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CN102065997A - 用于具有柴油机的载重车的氧化催化剂 - Google Patents

用于具有柴油机的载重车的氧化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于具有柴油机的载重车废气净化的氧化催化剂，其包含载体和催化活性的涂层，所述催化活性的涂层由铂、活性氧化铝和铝硅混合氧化物构成。氧化载体材料、氧化铝和铝硅混合氧化物这二者都是用铂催化活化的，其中大量的铂存在于活性氧化铝上。所述氧化催化剂表征为良好的NO-氧化率，同时对硫化物的高抗中毒性。

Description

用于具有柴油机的载重车的氧化催化剂
本发明涉及具有柴油机的载重车的废气净化，特别是对于本应用领域特别适合的氧化催化剂。
柴油氧化催化剂，特别是基于铂/氧化铝的氧化催化剂，是现有技术中熟知的。应用所述催化剂，以使柴油机废气中含有的有害气体一氧化碳CO和碳氢化合物HC借助于柴油废气中更大量含有的氧气氧化为无害的化合物二氧化碳CO2和水蒸气。除了一氧化碳CO和碳氢化合物HC，所述柴油机的废气还包含氮氧化物NOX和颗粒，其由汽缸中的柴油机燃料和润滑油在过低的温度下不完全燃烧产生，且主要由烟尘残留物及任选的有机团聚物构成。
载重车例如城市公交车、垃圾清理车、建筑或农业机械经常以原则上与柴油汽车不同的运行规程使用。由此产生具有明显更低的废气温度和不同废气组成的不同的废气特征。例如，与柴油汽车废气相比，氮氧化物含量显著更低，但是颗粒排放的比例可能明显增加。如同柴油汽车的废气，载重车废气此外也包含痕量的硫氧化物SOX，其由柴油机燃料中含硫有机物(Organyle)的燃烧造成。硫氧化物起到催化剂毒物的作用，因为其化学吸附于活性铂中心上并因此阻断了期望的催化转化反应。在柴油汽车中，这类中毒经常通过加润滑脂和提高废气温度至400℃以上及由此产生的热解吸来去除。在一个类似的方法中，柴油汽车里有时也发生颗粒过滤器的主动再生，这种情况下在过滤器中沉积的烟尘颗粒与废气中含有的氧气催化燃烧。尽管这种方法也用于其它的实施方案，但是其特别适用于当所述的颗粒过滤器是壁流式颗粒过滤器时。
在许多载重车应用中，主动热脱硫和主动颗粒过滤器再生因为过低的废气温度的原因是不可能的。由于载重车典型的驱动模式，没有额外的加热措施它们通常不能使用，这导致了不可接受的燃料消耗增加。用于载重车的废气净化装置因此必须配置抗硫中毒的废气净化机组，其有效地去除CO、HC和颗粒排放，不需要对于维持功能所必需的主动颗粒过滤器再生或特殊的脱硫措施。
为此，依据EP-B-0 341 832原则上提供由氧化催化剂和颗粒过滤器组成的组合，只要使用敞开的颗粒过滤器基体。所述的颗粒过滤器再生在原位发生，通过过滤器-织物中沉积的烟尘颗粒与经由前置氧化催化剂产生的NO2的反应而进行。此外，通常使用含有载于氧化铝的铂的氧化催化剂。此外EP-A-1 147 801描述了在生成NO2的氧化催化剂中，用约5重量％的二氧化硅稳定化的氧化铝作为铂的载体材料的适用性。
现有技术的氧化催化剂，其包含在一种或多种载体氧化物上如氧化铝、铝硅混合氧化物、氧化铈或沸石上均匀分布的铂，具有对HC、CO和NO的良好氧化效能和以并不少见的杰出的热老化稳定性著称。然而其很容易通过硫氧化物而中毒，所以在其长期使用时，热脱硫是不可避免的。由此，其在具有所述废气特征的载重车上的使用可能没有令人满意的结果。
本发明的任务是，为用柴油机运行的具有颗粒过滤器的载重车提供氧化催化剂，其特征在于，在低废气温度时仍然高的NO氧化率，良好的长期稳定性和出色的抗硫化合物中毒性。
在将NO氧化为NO2的能力和抗硫氧化物中毒性之间，存在目的冲突，其原因在于氮氧化物(NOX)和硫氧化物(SOX)的酸性特性。显示良好的NO-转化率的催化剂，通常含有弱碱性的载体氧化物，硫氧化物也可很好地化学吸附于其上。因此，例如单独载于氧化铝和/或稀土稳定的氧化铝上的铂显示出对SOX的高亲和力和相应的高易中毒性。催化剂，其中铂均匀地分布于弱酸性的载体氧化物上，例如二氧化硅或铝硅混合氧化物上，在长期老化条件下显示出通常良好的SOX抗中毒性然而同时仅平平常常的NO-转化率。
发明者现令人惊讶地发现，催化剂中使用的铂总量在活性氧化铝和铝硅混合氧化物的载体氧化物材料上的确定分布导致对NO-氧化效能和对硫氧化物的易中毒性之间的目的冲突的有利解决方法。
在此，术语“活性氧化铝”指的是以下的细散的材料：活性黏土、火成的氧化铝、α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝，和特别是γ-氧化铝、水硬铝石和勃姆石。但是术语“活性氧化铝”不包括用稀土或其他氧化物掺杂的或稳定化的氧化铝，及没有氧化铝与其他氧化物的均匀的混合氧化物或固溶体。
术语“铝硅混合氧化物”概括了以下的细散的载体氧化物：硅酸铝(网状硅酸盐)，其中，在SiO2的空间网状结构中，四价的硅原子由三价的铝原子取代，沸石除外；岛状硅酸盐、俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐和层状硅酸盐，其含有四面体的【SiO4】-单元作为基本结构单元，带有铝离子作为反离子；含义为用二氧化硅掺杂的或稳定化的氧化铝的硅酸铝，其可以含有除了四面体的【SiO4】-单元还有八面体的【AlO6】-单元及任选的【AlO4】-单元作为基本结构单元；氧化铝和二氧化硅的均匀混合氧化物及固溶体；前述化合物的混合物。
借助于这些认识，基于本发明的任务可以通过含有载体和由铂、活性氧化铝和铝硅混合氧化物构成的催化活性的涂层的氧化催化剂解决，其特征在于，氧化铝和铝硅混合氧化物借助于铂而是催化活性的，其中催化剂中存在的铂量的55-95重量％位于活性氧化铝上，且剩余的铂量载于铝硅混合氧化物上。本发明的催化剂中的氧化铝和铝硅混合氧化物彼此以1∶1.5至1∶4的用量比存在。
优选，在本发明的催化剂中，氧化铝和铝硅混合氧化物彼此以大于1∶1.5至1∶4的用量比存在。其中根据发明人的发现，铂在两种氧化性载体材料上的分布主要影响NO-氧化特性，而氧化铝与铝硅混合氧化物的用量比对硫化合物的抗中毒性有主要的影响。这可以加以利用以使氧化催化剂的组成在本发明实质的范围限制内最佳地适应相应的目标应用。例如，在根据本发明的氧化催化剂的一种应用(其中例如鉴于必须为被动再生性柴油颗粒过滤器提供尽量多的NO2)中，优选催化剂中含有的铂量的60-80重量％存在于活性氧化铝上，特别优选70-75重量％。此外，如果所述的要净化的废气具有高SOX含量，从而要求特别高的抗中毒性，那么氧化铝与铝硅混合氧化物的比例优选在1∶2至1∶4的范围内。如果(例如在确保使用良好的燃料质量时)预料到废气中SOX含量较低，那么为了加强NO的氧化特征，氧化铝与铝硅混合氧化物的用量比优选为大于1∶1.5至1∶2.5，且特别优选用量比为大于1∶1.5至1∶2。
在本发明催化剂的优选实施方案中，氧化铝上的局部铂浓度至少是铝硅混合氧化物上的局部铂浓度的两倍高。优选的是，氧化铝上的铂浓度(基于氧化铝和其上涂覆的铂的总重量)是涂覆在铝硅混合氧化物上的铝硅混合氧化物上的铂浓度(基于其自身和铝硅混合氧化物的总重量)的两倍至六倍高。
在铝硅混合氧化物中二氧化硅SiO2的含量也对本发明的氧化催化剂的抗中毒性有影响。优选使用大表面积的铝硅混合氧化物，其含有基于铝硅混合氧化物总重量的5-40重量％的SiO2，且具有超过60m2/g(BET)的比表面积。优选的是，具有5-25重量％的SiO2的铝硅混合氧化物，基于铝硅混合氧化物的总重量计。在催化剂的实施方案中，其中特别要注意的是NO的生成特性，更加特别优选使用具有基于铝硅混合氧化物的总重量计5-10重量％的SiO2和比表面积为150-220m2/g的铝硅混合氧化物。
在本发明的催化剂中为了获得满足任务的特性，除了氧化铝和铝硅混合氧化物，不需要额外的氧化载体材料。特别是在本发明的催化剂中额外的碱性氧化物是不值得期望的，因为其显著降低了对硫的抗中毒性。优选的氧化催化剂的实施方案是不含有稀土氧化物，特别是不含氧化铈，氧化镧，氧化镨和氧化钕。此外，催化剂的优选实施方案不含有下限孔径超过4埃
Figure BPA00001278009400041
的沸石类材料和沸石化合物，因为这样的材料存留碳氢化合物，并因此特别是在温度低于200℃时，通过存留的碳氢化合物与NO或NO2之间的氧化还原反应会不希望地降低NO2生成率。
本发明的氧化催化剂中的铂含量优选在0.07和7克每升[g/L]之间，基于催化剂载体的体积。铂含量优选在0.15和1.5g/L之间，特别优选在0.17和0.7g/L之间，基于催化剂载体的体积。其他的贵金属，特别是钯和铑，任选地会对所述的NO-氧化行为和/或催化剂的抗中毒性产生不利影响。铱、钌和金也会对催化剂的效能特性产生无益的影响。此外，特别是如果额外使用钯和/或铑会导致不期望的额外费用。本发明的催化剂因此在其优选的实施方案中除了含有铂以外没有其他的贵金属，特别是没有钯和铑。其还优选不含有选自由铱、钌和金组成的组的贵金属。
可以根据常规的现有技术中描述的方法将铂通过浸渍、吸附、沉淀和用文献中熟知的“初湿含浸法”引入催化剂中。优选的是，铂以适当的水溶性的前体化合物形式加入含有氧化铝和/或铝硅混合氧化物的涂层悬浮液，并以确定的方式通过吸附和/或沉淀固定化于载体氧化物上。将如此预备的涂层悬浮液(其中铂以根据本发明的用量比经预先固定化地存在于氧化铝和铝硅混合氧化物上)研磨并以常规的浸泡法、吸入法和泵送法涂覆于陶瓷或金属蜂窝体上，或者如果有利的话，涂覆于金属或陶瓷的过滤体上。为了完成根据本发明的催化剂，将如此获得的经涂层的基材煅烧并任选地在含(氮氢)混合气体的气氛中热还原。
由此产生的催化剂适用于处理柴油废气，其中废气的处理通过使废气流经本发明的氧化催化剂而进行。当废气温度在氧化催化剂的入口处总是低于500℃时(这在载重车如城市公交车、垃圾清理车队、建筑或农场机械并非不常见)，本发明的催化剂特别适用于处理柴油废气。
为此，将用于具有柴油机的载重车的废气净化装置中的本发明的催化剂置于颗粒过滤器的流入侧，其中所述的颗粒过滤器优选选自由金属和陶瓷的流量过滤基材、烧结金属过滤体、陶瓷和金属的编织和纺织结构组成的组。
作为替代，可以将用于具有柴油机的载重车的废气净化装置中的本发明的催化剂置于SCR-催化剂的流入侧。借助这种SCR-催化剂，在需要的时候，借助于外部来源的掺入排气系统中的还原剂，通过选择性催化还原反应(选择性催化还原反应SCR)进行将氮氧化物还原为氮的还原反应(废气“脱氮”)。作为还原剂优选使用氨或释放氨的化合物例如尿素或氨基甲酸铵。任选由前体化合物原位产生的氨在SCR-催化剂上与来自废气的氮氧化物进行反歧化反应转化为氮和水。当经由置于SCR-催化剂的流入侧的氧化催化剂将NO2/NOX-比例调节为0.3-0.7，优选0.4-0.6时，则经由SCR-催化剂的脱氮率在废气温度低于250℃时(如在载重车应用的底盘区域所预期的)总是特别好。通过在本文中给出的范围内适当调整铂含量、氧化铝和铝硅混合氧化物上的铂分布和氧化铝∶铝硅混合氧化物的用量比，本发明的氧化催化剂也可以出色地适用于这种应用。
以下本发明将借助几个实施例和以下的附图进行进一步地描述：
图1：在含SO2的废气中人工老化后，在本发明的催化剂K1上和在根据现有技术的催化剂VK1上NO转化为NO2
图2：在新鲜制备状态(K1″)的和在含SO2的废气中人工老化后(K1)，在本发明的催化剂上NO转化为NO2
图3：在水热气氛中人工老化后，在本发明的催化剂K1′和根据现有技术的催化剂VK1′上NO转化为NO2
图4：分别在含SO2的废气中人工老化后，在具有1∶2的铝∶铝硅混合氧化物比例的本发明的催化剂K2和具有2.5∶1的铝∶铝硅混合氧化物比例的对比催化剂VK2上，NO转化为NO2
实施例1：
本发明的催化剂用用量比为1∶2的氧化铝∶铝硅混合氧化物制备。为此，首先将氧化铝悬浮于水中。然后将催化剂中所引入的铂量的一半通过常规的水溶性铂前体化合物的注射添加到悬浮液中。在悬浮液中加入铝硅混合氧化物(比表面积：约212m2/g(BET)；10重量％的SiO2)后，注射入剩余量的铂。
将所述的涂层悬浮液依据现有技术的浸渍法涂覆在具有每平方厘米62个小室和0.17mm壁厚的堇青石蜂窝体上。将所述的涂层蜂窝体干燥并在350℃煅烧4个小时。
如此制备的成品催化剂含有基于蜂窝体体积的0.883g/l的铂。为了研究催化活性和耐老化性，取三个直径为25.4mm和长度为76.2mm的圆柱形钻芯，以下以名称K1，K1′和K1″引用。
对比例1：
为了比较研究，使用商购可得的具有同样铂含量(0.883g/l铂，基于蜂窝体的体积)的柴油氧化催化剂，其中存在载于具有5重量％的SO2份额的铝硅混合氧化物上的铂总量，且其还含有沸石化合物。同样这种商购的柴油氧化催化剂还呈现为具有每平方厘米62个小室和0.17mm壁厚的涂层堇青石蜂窝体。
为了催化活性和耐老化性的比较研究，从该对比催化剂中取两个直径为25.4mm和长度为76.2mm的圆柱形钻芯，以下以名称VK1和VK1′引用。
实施例2：
制备第二种根据本发明的催化剂，其与实施例1中的催化剂的区别只在于，其只含有基于蜂窝体体积的0.706g/l的铂。
同样，从该催化剂中取一个直径为25.4mm和长度为76.2mm的圆柱形钻芯，以下以名称K2引用。
对比例2：
按照在实施例1和2中描述的程序，制备另一种对比催化剂。其包含0.706g/l的铂并具有非本发明的铝∶铝硅混合氧化物用量比2.5∶1。
同样从该对比催化剂中取直径为25.4mm和长度为76.2mm的一个圆柱形钻芯，以下以名称VK2引用。
老化：
在分析钻芯的NO-氧化特性前，将其(钻芯K1″除外，其在新鲜制备的状态下测量)在特殊条件下进行热预处理并由此经历人工条件下有针对性的老化。
将所述钻芯K1、VK1、K2和VK2于350℃在含10体积％CO2，10体积％O2，10体积％H2O，85Vppm SO2和270Vppm NO的氮气(通量：15,000h-1)的气氛中处理48小时。由此，效仿在含SO2的燃烧废气中通常的活性损失。
将所述钻芯K1′和VK1′于700℃在含10体积％H2O和10体积％O2的氮气的气氛中持续处理16个小时。由此，在水热的废气中效仿催化剂经过长期使用的活性损失。
在各种老化状态下NO-氧化能力的测试：
将所有钻芯在实验室模型气体装置中研究其在NO-氧化反应中的催化活性，其中设置以下的测试条件：
Figure BPA00001278009400081
图1显示在含SO2的废气中人工老化后，来自实施例1的本发明催化剂K1和来自对比例1的依据现有技术的对比催化剂VK1将NO转化至NO2。本发明的催化剂在200℃和400℃之间显示出比依据现有技术的催化剂明显更好的NO-氧化率。
图2显示在新鲜制备状态(K1″)和在含SO2的废气中人工老化后(K1)，实施例1的本发明催化剂的NO-转化率的比较。由此显而易见，含SO2的废气的负荷对于本发明催化剂的NO-氧化活性实际上没有不利的影响。
为了测试来自实施例1的本发明催化剂的长期稳定性，还研究在水热条件下人工老化后，K1′和来自对比例1的依据现有技术的对比催化剂VK1′的NO-氧化活性。图3显示结果。由此显而易见，本发明催化剂还显示出在200和400℃之间的温度范围内改善的NO-氧化活性的长期稳定性。
图4显示，载体氧化物的用量比对有效解决NO-氧化能力和抗SO2-中毒性之间的目的冲突的影响有多大。将具有氧化铝：铝硅混合氧化物的用量比为1∶2的来自实施例2的本发明的催化剂K2，与具有氧化铝∶铝硅混合氧化物的用量比为2.5∶1的来自对比例2的对比催化剂VK2，在含SO2的废气中人工老化后的NO-氧化活性进行对照。显而易见，在对比催化剂中加入过量的氧化铝后，过量的氧化铝导致NO-氧化能力的大幅损失，而本发明的催化剂在经受含SO2的气氛后，其NO-氧化能力几乎没有损害。

Claims (13)

1.氧化催化剂，其包含载体和由铂、活性氧化铝和铝硅混合氧化物构成的催化活性的涂层，其特征在于，氧化铝和铝硅混合氧化物借助于铂催化活化，其中催化剂中存在的铂量的55-95重量％位于活性氧化铝上，且剩余的铂量载于铝硅混合氧化物上，其中氧化铝和铝硅混合氧化物彼此以1∶1.5至1∶4的用量比存在。
2.根据权利要求1的氧化催化剂，其特征在于，所述铝硅混合氧化物包含5-40重量％的SiO2，基于铝硅混合氧化物总重量计。
3.根据权利要求2的氧化催化剂，其特征在于，所述铝硅混合氧化物具有超过60m2/g(BET)的比表面积。
4.根据权利要求1至3之一的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的铂含量为0.07-7g/l，基于催化剂载体的体积计。
5.根据权利要求4的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂除了铂以外不包含其他的贵金属，特别是不含钯和铑。
6.根据权利要求4的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂不包含选自由铱、钌和金组成的组的贵金属。
7.根据权利要求4至6之一的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂不含稀土氧化物，特别是不含氧化铈、氧化镧、氧化镨和氧化钕。
8.根据权利要求4至7之一的氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂不含下限孔径超过4埃的沸石类材料和沸石化合物。
9.用于具有柴油机的运输工具的废气净化装置，其中包含载体和催化活性涂层的氧化催化剂置于颗粒过滤器的流入侧，所述催化活性涂层由铂、活性氧化铝和铝硅混合氧化物构成，其特征在于，在所述氧化催化剂中，氧化铝和铝硅混合氧化物借助于铂催化活化，其中催化剂中存在的铂量的55-95重量％位于活性氧化铝上，且剩余的铂量载于铝硅混合氧化物上，其中氧化铝和铝硅混合氧化物彼此以1∶1.5至1∶4的用量比存在。
10.根据权利要求9的废气净化装置，其特征在于，所述颗粒过滤器选自由金属和陶瓷的流量过滤基材、烧结金属过滤体、陶瓷或金属的泡沫结构和陶瓷和金属的编织和纺织结构组成的组。
11.用于具有柴油机的运输工具的废气净化装置，其中包含载体和催化活性涂层的氧化催化剂置于SCR催化剂的流入侧，所述催化活性涂层由铂、活性氧化铝和铝硅混合氧化物构成，其特征在于，在所述氧化催化剂中，氧化铝和铝硅混合氧化物借助于铂催化活化，其中催化剂中存在的铂量的55-95重量％位于活性氧化铝上，且剩余的铂量载于铝硅混合氧化物上，其中氧化铝和铝硅混合氧化物彼此以1∶1.5至1∶4的用量比存在。
12.处理柴油废气的方法，其特征在于，使所述废气流经根据权利要求1至8之一所述的氧化催化剂。
13.根据权利要求12的处理柴油废气的方法，其特征在于，所述废气的温度在氧化催化剂入口处始终低于500℃。
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