CN102146023B - 对氟苯甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对氟苯甲醚的制备方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入对溴氟苯、溶剂DMF、液体甲醇钠以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反应不断进行，反应10～15h，结束后反应混合物料过滤除去催化剂；将过滤后得到的液态混合物料投入到带能斯特分水器的蒸馏瓶中，再向蒸馏瓶中通入蒸馏水或水蒸汽；对蒸馏瓶加热先蒸出甲醇，继续加热至对氟苯甲醚与水开始共沸蒸出，随着对氟苯甲醚不断蒸出，收集能斯特分水器下层的有机相，水相经分水器回入蒸馏瓶中；将从能斯特分水器收集的有机相送入精馏装置上精馏而获得对氟苯甲醚成品。

Description

对氟苯甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及对氟苯甲醚的制备方法，具体涉及一种生产高纯度对氟苯甲醚的制备方法。

背景技术

对氟苯甲醚（p-Fluoroanisole ，CAS：459-60-9）是一种重要的医药、农药、液晶材料的中间体，应用较为广泛；对氟苯甲醚为无色至微黄色液体，沸点157℃，比重1.114。

目前对氟苯甲醚的生产工艺有如下路线：先将氟苯与浓硝酸反应生成对氟硝基苯和间氟硝基苯，再将对氟硝基苯和间氟硝基苯分离而除去间氟硝基苯，对于得到的对氟硝基苯进行还原获得对氨基氟苯，再加入亚硝酸钠与对氨基氟苯进行重氮化反应而生成重氮化物，然后水解重氮化物而得到对氟苯酚，最后在氢氧化钠存在下使对氟苯酚与硫酸二甲酯反应得到对氟苯甲醚。这条对氟苯甲醚的合成路线反应步骤多，反应时间长，原料使用量大；所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，且污染严重，生产过程产生大量废水需要处理，使得生产成本较高。

对于上述合成路线，也可直接将对氟苯酚与氢氧化钠反应得到对氟苯酚钠盐，获得的对氟苯酚钠盐与硫酸二甲酯反应得到对氟苯甲醚。但是作为原料的对氟苯酚较贵，成本非常高，缺少市场竞争力，并且在合成过程中同样产生大量含酚废水，对环境影响较大。

中国专利文献CN101121647A（申请号200710025964.1）公开了一种对氟苯甲醚的制备方法，以含卤素氟苯为起始原料，在极性溶剂和金属氧化物催化剂存在的碱性体系中直接进行醚化反应，含卤素氟苯与碱、甲醇用量的摩尔比为1∶（2～4）∶（2～5），所述含卤素氟苯为对溴氟苯或对氯氟苯，所述极性溶剂为三氯甲烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种或其混合物，金属氧化物催化剂为氧化铜或者氧化亚铜，反应温度为60～95℃，反应3～6小时。

但是我们按照上述专利文献公开的方法进行试验时，发现作为反应物氢氧化钠（或氢氧化钾）、甲醇、对溴氟苯在氧化铜（或氧化亚铜）催化下不能进行缩合反应，也即按照该技术方案不能得到对氟苯甲醚，将对溴氟苯换成对氯氟苯进行试验，反应还是不能进行。

另外，即便按照上述方案反应可以进行，从该文献的说明书的实施例中，还提出反应物转化为对氟苯甲醚的转化率在90%～99%，如果对氟苯甲醚的转化率在95%以下，那么反应结束后，还需要将未反应的对溴氟苯从产物对氟苯甲醚中分离出去，而对氟苯甲醚与对溴氟苯的溶解性质非常接近，且对氟苯甲醚的沸点为157℃，对溴氟苯的沸点为153℃，挥发性也非常接近，按照常规的间歇式精馏分离方法，使用40个理论塔板的精馏柱，再采用10:1的回流比，如果要使收集的对氟苯甲醚的纯度达到99.5%，那么精馏后对氟苯甲醚的收率只能达到20%左右，因此按照常规的分离方法不易也不经济；如果反应时选择N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，其溶解性质与上述对氟苯甲醚和对溴氟苯接近，且N，N-二甲基甲酰胺的沸点是152.8℃，三种物质的分离就更加困难。

发明内容

 本发明所要解决的技术问题是克服上述已有技术的缺陷，而提供一种所用原料基本无毒、反应可靠后续分离方便的对氟苯甲醚的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是一种对氟苯甲醚的制备方法，包括以下步骤：

①对氟苯甲醚的生成：在反应器中，依次加入对溴氟苯、溶剂DMF、甲醇钠的甲醇溶液以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反应不断进行，反应10～16h，反应结束后，对反应后的混合物料过滤除去催化剂而得到过滤后的液态混合物料；所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。

②对氟苯甲醚与DMF的分离：将步骤①得到的液态混合物料加入蒸馏装置中，再加入作为共沸剂的水或水蒸汽而使所述液态混合物料成为加水液态物料，再将该加水液态物料体系进行共沸蒸馏，对氟苯甲醚与水共沸蒸出，DMF不会与水共沸；对共沸蒸馏得到的液态物体按照分离有机相与无机相的方法进行分离而得到有机相。

③精馏提纯：将步骤②得到的有机相送入精馏装置上精馏，收集主馏分，从而获得对氟苯甲醚成品。

上述步骤①中，所用的反应器上装有分馏柱，分馏柱头上还装有冷凝器，冷凝器中通有冷却水；搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，加热过程中通过对体系的升温速度以及冷却水的回流量的控制，而控制分馏柱的甲醇的馏出速度，从而保证馏出液中没有对溴氟苯。

上述步骤①中，在升温过程中反应不断进行，当对溴氟苯的转化率≥99.9%时，停止反应。

上述步骤①中，反应体系升温并且反应不断进行的过程中，先在1～2h小时内将反应混合物料由室温缓慢升至60～65℃；然后在9～14h内体系温度逐渐升高；反应结束时，体系温度为80～90℃。

上述步骤①中，所述的甲醇钠的甲醇溶液中的甲醇钠的浓度为20wt%～40wt%。

上述步骤①中，对溴氟苯与甲醇钠的摩尔比为1∶（1.4～2.2），DMF的重量用量为对溴氟苯重量用量的0.5～1倍；催化剂用量为对溴氟苯重量的1%～3%。

上述步骤②中，在进行对氟苯甲醚与DMF的分离时，采用的蒸馏装置为蒸馏瓶和与蒸馏瓶相连通且位于蒸馏瓶上方的能斯特分水器，能斯特分水器上部还装有冷凝管；先将步骤①得到的过滤后的混合物料投入到所述的蒸馏瓶中，再向所述的蒸馏瓶中通入水或水蒸汽；然后对所述的蒸馏瓶加热先蒸出甲醇，甲醇蒸汽进入能斯特分水器中后在冷凝管中冷却成为甲醇液体而从能斯特分水器的已经打开下部活塞的下部出口流出；当不再有甲醇流出时关闭能斯特分水器的下部活塞；继续对蒸馏瓶中的物料进行加热至对氟苯甲醚与水开始共沸蒸出，随着对氟苯甲醚和水的不断蒸出，打开斯特分水器的下部活塞而收集能斯特分水器下层的有机相，能斯特分水器中的上层的水相升至回液口时流回蒸馏瓶中。

上述步骤②中，对氟苯甲醚与水共沸蒸出后，经能斯特分水器上部的冷凝管冷却后积蓄在分水器的下部管体中，其中有机相在下层，水相在上层；随着对氟苯甲醚与水的不断蒸出，能斯特分水器中的水相液面及有机相液面不断上升，待水相液面到达能斯特分水器的回液口时，其后冷却的水相经分水器的回液口流入蒸馏瓶中；观察能斯特分水器中的有机相液面，当有机相液面接近上述回液口时，打开分水器下部的活塞，将有机相收集；上述操作循环进行，直至蒸馏瓶中不再有对氟苯甲醚与水共沸蒸出。

本发明具有积极的效果：（1）本发明由对溴氟苯（属于溴代芳烃）直接醚化制备对氟苯甲醚，对溴氟苯的转化率达到99.9%，对溴氟苯转化为对氟苯甲醚的选择性高达95%以上，因此对氟苯甲醚的产率较高，且制得的成品纯度可达99.7%。（2）由于对溴氟苯的转化率达到了99.9%以上，因此在接下来的提纯操作中，避免了未反应的对溴氟苯与产物对氟苯甲醚的分离问题，可以将剩余的较少量的对溴氟苯留在产物对氟苯甲醚中，而不影响产品的质量。（3）本发明用水或水蒸汽作为共沸剂，用共沸蒸馏的方法简单地将溶解性、挥发性相近的DMF与对氟苯甲醚分离开来，既保证了对氟苯甲醚的产率，也使得本方法适用于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1的步骤①反应体系的升温曲线。

图2为实施例1的步骤②对氟苯甲醚与DMF共沸分离的装置示意图。

图3为实施例1反应过程中跟踪检测的GC分析图谱。

图4为实施例1对氟苯甲醚合成终点的GC分析图谱。

图5为实施例1共沸蒸馏后粗品的GC分析图谱。

图6为实施例1精馏后成品的GC分析图谱。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例所用原料中的对溴氟苯由南京富思达化学有限公司公司提供公司，甲醇钠的甲醇溶液由淄博市张店区沣水社会福利化工厂生产，其规格为28wt%。

本实施例的对氟苯甲醚的制备方法包括以下步骤：

①对氟苯甲醚的生成，在装有4个理论塔板的分馏柱并且带机械搅拌装置、温度计的2000mL玻璃反应瓶中，依次加入500g（2.8mol）对溴氟苯、260g溶剂DMF（化学名称为二甲基甲酰胺，为透明液体）、750g的28wt%的甲醇钠的甲醇溶液（甲醇钠的物质的量为3.92mol）以及8g粉状催化剂氯化亚铜，所述分馏柱头上还装有冷凝器，冷凝器中通有冷却水；

搅拌下对上述反应体系加热而使得对溴氟苯与甲醇钠发生生成对氟苯甲醚的反应，加热过程中控制体系升温速度以及冷凝器中冷却水的回流量，从而控制分馏柱馏出速度，保证馏出液中没有对溴氟苯；见图1反应体系的升温曲线，先在1小时内将反应混合物料由室温（本实施例为20℃）缓慢升至60℃，此时仅有少量甲醇从分馏柱馏出；

继续对反应体系加热，此时甲醇不断从分馏柱馏出，随着甲醇的馏出，反应体系的温度逐渐上升；15小时后反应体系的温度升至85℃，此时GC（气相色谱）检测对溴氟苯的转化率达到了99.9%（图3），反应残留低于0.1%，作为反应终点；待反应后的混合物料冷却至40℃以下后过滤除去催化剂氯化亚铜，而得到过滤后的液态混合物料。

本实施例严格控制反应的上限温度在90℃以下，这是由于一旦温度超过90℃，催化剂氯化亚铜就会失活而影响反应进行。

见图3，图3是反应6小时后对反应体系跟踪检测的GC分析图谱，分析结果见下表1，其中气相色谱检测条件如下：

气相色谱仪：GC2000-Ⅱ；

柱类型：OV-1701；

柱规格：0.32mm*50m*0.5                                                

；

进样器规格：10

；进样量：0.2

；

检测器：FID；温度（℃）：250；灵敏度：8；

进样器：分流比 100:1；温度（℃）：250；尾吹 35mL/min；

柱温：出现主峰后升温：

初始温度（℃）：100；终止温度（℃）：200；

柱前压 0.1MPa；氢气0.1MPa；空气0.025MPa。

表1

由反应过程中的GC分析结果表1可知，本实施例反应过程中，对溴氟苯与甲醇钠的反应顺利进行，且反应后生成的主产物是对氟苯甲醚，并且生成对氟苯甲醚的选择性非常高，与对氟苯甲醚相比较，只有少量的副产物4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚生成。

图4是对氟苯甲醚合成终点的GC分析图谱，气相色谱检测条件同上，分析结果见下表2：

表2

 由对氟苯甲醚合成终点的GC分析结果表2可知，本实施例对溴氟苯的转化率达到了99.9%以上，残留的对溴氟苯含量仅为0.0461%，因此在接下来的提纯操作中，避免了对溴氟苯与对氟苯甲醚的分离问题。步骤①中的反应的副产物4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚在过滤后的液态混合物料中的含量分别为1.21%和1.92%，说明整个反应过程中对氟苯甲醚的选择性达高达96%以上，因此对氟苯甲醚的产率较高。

本实施例对氟苯甲醚的生成，是由于对溴氟苯在碱性条件下在极性溶剂中有缩合反应现象，然后在本实施例的条件下即以DMF为溶剂，氯化亚铜为催化剂，对溴氟苯与液体中的甲醇钠高选择性地反应后生成对氟苯甲醚。

上述副产物4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚的生成是由于在制备对氟苯甲醚的过程中，对溴氟苯在反应体系中有自缩现象，因此有少量的4,4′-二氟苯甲醚，4,4′-二氟联苯的产生。

高效、高选择性地生成对氟苯甲醚对反应物料的选择非常苛刻，我们实验发现，固体甲醇钠与对溴氟苯的反应进行得极其缓慢，按照本实施例的操作工艺，15h后对溴氟苯的转化率仅为3%～5%，这就没有制备意义了；而将甲醇和氢氧化钠代替代替甲醇钠，在DMF和氯化亚铜存在下，对溴氟苯没有自缩合现象，且这个反应体系没有化学变化；如果选用DMSO（二甲基亚砜）代替DMF作为本实施例的溶剂，那么主产物就是4,4′-二氟二苯醚和4,4′-二氟联苯，使用其他溶剂如三氯甲烷等反应后得不到对氟苯甲醚。

另外，由表2与表1的甲醇含量比较可知，步骤①中，随着反应的进行，甲醇基本上已由分馏柱馏出，由于甲醇的沸点（62℃）与对氟苯甲醚的沸点（157℃）相差较大，步骤①中所得到的过滤后的液态混合物料中剩余的少量甲醇用常规的分离方法即可实现。剩余的分离对象是DMF、对氟苯甲醚以及4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚。其中的4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚的分子量与对氟苯甲醚相差较大，继而它们的沸点与对氟苯甲醚相差较大，因此常规的精馏即可实现分离；而DMF与对氟苯甲醚由于理化性质接近，一般的分离方法无法实现两者的完全分离。

②对氟苯甲醚与DMF的分离。见图2，能斯特分水器也称为实验室分水器，简称为分水器。将步骤①过滤后得到的液态混合物料投入到带能斯特分水器2的2000mL蒸馏瓶1中，能斯特分水器2上部还装有冷凝管3，再向蒸馏瓶1中加入400g蒸馏水，而使所述液态混合物料成为加水液态物料。

先打开能斯特分水器的下部活塞，对蒸馏瓶加热，当瓶内温度升至62℃时，加水液态物料中残留的少量的甲醇开始蒸出并从能斯特分水器的下部出口流出，随着温度的上升，残余的甲醇不断蒸出，待温度升至75℃时，发现不再有甲醇流出，此时关闭能斯特分水器的下部活塞；

继续对蒸馏瓶加热，当瓶内加水液态物料温度升至100℃左右时，开始有对氟苯甲醚与水共沸蒸出，经能斯特分水器2上部的冷凝管3冷却后积蓄在分水器2中，其中有机相对氟苯甲醚在下层，水相在上层；随着对氟苯甲醚与水不断蒸出，能斯特分水器2中的水相液面及有机相液面不断上升，待水相液面到达能斯特分水器的回液口时，其后冷却的水则在重力的作用下经分水器2的回液口回入蒸馏瓶1中；观察能斯特分水器2中的有机相液面，当有机相液面接近上述回液口时，打开分水器2下部的活塞，将有机相收集；上述操作连续进行，直至蒸馏瓶1中不再有对氟苯甲醚与水共沸蒸出；最终得到355g 95%的对氟苯甲醚，收率93.16%。

图5是共沸蒸馏后粗品的GC分析图谱，气相色谱检测条件同上，分析结果见下表3：

表3

  由共沸蒸馏后的GC分析结果表3可知，此时甲醇已全部去除，DMF的含量由共沸蒸馏前的0.2101%降为0.0280%，已经基本实现了DMF与对氟苯甲醚的分离；不过副产物4,4′-二氟联苯、4，4′-二氟联苯醚还需进一步的分离。

③精馏提纯，将步骤②用能斯特分水器收集的有机相送入15个理论板的精馏装置上精馏，收集65-68℃/5000Pa的馏分，共收集到对氟苯甲醚成品322g，GC检测对氟苯甲醚的纯度为99.7%，收率95%。

图6为精馏后所得成品的GC分析图谱，气相色谱检测条件同上，分析结果见下表4：

表4

 由精馏后所得成品的GC分析结果表4可知，经过精馏，对氟苯甲醚的纯度为99.7%。

所得成品中不再包括步骤②共沸蒸馏后剩余的极少量DMF，也去除了副产物中的4，4′-二氟联苯醚，而副产物中的4,4′-二氟联苯得含量也大幅下降，不再影响成品的纯度要求。

对于步骤②共沸蒸馏分离和步骤③精馏提纯联用的分离提纯方法，是由于除甲醇外，其他三种物料（DMF、对溴氟苯、对氟苯甲醚）的分离如果用精馏塔进行分离需要较高的理论塔板和大的回流比，实验研究发现，三种物质的相对挥发度差异极小，使用了40个理论塔板的精馏柱，10:1的回流比，要得到高含量99.5%的对氟苯甲醚，精馏的收率十分低下，只能达到20%左右，说明用精馏方式分离极不经济。

而步骤①对溴氟苯的转化率达到99.9%以上，就避免了对溴氟苯与对氟苯甲醚的分离问题；同时由于水与对氟苯甲醚有良好的共沸现象，而与二甲基甲酰胺没有共沸现象，运用共沸蒸馏的方式，很方便经济使对氟苯甲醚与DMF达到了分离。

（实施例2）

本实施例的其余步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中，对溴氟苯与液态甲醇钠反应时，所用的催化剂为溴化亚铜，溴化亚铜的用量为10g。

（实施例3）

本实施例的其余步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中，搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，先在1小时内将反应混合物料由室温（本实施例为20℃）缓慢升至65℃，再进行其余操作。

（实施例4）

本实施例的其余步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中，搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，先在2小时内将反应混合物料由室温（本实施例为20℃）缓慢升至60℃，再进行其余操作。

（实施例5）

本实施例的其余步骤与实施例3相同，不同之处在于：步骤①中，搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，先在2小时内将反应混合物料由室温（本实施例为20℃）缓慢升至65℃，再进行其余操作。

（实施例6）

本实施例的其余步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤①中，加热反应10小时，反应结束时，反应混合物料的温度为90℃，也即在9小时内将体系温度由60℃升至90℃。

（实施例7）

本实施例的其余步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤②中，对氟苯甲醚与DMF分离时，将步骤①中过滤后得到的液态混合物料投入到带能斯特分水器2的2000mL蒸馏瓶1中，再向蒸馏瓶1中通入400g水蒸汽而使所述液态混合物料成为加水液态物料，由于水蒸汽本身带有热量，因此蒸除甲醇时不需外加热量，待甲醇全部蒸除后，再对蒸馏瓶1适当加热使得对氟苯甲醚与水不断共沸蒸出。

Claims (8)

1.一种对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①对氟苯甲醚的生成：在反应器中，依次加入对溴氟苯、溶剂DMF、甲醇钠的甲醇溶液以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反应不断进行，反应10～16h，反应结束后，对反应后的混合物料过滤除去催化剂而得到过滤后的液态混合物料；所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；

②对氟苯甲醚与DMF的分离：将步骤①得到的液态混合物料加入蒸馏装置中，再加入作为共沸剂的水或水蒸汽而使所述液态混合物料成为加水液态物料，再将该加水液态物料体系进行共沸蒸馏，对氟苯甲醚与水共沸蒸出，DMF不会与水共沸；对共沸蒸馏得到的液态物体按照分离有机相与无机相的方法进行分离而得到有机相；

③精馏提纯：将步骤②得到的有机相送入精馏装置上精馏，收集主馏分，从而获得对氟苯甲醚成品。

2.根据权利要求1所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤①中，所用的反应器上装有分馏柱，分馏柱头上还装有冷凝器，冷凝器中通有冷却水；搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，加热过程中通过对体系的升温速度以及冷却水的回流量的控制，而控制分馏柱的甲醇的馏出速度，从而保证馏出液中没有对溴氟苯。

3.根据权利要求1所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤①中，在升温过程中反应不断进行，当对溴氟苯的转化率≥99.9%时，停止反应。

4.根据权利要求1所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤①中，反应体系升温并且反应不断进行的过程中，先在1～2h小时内将反应混合物料由室温缓慢升至60～65℃；然后在9～14h内体系温度逐渐升高；反应结束时，体系温度为80～90℃。

5.根据权利要求1所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述的甲醇钠的甲醇溶液中的甲醇钠的浓度为20wt%～40wt%。

6.根据权利要求1至5之一所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤①中，对溴氟苯与甲醇钠的摩尔比为1∶（1.4～2.2），DMF的重量用量为对溴氟苯重量用量的0.5～1倍；催化剂用量为对溴氟苯重量的1%～3%。

7.根据权利要求1所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤②中，在进行对氟苯甲醚与DMF的分离时，采用的蒸馏装置为蒸馏瓶和与蒸馏瓶相连通且位于蒸馏瓶上方的能斯特分水器，能斯特分水器上部还装有冷凝管；先将步骤①得到的过滤后的混合物料投入到所述的蒸馏瓶中，再向所述的蒸馏瓶中通入水或水蒸汽；然后对所述的蒸馏瓶加热先蒸出甲醇，甲醇蒸汽进入能斯特分水器中后在冷凝管中冷却成为甲醇液体而从能斯特分水器的已经打开下部活塞的下部出口流出；当不再有甲醇流出时关闭能斯特分水器的下部活塞；继续对蒸馏瓶中的物料进行加热至对氟苯甲醚与水开始共沸蒸出，随着对氟苯甲醚和水的不断蒸出，打开斯特分水器的下部活塞而收集能斯特分水器下层的有机相，能斯特分水器中的上层的水相升至回液口时流回蒸馏瓶中。

8.根据权利要求7所述的对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于：步骤②中，对氟苯甲醚与水共沸蒸出后，经能斯特分水器上部的冷凝管冷却后积蓄在分水器的下部管体中，其中有机相在下层，水相在上层；随着对氟苯甲醚与水的不断蒸出，能斯特分水器中的水相液面及有机相液面不断上升，待水相液面到达能斯特分水器的回液口时，其后冷却的水相经分水器的回液口流入蒸馏瓶中；观察能斯特分水器中的有机相液面，当有机相液面接近上述回液口时，打开分水器下部的活塞，将有机相收集；上述操作循环进行，直至蒸馏瓶中不再有对氟苯甲醚与水共沸蒸出。

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