CN101993338A - 六氟丙烯二聚体的分离提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种萃取精馏分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，通过往含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中加入偶极距在5.0×10^-30C·m～7.0×10^-30C·m之间的萃取剂达到分离提纯的目的。萃取精馏后收集到的产物中六氟丙烯二聚体纯度可达98％以上，全氟异丙基碘含量达到0.05％以下，同时萃取精馏后的萃取母液可重新提纯全氟异丙基碘，提高全氟异丙基碘的收率，萃取剂可循环重复使用，降低萃取精馏成本。经提纯的六氟丙烯二聚体可衍生生产许多含氟表面活性剂，也可应用于热传递介质、清洗剂、无水流体等。

Description

六氟丙烯二聚体的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及一种六氟丙烯二聚体的分离提纯方法，尤其是从全氟异丙基碘精馏残液中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法。

背景技术

六氟丙烯二聚体具有特殊的化学结构和优异的性能，是一种重要的含氟有机中间体，其用途非常广，可衍生生产许多含氟表面活性剂，也可应用于热传递介质、清洗剂、无水流体等。

现有技术报道六氟丙烯二聚体的生产方法一般是以六氟丙烯为原料进行齐聚反应，齐聚反应可分为气相法与液相法两种，均为一种易于工业化生产的方法。

现有技术报道中另一种制备六氟丙烯二聚体方法是从全氟异丙基碘生产过程中分离得到六氟丙烯二聚体。工业化生产全氟异丙基碘过程中，不可避免地会有副产物为六氟丙烯二聚体生成，它与全氟异丙基碘的沸点接近，相对挥发度接近于1，形成近共沸混合物，常规的精馏分离方法很难将其分离。

中国专利申请CN1844069A报道了在全氟异丙基碘生产过程中，从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中萃取精馏分离提纯全氟异丙基碘的方法，该方法虽然能够获得高纯度的全氟异丙基碘，但经分离后的六氟丙烯二聚体混合物中六氟丙烯二聚体纯度不高，约75～80％，其余大部分杂质为全氟异丙基碘，含量约15～20％，两者含量达到分离极限，无法将两者继续分离，不仅不能得到高纯度的六氟丙烯二聚体，还导致分馏残液的产生，不仅增加全氟异丙基碘生产成本，还对环境存在危害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，经分离提纯后的六氟丙烯二聚体纯度可达99.8％以上，全氟异丙基碘的含量降至0.05％以下。

由于六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的混合物蒸馏分离的难易程度是它们的相对挥发度α值决定，根据相对挥发度α值的定义，

表示气相中两组分的浓度比是液相中浓度比的倍数，我们在单级汽液平衡釜装置中，汽液平衡温度是60℃时，测得六氟丙烯二聚体(CF₃)₂CFCF＝CFCF₃和(CF₃)₂C＝CFCF₂CF₃与全氟异丙基碘之间相对挥发度都较小，约3.21和1.07，足以可见六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的混合物蒸馏分离较难。

为达到上述目的，本发明采取如下技术措施：

一种从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，包括：

(1)在萃取精馏过程中使精馏残液与至少一种选自酯类、醇类的萃取剂接触，使六氟丙烯二聚体从三废精馏残液中分离，得到富含高纯度六氟丙烯二聚体的第一产物流和含有萃取剂、六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第二产物流，所述萃取剂的偶极距在5.0×10^-30C·m～7.0×10^-30C·m之间；

(2)将第二产物流进一步精馏，使得六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘与萃取剂分离，得到含有六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第三产物流和富含萃取剂的第四产物流；

(3)第三产物流循环回流至全氟异丙基碘的生产过程中，和；

(4)第四产物流循环回流至萃取精馏过程。

六氟丙烯二聚体与全氟异丙基碘的分子构型不同，其正负电荷重心重和度不同显示出极性不同，且全氟异丙基碘的极性大于六氟丙烯二聚体，采用萃取精馏方法时选择合适的萃取剂成为萃取精馏成功与否的关键，合适的萃取剂可改变六氟丙烯二聚体与全氟异丙基碘的相对挥发度，而达到理想的分离效果。为达到较好的萃取精馏效果，本发明采用强极性萃取剂，结合全氟异丙基碘生产工艺条件，经试验筛选出较好的萃取剂为：偶极距在5.0×10^-30C·m～7.0×10^-30C·m之间，沸点在60～120℃之间的酯类或醇类。所述酯类优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸异戊酯和乙酸异丁酯中的一种或多种，进一步优选为乙酸乙酯和/或乙酸甲酯。所述醇类优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种，进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的一种或多种。

六氟丙烯二聚体与全氟异丙基碘沸点接近，相对挥发度接近于1，易形成近共沸混合物。通过加入强极性萃取剂后六氟丙烯二聚体与全氟异丙基碘相对挥发度结果如表1。试验在一密闭高压容器内进行，加入六氟丙烯二聚体、全氟异丙基碘和萃取剂，萃取剂和六氟丙烯二聚体摩尔比为8∶1，在80℃下分别检测容器内气液两相含量与不加萃取剂时同样条件下气液两相含量比较。

表1相对挥发度表

本发明所述的萃取剂应有合适的沸点，不宜过低也不宜过高，既要有利于萃取剂与混合物的分离，也要有利于萃取剂本身的回收使用，综合考虑全氟异丙基碘生产工艺条件，优选的萃取剂沸点为60～120℃，进一步优选60～80℃。

本发明所述萃取剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比一般没有特殊要求，为达到较好的实施效果，优选为3∶1～12∶1，进一步优选为8∶1。

本发明所述萃取精馏的回流比一般不作要求，为达到较好的实施效果，最好控制在1～8之间。

本发明提供的从生产全氟异丙基碘过程中产生的含全氟异丙基碘、六氟丙烯二聚体的三废精馏残液中分离六氟丙烯二聚体的方法是：将待分离的含全氟异丙基碘、六氟丙烯二聚体的三废精馏残液加入一塔高3m，塔径50mm，理论塔板数18的精馏塔中，将萃取剂从该塔的第15塔板处加入，塔顶收集富含高纯度六氟丙烯二聚体的第一产物流，将塔釜内含有萃取剂、六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第二产物流引入另一精馏塔进行进一步精馏操作，从塔顶收集到六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第三产物流，全氟异丙基碘含量大于60％，该第三产物流可循环回流至全氟异丙基碘的生产过程中，从塔釜内可收集到富含萃取剂的第四产物流，萃取剂含量可达98％以上，为节约成本该第四产物流可直接循环回流至萃取精馏过程，不影响萃取精馏效果，也可进一步分馏提纯，得到更高纯度的萃取剂。

当在上述精馏塔中萃取分馏第一产物流和第二产物流时，釜内温度最好控制在65～90℃，压力控制在0.2～0.4Mpa；当分离第三产物流和第四产物流时，本发明对温度和压力不做严格要求，一般只需控制在55～65℃、0.1～0.2Mpa即可。

上述第一产物流可再进行普通精馏操作，得到更高纯度的六氟丙烯二聚体产品。

本发明分析检测采用色谱分析仪器，型号惠普7890，使用的色谱柱为DB-1，柱长60m，内径0.25mm，膜厚1.0um，柱流量0.68ml/min，分流比80∶1，采用程序升温，40℃保持12min，然后10℃/min升温至180℃，进样器250℃，检测器250℃。

经本发明萃取精馏后收集到的产物中六氟丙烯二聚体纯度可达98％以上，全氟异丙基碘含量达到0.05％以下，同时萃取精馏后的萃取母液可重新提纯全氟异丙基碘，提高全氟异丙基碘的收率，萃取剂可循环重复使用，降低萃取精馏成本。本方法不仅得到六氟丙烯二聚体这一高附加值的含氟化学品，又提高了全氟异丙基碘的产率，变废为宝，为生产企业带来显著的经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

本发明所用的精馏装置为塔高3m，塔径50mm，理论塔板数18的不锈钢填料塔。向上述1#不锈钢填料塔中引入待分离的在生产全氟异丙基碘过程中产生的含全氟异丙基碘、六氟丙烯二聚体的三废精馏残液，将萃取剂乙醇以1.0Kg/h的流量从塔釜起第15块塔板处加入，从塔顶以0.3～0.5Kg/h的流量收集富含高纯度六氟丙烯二聚体的第一产物流，控制塔釜温度70～80℃，压力在0.2～0.3Mpa；再将塔釜馏分，即含有萃取剂、六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第二产物流引入到2#不锈钢填料塔中精馏，从塔顶收集低沸点馏分即富含全氟异丙基碘与六氟丙烯二聚体的第三产物流，控制塔釜温度55～65℃，压力在0.1～0.2Mpa；将该第三产物流循环回流至全氟异丙基碘生产工艺过程中，进一步提纯全氟异丙基碘含量，塔釜剩余馏分基本上为富含萃取剂的第四产物流，经分离循环回流至1#不锈钢填料塔进一步萃取精馏。

实施例2

将萃取剂改为乙酸乙酯，萃取剂流量控制为1.7Kg/h，1#不锈钢填料塔塔顶收集第一产物流的流量控制为0.3～0.5Kg/h，1#不锈钢填料塔塔釜温度控制在70～80℃，压力控制在0.2～0.3Mpa，其余与实施例1相同。

实施例3

将萃取剂改为乙酸甲酯，萃取剂流量控制为1.4Kg/h，1#不锈钢填料塔塔顶收集第一产物流的流量控制为0.3～0.5Kg/h，1#不锈钢填料塔塔釜温度控制在65～75℃，压力控制在0.2～0.3Mpa，其余与实施例1相同。

实施例4

将萃取剂改为甲醇，萃取剂流量控制为0.7Kg/h，1#不锈钢填料塔塔顶收集第一产物流的流量控制为0.3～0.6Kg/h，1#不锈钢填料塔塔釜温度控制在65～75℃，压力控制在0.2～0.3Mpa，其余与实施例1相同。

实施例5

将萃取剂改为异丁醇，萃取剂流量控制为1.4Kg/h，1#不锈钢填料塔塔顶收集第一产物流的流量控制为0.3～0.5Kg/h，1#不锈钢填料塔塔釜温度控制在80～90℃，压力控制在0.3～0.4Mpa；其余与实施例1相同。

表2第一产物流质量分析

Claims (9)

1.一种从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于，包括：

(1)在萃取精馏过程中使精馏残液与至少一种选自酯类、醇类的萃取剂接触，使六氟丙烯二聚体从三废精馏残液中分离，得到富含高纯度六氟丙烯二聚体的第一产物流和含有萃取剂、六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第二产物流，所述萃取剂的偶极距在5.0×10^-30C·m～7.0×10^-30C·m之间；

(2)将第二产物流进一步精馏，使得六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘与萃取剂分离，得到含有六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的第三产物流和富含萃取剂的第四产物流；

(3)第三产物流循环回流至全氟异丙基碘的生产过程中，和；

(4)第四产物流循环回流至萃取精馏过程。

2.按照权利要求1所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述酯类包括至少一种或多种选自下列化合物的混合物：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯；所述醇类包括至少一种或多种选自下列化合物的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

3.按照权利要求2所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述酯类包括乙酸乙酯和/或乙酸甲酯，所述醇类包括至少一种或多种选自下列化合物的混合物：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇。

4.按照权利要求1所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述萃取剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为3∶1～12∶1。

5.按照权利要求4所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述萃取剂与六氟丙烯二聚体的摩尔比为8∶1。

6.按照权利要求1所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述萃取精馏的回流比为1～8。

7.按照权利要求1所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述萃取剂的沸点为60～120℃。

8.按照权利要求7所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述萃取剂的沸点为60～80℃。

9.按照权利要求1所述的从含有全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离提纯六氟丙烯二聚体的方法，其特征在于所述步骤(1)第一产物流与第二产物流分离温度为65～90℃，压力为0.2～0.4Mpa。