobei N → Stickstoff bedeutet und R → Reste bedeuten), Kationradikale aus Phenothiazinabkömmlingen, aus Phenoxazinabkömmlingen oder von nichtphenolischen arylsubstituierten Alkoholen (Metoxyalkoholen), wie z. B. Veratrylalkohol (Nichtphenole) oder von speziellen kationradikalbildenden phenolischen Verbindungen oder Radikal-Kationen nach "Wurster" oder Radikalanionen oder Kombinationen von mehreren genannten Mediationsverstärkern.

Die beschriebenen Probleme der "Stand der Technik"- Systeme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die ein enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Verfügung stellt zur Behandlung von Textilgeweben (z. B. zum teilweisen oder gänzlichen Ersatz von Stonewash-Prozeduren, sei es konventionell mechanisch oder enzymatisch z. B. mit Cellulasen u. a.) und/oder deren Bleiche und Veränderung der Oberfläche in Bezug auf Farbe und Oberflächenbeschaffenheit, enthaltend:

a) mindestens einen Oxdationskatalysator,
b) mindestens ein Oxidationsmittel,
c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl amine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.

Desweiteren kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonylverbindungen, aliphatischen Ether, Phenolether oder Olefine(Alkene), und/oder mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der oben genannten Mediatoren des NO-, NOH- HRN-OH-Typs und/oder der Amide wie Hydrazide oder Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe eingesetzt werden.

Ebenso kann mindestens ein Mediationsverstärker, ausgewählt aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/oder des (R=N-N=R)-Typs (N bedeutet Stickstoff, R bedeutet Reste) ( z. B. ABTS),
und/oder von arylsubstituierten Alkoholen (Nichtphenole) wie z. B. Veratrylalkohol, und/oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy- 3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy benzoesäure (5-Aminosalycilsäure) und/oder Radikalkationverbindungen nach "Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995) und/ oder Radikalanionen, z. B. Semichinone, die bei der enzymatischen Oxidation von Hydrochinonen entstehen können, eingesetzt werden.

Hierbei können erfindungsgemäß sowohl ein als auch mehrere der genannten Mediatoren und Mediatiationsverstärker zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung eines Mediators und eines Mediationsverstärkers. Denkbar ist auch das Arbeiten mit einem Mediator und zwei oder mehr Mediationsverstärkern. Umgekehrt ist es auch möglich, zwei oder mehr Mediatoren mit einem Mediationsverstärker zu verwenden, wobei es aber für eine verbesserte Performance des erfindungsgemäßen Bleichsystems unabdingbare Voraussetzung ist, daß das Mediator/ Mediationsverstärker-Verhältnis 5000 : 1 bis 1 : 1 besonders bevorzugt 500 : 1 bis 1 : 1 beträgt, während das Verhältnis beim gleichzeitigen Einsatz von mehreren Mediatoren und Mediationsverstärkern innerhalb dieser Mediator- bzw. Mediationsverstärker-Konzentrationen von den jeweiligen Kombinationen abhängt. Im folgenden werden die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen erweiterten Mehrkomponentensystems näher beschrieben:

Oxidationskatalysatoren

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem wenigstens einen Oxidationskatalysator. Als Oxidationskatalysatoren werden bevorzugt Enzyme eingesetzt. Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Enzym auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Enzymen. Ebenso können die Enzyme von Wildtypstämmen oder von genetisch veränderten Wirtsstämmen stammen.

Zu den besonders bevorzugten Enzymen gehören die Laccasen und die Peroxidasen, wobei die Peroxidasen wegen ihres z. T. wesentlich weiter in das alkalische Milieu hineinreichende pH-Wirkoptimums erhebliche Vorteile bei der Anwendung für die Bleiche in Waschmitteln aufweisen. Als Enzyme können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1. bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklatur: Commitee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden folgende Enzyme eingesetzt:
Enzyme der Klasse 1.1, besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3. mit Sauerstoff als Akzeptor, insbesondere bevorzugt in dieser Klasse ist Cellobiose:quinone-1-oxidoreduktase (1.1.5.1).

Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.2. Besonders bevorzugt sind hier die Enzyme der Gruppe (1.2.3) mit Sauerstoff als Akzeptor. Ebenfalls verwendbar sind Enzyme der Klasse 1.3. Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinonen etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.

Insbesondere ist bevorzugt die Bilirubin Oxidase (1.3.3.5). Auch lassen sich Enzyme der Klasse 1.4 einsetzen. Besonders bevorzugt sind auch hier Enzyme der Klasse 1.4.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.

Verwendbar sind ferner Enzyme der Klasse 1.5. Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren. Zum Einsatz kommen können auch Enzyme der Klasse 1.6. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.6.5 mit Chinonen als Akzeptoren. Einsetzbar sind darüberhinaus Enzyme der Klasse 1.7. Hier sind besonders bevorzugt die Klasse 1.7.3 mit Sauerstoff als Akzeptor. Verwendet werden können ebenfalls Enzyme der Klasse 1.8. Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren. Weiterhin einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.9. Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff als Akzeptor (Cytochromoxidasen). Ferner kommen Enzyme der Klasse 1.12 und Enzyme der Klasse 1.13 und 1.14 (Oxigenasen/Lipoxigenasen) in Betracht, hier insbesondere Monophenolmonooxygenase (1.14. 99.1). Außerdem einsetzbar sind Enzyme der Klasse 1.15, die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken. Besonders bevorzugt ist hier Superoxid-Dismutase (1.15.11).

Verwendet werden können zudem Enzyme der Klasse 1.16. Besonders bevorzugt sind hier Enzyme der Klasse 1.16.3.1 (Ferroxidase, z. B. Ceruloplasmin). Weiterhin zu nennen sind diejenigen Enzyme, die der Gruppe 1.17 und 1.1 8 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor) und 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.

Zu den ganz besonders bevorzugten Enzymen zählen diejenigen der Klasse 1.10. Von den Enzymen dieser Klasse sind insbesondere die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), O- Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol:Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen insbesondere bevorzugt sind.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. Ganz besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxidase (1.11.1.6) die Iodid- Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Gluta-thione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan Peroxidase (1.12.1.13), die Diaryl-propan-Peroxidase (Ligninase, Lignin Peroxidase).

Die genannten Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.

Insbesondere zur Produktion der bevorzugten Enzyme der Gruppe 1.11.1, und Enzyme der Gruppe 1.10.3, insbesondere zur Produktion der Laccasen und anderen ligninolytischen Enzymen (Ligninperoxidasen), werden beispielsweise Weißfäulepilze etc. wie Pleurotus, Phlebia und Trametes, Agaricus, Lentinus, Botrytis, Cryphonectria, Hypholoma, Heterobasidion, Phanerochaete u. a. verwendet.

Oxidationsmittel

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält mindestens ein Oxidations-mittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxid-verbindungen wie H₂O₂, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Persulfate oder Sauer stoffspezies und deren Radikale wie OH-Radikal, OOH-Radikal, OH⁺- Radikal, Superoxid (O₂⁻), Dioxygenyl- Kation (O₂⁺), Singulettsauerstoff, Ozonid (O₃⁻), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.

Puffersysteme

Der Einsatz von speziellen Puffersystemen ist normalerweise zur Erzielung der optimalen Performance nicht nötig, aber ggf. können folgende Puffersysteme beim erfindungsgemäßen Multikomponenten-system eingesetzt werden:
Oxalat-, Borat-, Acetat-, Glycin-, Äpfelsäure-, Succinat-, Phosphat-, Citrat/Phosphat, Citratpuffer u. a.

Die genannten Systeme werden je nach pH-Wirkoptimum der jeweiligen Systeme (Laccase/Peroxidase + Mediatoren etc.) eingesetzt.

Mediatoren

Diese Komponente des Bleichsystems beinhaltet als Mediatoren mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der des NO-, NOH-, HRN-OH-Verbindungen (wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088 A1 bzw. insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind) wie z. B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam-säurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N- Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten. Insbesondere bevorzugt sind z. B. Hydroxylamine. (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A):

Besonders bevorzugt sind: N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxylpyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N- Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl-propionsäure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin.

Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind: 1-Hydroxy-benzimidazole, wie 1-Hydroxy-benzimidazol-2-carbon-säure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-1-hydroxy-benzimidazol, 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole, wie z. B. 2-Phenyl-1-hydroxyindol und insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides oder des 1H-Hydroxybenzotriazols, ebenso:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi-dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine. Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole.

Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.

Sonstige erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind; Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, β-(N-Oxy-1,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, 1,3-Dihydroxy-2- N-benzylimidobenzimidazolin.

Weiterhin besonders bevorzugt als Mediatoren sind solche, die zu der Gruppe cyclischer N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring folgender Struktur, gehören (Formel B):

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei X und Y, gleich oder verschieden sind, und O, S, oder NR¹ bedeuten, wobei R¹ Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-C₁- C₅-alkyl -, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl- phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet,
wobei die carbamoyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R₂ substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und
mit einem Rest R₂ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R₂ gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-,Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Rest bedeutet.

Besonders bevorzugt als Mediatoren sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel C, D, E oder F,

wobei X, Y, die bereits genannten Bedeutungen haben und die Reste R³-R¹⁸ gleich oder verschieden sind und Halogenrest, carboxy-Rest, Salz oder Ester eines carboxy-Rests oder die für R¹ genannten Bedeutungen haben, wobei R⁹ und R¹⁰ bzw. R¹¹ und R¹² nicht gleichzeitig hydroxy- oder amino- Rest bedeuten dürfen und ggf. je zwei der Substituenten R³-R⁶, R⁷-R⁸, R⁹-R¹², R¹³-R¹⁸ zu einem Ring -B verknüpft sein können, wobei -B- eine der folgenden Bedeutungen hat:
(-CH=CH)-n mit n = 1 bis 3,-CH=CH-CH=N- oder

und wobei ggf. die Reste R⁹-R¹² auch untereinander durch ein oder zwei Brückenelemente -Q- verbunden sein können, wobei -Q- gleich oder verschieden ist und eine der folgende Bedeutungen hat: -O-, -S-, -CH₂.-, -CR¹⁹ =CR²⁰-, wobei R¹⁹ und R²⁰ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R³ haben. Ebenso bevorzugt als Mediatioren sind Verbindungen der allgemeinen Formeln C, D, E oder F, bei denen X und Y O oder S bedeuten.

Beispiele für solche Verbindungen sind N-Hydroxy-phthalimide sowie substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide sowie substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide sowie substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäureimid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate, insbsondere bevorzugt:
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihy-droxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy- benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon-saurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxylmid, N-1-Hydroxysuccinimid, N- 1-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicar-bonsäureirnid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid und deren Salze und Ester.

Besonders bevorzugt als Mediatioren sind auch Verbindungen, die aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H ausgewählt sind:

sowie deren Salze, Ether, oder Ester, wobei
X gleich oder verschieden ist und O, S, oder NR¹ bedeuten, wobei
R¹ Wasserstoff-, hydroxy-, formyl-, carbamoyl-, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C ₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phospho- phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet,
wobei carbomyl-, sulfamoyl- amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R² substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und
mit einem Rest R² ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R² gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, Ester oder Salz des sulfono- Rests, sulfamoyl-, nitro-, amino-, phenyl-, C₁₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Rest bedeutet und
die Reste R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy- Rest-, Ester oder Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R¹ genannten Bedeutungen haben, oder zu einem Ring (-CR⁷R⁸)_n mit n gleich 2, 3 oder 4 verknüpft sind und
R⁵ und R⁶ die für R¹ genannten Bedeutungen haben und
R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder
Salz des carboxy-Rests bedeuten, oder die für R¹ genannten Bedeutungen haben.

Ebenso bevorzugt als Mediatioren sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel G, bei denen X O oder S bedeutet und die übrigen Reste die vorstehend genannten Bedeutungen haben. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 2-Hydroxylminomalonsäuredimethylester.

Als Mediatoren weiterhin besonders bevorzugt sind Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden der allgemeinen Formel H wie 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim, besonders bevorzugt Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure) und ganz besonders bevorzugt Dimethylviolansäure und/oder deren Ester, Ether oder Salze.

Weiterhin bevorzugt als Mediatoren sind Verbindungen aus der Klasse der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, und K:

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
A einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest und
D zweibindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet
und wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene
Reste R¹ ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz
des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆- alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R² substituiert sein können, aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆- alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R² ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R² gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁- C₅-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und
je zwei Reste R¹ oder R² paarweise über eine Brücke [-CR³ R⁴-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, phenyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₅-alkyl carbonyl-Rest bedeuten und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³ R⁴-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf. mit eine C₁ bis C₅ Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR³ R⁴-] durch eine Gruppe [- CR³=CR⁴-] ersetzt sein können und
B in amidischer Form vorliegender einbindiger Säurerest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Kohlensäure, Halbester der Kohlensäure oder der Carbaminsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Monoester der Phosphorsäure, Diester der Phosphorsäure bedeutet und
C in amidischer Form vorliegender zweibindiger Säurerrest von Säuren ausgewählt aus der Gruppe Mono- und Dicarbonsäuren mit bis zu 20 Atomen, Kohlensäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Monoester der Phosphorsäure bedeutet.

Ebenso besonders bevorzugt als Mediatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formeln K₁, K₂, K₃, K₄ und K₅:

sowie deren Salze, Ether oder Ester, wobei
Ar¹ einbindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest und
Ar² zweibindiger homo- oder heteroaromatischer einkerniger Arylrest bedeutet, die durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R⁷ ausgewählt aus der Gruppe hydroxy-, cyano-, carboxyrest, Ester oder Salz des carboxy- Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, nitro-, nitroso-, amino-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆- alkylrest substituiert sein können,
wobei die amino-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁸ substituiert sein können und die C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁- C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁸ ein- oder mehrfach substituiert sein können, gleich oder verschieden ist und hydroxy-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-, nitro-, amino-, C₁- C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₅-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R⁷ paarweise über eine Brücke [-CR³R⁴-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R³ und R⁴ die bereits genannten Bedeutungen haben und eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR³R⁴-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einem ggf. mit einem C₁-C₅ Alkylrest substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR³ R⁴-] durch eine Gruppe [-CR³=CR⁴-] ersetzt sein können und
R⁵ gleiche oder verschiedene einbindige Reste ausgewählt aus der Gruppe phenyl-, aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl- Rest bedeutet,
wobei phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁹ substituiert sein können und aryl-C₁-C₅ -alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R⁹ gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C₁-C₅ -alkyl-, C₁-C₅-alkoxyrest bedeutet und
R⁶ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho-, meta-, para phenylen-, aryl-C₁-C₅ -alkyl-, C₁-C₁₂-alkylen-, C₁-C₅-alkylendioxi-Rest bedeutet, wobei phenylen-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁹ substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei p 0 oder 1 bedeutet und g eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet. Vorzugsweise bedeutet Ar¹ phenyl-Rest und Ar² ortho-phenylen-Rest, wobei Ar¹ durch bis zu fünf aus Ar² durch bis zu vier gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe C₁-C₃-alkyl-, C₁-C₃- alkylcarbonyl-, carboxy-Rest, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono- Rests, hydroxy-, cyano-, nitro-, nitroso- und amino-Rest substituiert sein können, wobei amino-Reste mit zwei verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe hydroxy- und C₁-C₃-alkylcarbonyl substituiert sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁵ einbindiger Rest ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff-, phenyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Rest, wobei die C₁-C₁₂- alkyl-Reste und die C₁-C₅-alkoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können.

Vorzugsweise bedeutet R⁶ zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe ortho- oder para-phenylen-, C₁-C₁₂-alkylen-, C₁-C₅-alkylendioxi-Rest, wobei die aryl-C₁-C₅ -alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl, C₁-C₅-alkyoxy-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁹ ein- oder mehrfach substituiert sein können. Vorzugsweise bedeutet R⁹ carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, phenyl-, C₁-C₃-alkoxy-Rest.

Besonders bevorzugte Mediatoren im erfindungsmäßigen Bleichsystem sind:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N- Hydroxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N- phenyl-methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4- cyanoacetanilid, N-Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N- Hydroxy-2,3-dimethyl-actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N- Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N'-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'- Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N'Dihydroxymaleinsäure-dianilid, N,N'-Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-Acetoxyacetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N- Hydroxymaleinsäuremonoanilid, besonders bevorzugt:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxyformanilid, N-Hydroxy-N-phenyl methylcarbamat, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, 1-Hydroxy-3,4- dihydrochinolin-(1H)-2-on, sowie N-Acetoxyacetanilid.

Weiterhin bevorzugt als Mediatoren werden im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der Klasse der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M und N eingesetzt:

wobei
Ar einbindiger homo- oder heteroaromatischer ein- oder zweikerniger Rest bedeutet und
wobei diese Aromaten durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R¹, ausgewählt aus der Gruppe Halogen-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests substituiert sein können und
wobei phenyl, carbamoyl- und sulfamoyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R² substituiert sein können, der amino-Rest ein- oder zweifach mit R² substituiert sein kann und die aryl-C₁-C₅-alkyl, C₁- C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R² ein- oder mehrfach substituiert sein können,
wobei R² ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₅-alkylcarbonyl-Rest bedeutet und
wobei Rest R³ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden sind und Halogen-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeuten
und wobei R³ im Fall bicyclischer stabiler Nitroxylradikale (Struktur N) auch Wasserstoff bedeuten kann und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R⁴ substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀- carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R⁴ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei
R⁴ gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, cyano-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Rest, C₁-C₅- alkylcarbonyl-Rest bedeutet und je zwei Reste R³ oder R⁴ paarweise über eine Brücke [-CR⁵R⁶-]_m mit m gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 verknüpft sein können und
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Halogen-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfamoyl-, phenyl-, benzoyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-Rest, C₁-C₅-alkylcarbonyl-Rest bedeuten und
eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen [-CR⁵R⁶-] durch Sauerstoff, Schwefel oder einen ggf. mit C₁-C₅-alkyl- substituierten Iminorest und zwei benachbarte Gruppen [-CR⁵R⁶-] durch eine Gruppe [-CR⁵=CR⁶-], [-CR⁵=N-] oder [-CR⁵=N(O)-] ersetzt sein können.

Besonders bevorzugte Mediatoren sind Nitroxyl-Radikale der allgemeinen Formeln (N₁) und (N₂):

wobei
R¹ gleich oder verschieden ist und phenyl-, aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl- bedeutet und
phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³ substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅- alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³ ein- oder mehrfach substituiert sein können, wobei R³ ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und hydroxy-, formyl-, carboxy-Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, carbamoyl-, sulfono-, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino, phenyl-, benzoyl-, C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy- Rest, C₁-C₅-Alkylcarbonyl-Rest bedeutet
und R² ein- oder mehrfach vorhanden sein kann und gleich oder verschieden ist und Wasserstoff-, hydroxy-, Mercapto-, formyl-, cyano-, carbamoyl-, carboxy- Rest, Ester oder Salz des carboxy-Rests, sulfono-Rest, Ester oder Salz des sulfono-Rests, sulfamoyl-, nitro-, nitroso-, amino-, phenyl-, aryl-C₁-C₅- alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀-carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆- alkyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy-Rest, Ester oder Salz des phosphonooxy-Rests bedeutet und
wobei carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-, Mercapto- und phenyl-Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit einem Rest R³ substituiert sein können und die aryl-C₁-C₅-alkyl-, C₁-C₁₂-alkyl-, C₁-C₅-alkoxy-, C₁-C₁₀- carbonyl-, carbonyl-C₁-C₆-alkyl-Reste gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können und mit einem Rest R³ ein- oder mehrfach substituiert sein können und
eine [-CR²R²-]-Gruppe durch Sauerstoff, einen ggf. mit C₁-C₅-alkyl- substituierten Iminorest, einen (Hydroxy)iminorest, eine carbonyl-Funktion oder eine ggf. mit R³ mono- oder disubstituierten vinyliden-Funktion ersetzt sein kann und
zwei benachbarte Gruppen [-CR²R²-j durch eine Gruppe [-CR²=CR²-] oder [-CR²=N-] oder [-CR²=N(O)-] ersetzt sein können.

Besonders bevorzugte Mediatoren sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra methyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1- oxyl, 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-3-pyrrolidin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin- 3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1- oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl, 3- (Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Carboxy-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4-Nitro phenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Davon ganz besonders bevorzugt sind:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-(4Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1- oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cyano- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3- pyrrolidin-1-oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidin-1-oxyl.

Weiterhin besonders bevorzugte Mediatoren sind Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amide wie z. B. der Hydrazide oder Urazole, die überraschenderweise nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweisen.

Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel I (Amide) und II (Hydrazide):

Wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide).

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen. Besonders bevorzugt sind cyclische Hydrazide der allgemeinen Formel III

Wobei X für C=O oder O=S=O steht (cyclische Hydrazide von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren).

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen darstellen.

G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH₂, CH₂-CH₂, CHR¹- CHR¹, CH=CH, CR²=CR², NH, NR³, C=O, ortho-C₆H₄ (ortho substituierter Phenylrest), ortho C₁₀H₆ (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R¹ bis R³ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können. Weiterhin bevorzugt sind Urazole (Formel IV) und Phthalhydrazide (Formel V):

Wobei R⁴ gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann.

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen.

Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzliydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4'-Oxydibenzenesul fonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrnzide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide,Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis- (benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide.

Ganz besonders bevorzugt werden 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3- Dihydro-1,4-phthalazindion, Phthalhydrazide, 7-Nitroindazole und 1,2- Dihydropyrazin-3,6-dion.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol, davon insbesondere:
4-tert.-Butylurazol und Urazol.

Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B. der Hydantoine nicht den Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist.

Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel VI (Imide):

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen.

Besonders bevorzugt sind Imide der allgemeinen Formel VII:

Ebenfalls besonders bevorzugt sind cyclische Imide der allgemeinen Formel VIII:

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH₂, CHR¹, CR¹R², CH=CH, CR³=CR⁴, NH, NR⁵, C=O, O, und wobei R¹ bis R⁵ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Derivate des Hydantoins IX:

Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:
Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5-essigsäure, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin.

Ebenfalls überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsmäßige Bleichsystem mit Mediatoren ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe nicht die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Mediatoren aufweist. Bevorzugt werden als Mediatoren im erfindungsgemäßen Bleichsystem Verbindungen der allgemeinen Formel X, wie α-Hydroxycarbonyl verbindungen der allg. Formel X a, α-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X b, β-Hydroxycarbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel X c, sowie β-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel X d,

wobei die Reste R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R¹ und R²; R³ und R⁴ ; R⁵ und R⁶; R⁷ und R⁸ eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n ≧ 1 ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel XI, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole),

wobei die Reste R⁹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Forrnyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R⁹ und R¹⁰ eine gemeinsame Gruppe bilden können.

Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Struktur XII, cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH-Gruppe derivatisiert,

wobei die Reste R¹¹ bis R¹² unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfanioyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m ≧ 0 ist.

Insbesondere bevorzugt sind cyclische Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII (allgemeine Summenformel: H₂C_xO_x, sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel C_xO_x ^2- wobei x ≧ 3 ist).
Strukturelement:

Insbesondere bevorzugt sind:

Dreiecksäure

Quadratsäure

Krokonsäure

Rhodizonsäure

Weiterhin bevorzugte Mediatorsubstanzen sind Imidazole.

Mediationsverstärker

Die Komponente kann beispielsweise aliphatische Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether beinhalten, wie:
2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-1,2-dimethoxy-benzol 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol.

Bevorzugt werden auch Carbonylverbindungen eingesetzt, wie: 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis(4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-N- phenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4- methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsäure, 3,3',4,4,- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)- aminobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4,-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p-Anissäure, p-Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.

Desweiteren kann diese Komponente des Bleichsystems als Mediationsverstärker mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der des NO- NOH-, HRN- OH-Verbindungen (wie sie auch in den Patentanmeldungen WO 94/29425, DE 44 45 088 A1 bzw. insbesondere in WO 97/48786 (Seite 11 bis Seite 25) im einzelnen beschrieben sind und wie sie übersichtsmäßig in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben sind) enthalten wie z. B. Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxam säurederivate, der aliphatischen, cycioaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy- Funktion enthalten. Desweiteren kann das erfindungsgemäße Bleichsystem enthalten mindestens einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie sie im Detail als Mediatoren oben in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.

Desweiteren kann das erfindungsgemäße Bleichsystem enthalten mindestens einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der kationradikalbildende Substanzen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/oder des (R=N-N=R)-Typs (z. B. ABTS) und/oder einen Mediationsverstärker aus der Gruppe der kationenbildenden arylsubstituierten Alkohole (Nichtphenole) wie z. B. Veratrylalkohol und/ oder aus der Gruppe von kationenbildenden Phenolabkömmlingen wie p- Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p-Hydroxybenzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hy droxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5-Aminosalycilsäure).

Desweiteren sind besonders bevorzugt Radikalkationverbindungen nach,Wurster" (Lit.: Angewandte Chemie, 91, 1979, S. 982-997; Chem. Unserer Zeit, 12, 1978, S. 89-98; Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, 1995) wie allgemein:
para- Diephenyldiamine und besonders bevorzugt:
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin; N,N-Diethyl-p-phenylendiamin; N,N,N',N'- Tetramethyl-p-phenylendiamin; 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin;
Ebenso besonders bevorzugt sind Radikalanionen wie z. B. Semichinone u. a. Weitere bevorzugte Mediationsverstärker-Verbindungen sind Imidazol- Verbindungen.

Weitere Komponenten

Zusätzlich kann das Bleichsystem phenolische Verbindungen und/oder nicht phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten.

Neben den oben erfindungsmäßig genannten Oxidationsmitteln sind besonders bevorzugt: Luft, Sauerstoff, H₂O₂, organische Peroxide, Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat.

Sauerstoff kann auch durch H₂O₂ + Katalase o. ä. Systeme oder H₂O, aus GOD + Glucose o. ä. Systeme in situ generiert werden.

Bevorzugt wird ferner ein kationenbildendes Metallsalze enthaltendes Bleichsystem. Als Kationen werden bevorzugt Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺ Mn⁴⁺, Cu+, Cu²⁺, Ti³⁺, Cer⁴⁺, Mg²⁺ und Al³⁺ verwendet.

Ferner kann das Bleichsystem zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthalten. Als Polysaccharide kommen Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und /oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide in Betracht. Als Proteine sind Gelantine, Albumin u. a. einsetzbar.

Hinzukommen können Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, Polyethylenglykol, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane.

Das erfindungsgemäße enzymatische Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen findet Verwendung bei der Behandlung von Textilgeweben wie Baumwolle, Viskose, Rayon (Kunstseide), Ramie, Leinen, Tencelm, Seide oder Mischungen dieser Gewebe oder Mischungen dieser Gewebe mit Synthesefasern wie z. B. Mischungen von Baumwolle und Spandex (Strech-Denim), v.a. aber Jeans-Denim, z. B. zum teilweisen oder gänzlichen Ersatz von Stone-wash-Prozeduren, sei es konventionell mechanisch oder enzymatisch (z. B. mit Cellulasen), deren Bleiche (z. B. bleached look) und Veränderung der Oberfläche in Bezug auf Farbe oder Oberflächenbeschaffenheit (fashion-stile).

Das enzymatische Bleichsystem wird in allen üblichen Behandlungsapparaturen eingesetzt in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11, vorzugsweise 3-8, mit und ohne Puffersysteme, bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise 30-60°C und bei Stoffdichten von 1-20%, bei Peroxidasesystemen unter Zusatz von Peroxiden oder Peroxid-generierenden Systemen und bei Laccasesystemen unter Vorhandensein von Sauerstoff oder Luft oder deren Zuführung oder leichtem O₂- oder Luft-Überdruck.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 0 Bleichversuch mit Hypochlorit (Nullversuch)

In einen 200 ml Erlenmeyerkolben wird 1 g Denimgewebe gegeben (Stoffdichte 2%). Der pH-Wert der Lösung (Leitungswasser), die nach Zugabe aller Komponenten 50 ml umfaßt, wird auf pH 4.5 mit 0.5 n H₂SO₄ voreingestellt.

Es werden 4 ml NaOCl-Lösung (4% aktives Chlor pro 1 g Denim) zugegeben.

Der Versuch wird im Schüttelwasserbad (200 rpm), bei 45°C und einer Reaktionsdauer von 45 min ausgeführt. Anschließend wird mit Leitungswasser gewaschen und das Gewebestück an der Luft getrocknet. Dann wird die Helligkeit mit einem Elrephogerät bestimmt.
Die entsprechenden Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch mit Phenothiazin-10-propionsäure) Bleiche mit Laccase + Phenothiazin-10-propionsäure

In einen 200 ml Erlenmeyerkolben wird 1 g Denimgewebe gegeben (Stoffdichte 2%). Der pH- Wert der Lösung (Leitungswasser), die nach Zugabe aller Komponenten 50 ml umfaßt, wird auf pH 4.5 mit 0.5 n H₂SO₄ voreingestellt.

Es werden 10 IU Laccase (1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Phenothiazin-10-propionsäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 1a (Vergleichsversuch mit N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazinpropionat) Bleiche mit Laccase + N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazin-propionat

Es werden 10 IU Laccase (1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol N-Hydroxysuccinimid-10-phenothiazin propionat pro g Denim zugegeben.

Beispiel 2 Bleiche mit Laccase + Violursäure

Es werden 10 IU Laccase (I IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Violursäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 3 Bleiche mit Laccase + Dimethylviolansäure

Es werden 10 IU Laccase ( 1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 4 Bleiche mit Peroxidase + Violursäure

In einen 200 ml Erlenmeyerkolben wird 1 g Denimgewebe gegeben (Stoffdichte 2%). Der pH- Wert der Lösung (Leitungswasser), die nach Zugabe aller Komponenten 50 ml umfaßt, wird auf pH 5 mit 0.5 n H₂SO₄ voreingestellt.

Es werden 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) + 37 µmol Violursäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 5 Bleiche mit Peroxidase + Dimethylviolansäure

Es werden 0.1 mg Peroxidase (Horseradish) + 37 µmol Dimethylviolansäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 6 Bleiche mit Laccase + N-Benzoyl-N-Phenylhydroxylamin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol N-Benzoyl-N-Phenylhydroxylamin pro g Denim zugegeben.

Beispiel 7 Bleiche mit Laccase + 1-Hydroxy-2-methyl-imidazol

Es werden 10 IU Laccase (1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol 1-Hydroxy-2-methyl-imidazol pro g Denim zugegeben.

Beispiel 8 Bleiche mit Laccase + 1,3-Dibromo-5-5-dimethylhydantoin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU Laccase = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol 1,3-Dibromo-5-5-dimethylhydantoin pro g Denim zugegeben.

Der Versuch wird im Schüttelwasserbad (200 rpm), bei 45°C und einer Reaktion 10192 00070 552 001000280000000200012000285911008100040 0002019821263 00004 10073sdauer von 45 min ausgeführt.

Anschließend wird mit Leitungswasser gewaschen und das Gewebestück an der Luft getrocknet. Dann wird die Helligkeit mit einem Elrephogerät bestimmt.
Die entsprechenden Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 9 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Violursäure

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Violursäure pro g Denim zugegeben.

Der Versuch wird im Schüttelwasserbad (200 rpm), bei 45°C und einer Reaktionsdauer von 45 min ausgeführt. Anschließend wird mit Leitungswasser gewaschen und das Gewebestück an der Luft getrocknet. Dann wird die Helligkeit mit einem Elrephogerät bestimmt.
Die entsprechenden Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen

Beispiel 10 Bleiche mit Laccase + Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol N-Benzoyl-N- phenylhydroxylamin pro g Denim zugegeben.

Beispiel 11 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Phthalhydrazid

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Phthalhydrazid pro g Denim zugegeben.

Beispiel 12 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Urazol

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Urazol pro g Denim zugegeben.

Beispiel 13 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker 1,3-Dibromo-5-5-dimethylhydantoin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol 1,3-Dibromo-5-5- dimethylhydantoin pro g Denim zugegeben.

Beispiel 14 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Quadratsäure

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Quadratsäure pro g Denim zugegeben.

Beispiel 15 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker ABTS

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol ABTS pro g Denim zugegeben.

Beispiel 16 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin pro g Denim zugegeben.

Beispiel 17 Bleiche mit Laccase + Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Promazin

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Promazin pro g Denim zugegeben.

Beispiel 18 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol Hydrochinonsulfonsäure-Kaliumsalz pro g Denim zugegeben.

Beispiel 19 Bleiche mit Laccase+ Dimethylviolansäure + Mediationsverstärker 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure

Es werden 10 IU Laccase (1 IU = Umsatz von 1 µmol Syrigaldazin pro min/ml Enzymlösung) + 37 µmol Dimethylviolansäure und 0.37 µmol 5-Amino-2- hydroxybenzoesäure pro g Denim zugegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Enzymatisches Bleichsystem mit enzymwirkungsverstärkenden Verbindungen zur Verwendung bei der Behandlung von Textilgeweben, z. B. zum teilweisen oder gänzlichen Ersatz von Stone-wash-Prozeduren, konventionell mechanisch oder enzymatisch ( mit Cellulasen), deren Bleiche und/oder Veränderung der Oberfläche in Bezug auf Farbe oder Oberflächen beschaffenheit, enthaltend:

a) mindestens einen Oxdationskatalysator,
b) mindestens ein Oxidationsmittel,
c) mindestens einen Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl amine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurede rivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi-Funktion enthalten und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide oder 1,2,4- Triazolidin-3,5-dione (Urazole) und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Imide wie Hydantoine und/oder mindestens einen Mediator aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe.

2. Bleichsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH- Verbindungen wie Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt wird wie:
Hydroxylamine (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel (A) (Reste "R", siehe Beschreibung):
wie die Verbindungen N,N-Dipropylhydroylamin, N,N- Diisopropylhydroxylamin, N-Hydroxylpyrrolidin, N-Hydroxypiperidin, N-Hydroxyhexahydroazepin, N,N-Dibenzylhydroxylamin, Phenylhydroxylamin, 3-Hydroxylamino-3-phenyl propionsäure, 2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure, N-Sulfomethylhydroxylamin, wie 1-Hydroxy-benzimidazole wie:
1-Hydroxy-benzimidazol-2-carbonsäure, 1-Hydroxybenzimidazol, 2-Methyl-1-hydroxy benzimidazol, 2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol und 1-Hydroxyindole wie: 2-Phenyl-1-hydroxyindol und Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1 -oxides oder des 1H-Hydroxybenzotriazols und Verbindungen wie:
Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimi dazole, Dihydroimidazole, 1,2,3-Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine, Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole, wie kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N- Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können und Verbindungen wie: Chinolin-N-oxid, Isochinolin-N-oxid, N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin, β-(N-Oxy-1,2,3,4- tetrahydro-isochinolino)-propionsäure, 1,3-Dihydroxy-2- N-benzylimidobenzimidazolin.

3. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der cyclischen N-Hydroxyverbindungen mit mindestens einem ggf. substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring der folgenden allgemeinen Formeln B, C, D, E und F eingesetzt wird (X und Y Restebeschreibung" R", siehe Beschreibung):
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxy-phthalimide, substituierte N-Hydroxy-phthalimid-Derivate, N-Hydroxymaleimide, substituierte N-Hydroxymaleimid-Derivate, N-Hydroxy-Naphthalsäureimide, substituierte N-Hydroxy-Naphthalsäure-imid-Derivate, N-Hydroxysuccinimide und substituierte N-Hydroxysuccinimid-Derivate wie:
N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-benzol-1,2,4-tricarbonsäureimid, N,N'-Dihy droxy-pyromellitsäurediimid, N,N'-Dihydroxy-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbon säurediimid, N-Hydroxymaleimid, Pyridin-2,3-dicarbonsäure-N-hydroxyimid, N-1- Hydroxysuccinimid, N-1-Hydroxyweinsäureimid, N-Hydroxy-5-norbornen-2,3 -dicar bonsäureimid, exo-N-Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-4-cyclohexen-1,2- dicarbonsäureimid, N-Hydroxynapthalsäureimid-Natriumsalz und N-Hydroxyglutarimid.

4. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Oxime nach folgenden allgemeinen Formeln G und H eingesetzt wird (Reste: R, siehe Beschreibung):
wie cyclische Isonitrosoderivate von cyclischen Ureiden wie 1-Methylviolursäure, 1,3-Dimethylviolursäure, Thioviolursäure, Alloxan-4,5-dioxim und Alloxan-5-oxim Hydrat (Violursäure), Dimethylviolansäure und/oder deren Ester, Ether oder Salze.

5. Bleichsystem nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mediator ausgewählt aus der Gruppe der Oxime Dimethylviolansäure ist.

6. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der N-Aryl-N-Hydroxy-Amide der allgemeinen Formeln I, J, K, K₁, K₂, K₃, K₄ und K₅ (Reste: A, B, C, D, R, A_r1, A_r2, q, siehe Beschreibung) eingesetzt wird:
wie Verbindungen wie:
N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxypivaloylanilid, N-Hydroxyacrylanilid, N- Hydroxybenzoyl-anilid, N-Hydroxy-methyl-sulfonylanilid, N-Hydroxy-N-phenyl methylcarbamat, N-Hydroxy-3-oxo-butyrylanilid, N-Hydroxy-4-cyanoacetanilid, N- Hydroxy-4-methoxyacetanilid, N-Hydroxyphenacetin, N-Hydroxy-2,3-dimethyl actetanilid, N-Hydroxy-2-methylacetanilid, N-Hydroxy-4-methylacetanilid, 1-Hydroxy- 3,4-dihydrochinolin-(1H)-2-on, N,N-Dihydroxy-N,N'-diacetyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Dihydroxybernsteinsäuredianilid, N,N' Dihydroxymaleinsäure-dianilid, N,N'- Dihydroxy-oxalsäuredianilid, N,N'-Dihydroxyphosphorsäuredianilid, N-Acetoxy acetanilid, N-Hydroxymethyloxalylanilid, N-Hydroxymaleinsäure-monoanilid und N- Hydroxyformanilid.

7. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der der stabilen Nitroxyl-Radikale (Nitroxide) der allgemeinen Formeln L, M, N, N₁ und N₂ eingesetzt wird (Reste: Ar, R, siehe Beschreibung):
wie Verbindungen wie:
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Acetamido-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(Ethoxyfluorphosphinyloxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-1-oxyl, 4-(Isothiocyanato)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Maleimido- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-(4-Nitrobenzoyloxy)-2,2,6,6-tetra-methyl- piperidin-1-oxyl, 4-(Phosphonooxy)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Cyano- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 3-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-pyrrolidin-1- oxyl, 4-Phenyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5- tetramethyl-3-imidazolin-3-oxid-1-oxyl, 4-Phenacyliden-2,2,5,5-tetramethyl imidazolidin-1-oxyl, 3-(Aminomethyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3- Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-Cyano-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidin-N-oxyl, 3-Maleimido-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 3-(4- Nitrophenoxycarbonyl)-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 4-(Isothiocyanato)- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl, 4-Carbamoyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolin-3- oxid-1-oxyl.

8. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide solche nach folgender allgemeinen Formel I, II, III, IV und V eingesetzt werden:

Wobei X für C=O oder O=S=O steht. (Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide). Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acylgruppen (Carbonsäure- bzw. Sulfonsäurereste) darstellen.

G steht für folgende Atome oder Atomgruppen: CH₂, CH₂-CH₂, CHR¹-CHR¹, CH=CH, CR²=CR², NH, NR³, C=O, ortho-C₆H₄ (ortho substituierter Phenylrest), ortho C₁₀H₆ (ortho substituierter Naphthylrest), wobei die Reste R¹ bis R³ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff-, alkyl-, aryl- oder acyl-Reste darstellen können, wobei R⁴ gleich Wasserstoff, alkyl, alkoxy, carboxy, nitro oder amino sein kann. Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, alkyl, aryl oder darstellen.

9. Bleichsystem nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Amide wie Hydrazide, cyclische Hydrazide, Urazole und Phthalhydrazide Verbindungen wie:
Maleic hydrazide, 2-Nitrobenzhydrazide, p-Toluensulphonylhydrazide, Nicotinic hydrazide, Isonicotinic acid hydrazide, 4,4',-Oxydibenzenesulfonylhydrazide, Bencoic hydrazide, Phthalhydrazide, 3-Aminophthal hydrazide, 1-Naphthoic hydrazide, 3-Hydroxy-2-naphthoic hydrazide, Hydroxybenzhydrazide, Oxamic hydrazide, Oxalyl dihydrazide, Terephthalic dihydrazide, Isophthalic-dihydrazide, L-Tyrosine hydrazide, Oxalic-bis-(benzylidenehydrazide), Salicyliden salicylhydrazide, Thiophene-2-carbonic acid hydrazide, Furan-2-carbonic acid hydrazide, 5-Amino-5-hydroxypyrazole, 2,3- Dihydro-1,4-phthalazindion, 7-Nitroindazole und 1,2-Dihydropyrazin-3,6-dion, 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Methylurazol, 4-tert.-Butylurazol und Urazol eingesetzt werden.

10. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Imide wie der Hydantoine, cyclischen Imide und Hydantoinderivate solche nach folgender allgemeinen Formel VI, VII VIII und IX eingesetzt werden:

Die Reste R können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Aminogruppen darstellen, und wobei die Gruppe G eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellt: CH₂, CHR¹, CR¹R², CH=CH, CR³=CR⁴, NH, NR⁵, C=O, O, und wobei R¹ bis R⁵ gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxy
und Verbindungen (Derivate des Hydantoins) wie: Diethyl-5-hydantoyl-phosphonate, 5-Methyl-5-phenyl-hydantoin, Hydantoyl-5- essigsäure, 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin eingesetzt werden.

11. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe wie α-Hydroxycarbonylverbindungen, α-Dicarbonylverbindungen, β-Hydroxycarbonylverbindungen und β- Dicarbonylverbindungen, offenkettige Verbindungen mit Doppelbindung (Enole) solche der allgemeinen Formeln Xa, Xb, Xc, Xd und XI eingesetzt werden,
wobei die Reste R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R¹ und R²; R³ und R⁴ ; R⁵ und R⁶; R⁷ und R⁸ eine gemeinsame Gruppe bilden können und wobei n ≧ 1 ist,
wobei die Reste R⁹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und wobei die Reste R⁹ und R¹⁰ eine gemeinsame Gruppe bilden können und Verbindungen der allgemeinen Struktur XII eingesetzt werden:
cyclische Verbindungen, Reste nicht OH, Derivate der Quadratsäure, OH- Gruppe derivatisiert,
wobei die Reste R¹¹ bis R¹² unabhängig voneinander jeweils eine der folgenden Atome oder Atomgruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Oxo, Formyl, Thioxo, Mercapto, Alkylthio, Sulfeno, Sulfino, Sulfo, Sulfamoyl, Amino, Imino, Amido, Amidino, Hydroxycarbamoyl, Hydroximino, Nitroso, Nitro, Hydrazono und m ≧ 0 ist
und Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Oxokohlenstoffe der allgemeinen Formel XIII eingesetzt werden, (allgemeine Summenformel: H₂C_xO_x, sowie deren Dianionen der allgemeinen Formel C_xO_x ^2- wobei x ≧ 3 ist (Strukturelement):
und Verbindungen wie Dreiecksäure, Quadratsäure, Krokonsäure und Rhodizonsäure und deren Derivate eingesetzt werden.

12. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatoren Verbindungen aus der Gruppe der Imidazole eingesetzt werden wie 1-Hydroxy-2-methylimidazol.

13. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Ether, Olefine (Alkene) und Phenolether und Carbonylverbindungen eingesetzt wird wie:
2,3-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,6-Dimethoxybenzylalkohol, Homovanillylalkohol, Ethylenglykolmonophenylether, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol, 2-Methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxybenzylalkohol, 3,4-Dimethoxybenzylamin, 2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid, Coniferylalkohol, 2-Alkylphenol, 2-Allyl-6-methylphenol, Allylbenzol, 3,4-Dimethoxy-propenylbenzol, p-Methoxystyrol, 1-Allylimidazol, 1-Vinylimidazol, Styrol, Stilben, Allylphenylether, Zimtsäurebenzylester, Zimtsäuremethylester, 2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin, 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 4-Allyl-1,2-dimethoxy-benzol, 4-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Squalen, Benzoinallylether, Cyclohexen, Dihydropyran, N-Benzylzimtsäureanilid, Homovanillylalkohol, Veratrol, Anisol, 4-Aminobenzophenon, 4- Acetylbiphenyl, Benzophenon, Benzil, Benzophenonhydrazon, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4- Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Acetylbiphenylhydrazon, Benzophenon-4-carbonsäure, Benzoylaceton, Bis(4,4'-dimethylamino)-benzophenon, Benzoin, Benzoinoxim, N-Benzoyl-Nphenyl-hydroxylamin, 2-Amino-5-chlor-benzophenon, 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Anthrachinon-2-sulfonsäure, 4-Methylaminobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon-2-carbonsäure, 3,3',4,4, -Benzophenontetracarbonsäure dianhydrid, (S)-(-)-2-(N-Bezylpropyl)-arninobenzophenon, Benzylphenylessigsäureanilid, N-Benzylbenzanilid, 4,4'- Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon, 4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin, Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3,4-Dihydroxybenzophenon, p-Anissäure, p-Anisaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe säure, 4-Hydroxybenzaldehyd, Salicylaldehyd, Vanillin, Vanillinsäure.

14. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Mediatonsverstärker mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRN-OH-Verbindungen wie Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxy-, oder N,N'Dioxy-Funktion enthalten eingesetzt wird.

15. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydrazide enthält.

16. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstarker aus der Verbindungsklasse der Urazole enthält.

17. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Hydantoine enthält.

18. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Oxokohlenstoffe enthält.

19. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der kationenbildenden Verbindungen des Phenothiazintyps und/oder des Phenoxazintyps und/oder des (R=N-N=R)-Typs (z. B. ABTS) und/oder des arylsubstituierten Alkoholtyps wie Veratrylalkohol (Nichtphenol) und/oder Phenolabkömmlinge wie p-Hydroxycinnamic acid, 2,4-Dichlorphenol, p- Hydroxy-benzol-Sulfonat, Vanillin (4-Hydroxy-3-Methoxy-benzaldehyd), p-Hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-Hydroxy-benzoesäure (5-Aminosalicylsäure) und/ oder der Radikalkationen nach "Wurster" (substituierte para-Phenylendiamine) enthält.

20. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Radikalanionen wie z. B. durch enzymatische Oxidation aus Hydrochinonen generierte Semichinone enthält.

21. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Mediationsverstärker aus der Verbindungsklasse der Imidazole wie 1-Hydroxy-2-methyl-imidazol enthält.

22. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß diesem Bleichsystem Mediatorsubstanzen ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRNOH-Verbindungen und/oder der Amide wie z. B. Hydrazide und Urazole und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Imide wie z. B. der Hydantoine und/oder ausgewählt aus der Gruppe der Oxokohlenstoffe zugesetzt werden und daß diesem Bleichsystem Mediationsverstärker ausgewählt aus der Gruppe der NO-, NOH-, HRNOH-Verbindungen und/oder der Amide wie Hydrazide und Urazole und/oder der Imide wie Hydantoine und/oder der Oxokohlenstoffe und/oder der generierten Kationradikale aus der Gruppe der ABTS-ähnlichen Substanzen der allgemeinen Formel R=N-N=R und/oder der Kationenradikale aus der Gruppe der Phenothiazinabkömmlinge, und/oder der Gruppe der Phenoxazinabkömmlinge und/oder Kationradikale aus der Gruppe der arylsubstituierten Alkohole wie Veratrylalkohol (Nichtphenole) und/oder der Gruppe der Phenole nach Anspruch 19 und/oder aus der Gruppe der "Wurster"-Radikalkationen und/oder Verbindungen aus der Gruppe der Radikalanionen als Mediatoren ebenso wie als Mediationsverstärker jeweils in Ein- oder Mehrzahl zugesetzt werden.

23. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 22 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Mediatormengen im Verhältnis zu den entsprechenden Mediationsverstärkermengen im Bereich von 5000 : 1 mit Vorzug 500 : 1 bis 1 : 1 zugegeben werden.

24. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthält.

25. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationskatalysator ein oder mehrere Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1.-1.97 enthält.

26. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Oxidoreduktasen, welche Sauerstoff, Peroxide oder Chinone als Elektronenakzeptor verwenden, enthält.

27. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Laccase (1.10.3.2.) enthält.

28. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktase Peroxidasen, z. B. Horseradish (bakterielle u. a.), Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen enthält.

29. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidoreduktasen solche von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien, Tieren oder Pflanzen stammende Enzyme, die aus natürlichen oder gentechnisch veränderten Organismen gewonnen werden, enthält.

30. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es als Katalysatoren modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthestische Gruppen oder Mimicsubstanzen, vorzugsweise Häm- oder Hämgruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe, bzw. Kupfer- oder Kupfergruppen enthaltende Verbindungen oder Komplexe enthält.

31. Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel z. B. Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, wie H₂O₂ und organische Peroxide, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzoesäure, Perchlorsäure, Perverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate, Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH- Radikal, OOH- Radikal, Superoxid (O_2-)-Radikal, OH⁺-Radikal, Singulettsauerstoff, Ozonid (O_3-), Dioxygenyl-Kation (O₂⁺), Dioxirane, Dioxitane oder Fremy Radikale enthält.

32. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das enzymatische Bleichsystem in allen üblichen Behandlungs- bzw. Waschapparaturen eingesetzt wird.

33. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewebebehandlung in einem pH-Bereich von 2 bis 11, mit Vorzug bei pH 3 bis 8, mit und ohne Puffersysteme und bei einer Temperatur von 10 bis 80° C, mit Vorzug bei 30 bis 60°C und bei Stoffdichten von 1 bis 20% durchgeführt wird.

34. Bleichsystem nach Anspruch 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß bei Peroxidasesystemen unter Zusatz von Peroxiden, und bei Oxidasen oder Laccasesystemen unter Vorhandensein von Luft oder Sauerstoff und/oder Zuführung von Luft oder Sauerstoff oder leichtem Luft- oder Sauerstoff- Überdruck gearbeitet wird.

35. Bleichprozeß nach Anspruch 1 bis 34 zur Verwendung bei der Behandlung von Textilgeweben z. B. zum teilweisen oder gänzlichen Ersatz von Stone-wash-Prozeduren, sei es konventionell mechanisch oder enzymatisch (mit Cellulasen), deren Bleiche und Veränderung der Oberfläche in Bezug auf Farbe oder Oberflächenbeschaffenheit.

36. Bleichprozeß nach Anspruch 1 bis 35 zur Verwendung bei der Behandlung von Textilgeweben, wobei das Gewebe aus Cellulosefasern, einer Mischung von Cellulosefasern und anderen natürlichen pflanzlichen Fasern oder Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht.

37. Bleichprozeß nach Anspruch 1 bis 36 zur Verwendung bei der Behandlung von Textilgeweben, wobei das Textilgewebe Denimstoff ist, bevorzugt mit Indigofarbstoff oder Thioindigofarbstoff gefärbter Denimstoff.