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CN102056864B - 在由c/c复合材料制成的部件上的自愈合层的制备方法 - Google Patents

在由c/c复合材料制成的部件上的自愈合层的制备方法 Download PDF

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CN102056864B CN200980121005.7A CN200980121005A CN102056864B CN 102056864 B CN102056864 B CN 102056864B CN 200980121005 A CN200980121005 A CN 200980121005A CN 102056864 B CN102056864 B CN 102056864B
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Abstract

为了在由复合材料制成的部件上提供自愈合层，将一种组合物施用至部件，所述组合物含有：胶体二氧化硅的悬浮体，粉末形式的硼或硼化合物，粉末形式的碳化硅，和至少一种超耐火氧化物。

Description

在由C/C复合材料制成的部件上的自愈合层的制备方法
技术领域
本发明涉及将用于提供抗氧化保护的涂层施用至由含有碳的热结构复合材料制成的部件上。
背景技术
热结构复合材料的特征在于使得它们适于构成结构部件的它们的机械性能，以及它们在高温下保持这些机械性能的能力。它们通过由耐火材料基体致密化的纤维增强件构成，所述耐火材料基体至少部分填充纤维增强件内的孔隙。构成纤维增强件和基体的材料通常选自碳和陶瓷。热结构复合材料的例子为碳/碳(C/C)复合材料和陶瓷基体复合材料(CMCs)，如C/SiC(碳纤维增强件和碳化硅基体)或C/C-SiC(碳纤维增强件和碳及碳化硅两者的基体)，或实际上C/C-SiC-Si(通过与Si反应而硅化的C/C复合材料)。
热结构复合材料常常含有碳，无论其构成纤维，构成至少部分基体，或实际上构成在纤维上形成的界面层以提供与基体的充分连接。因此，当在350℃以上的温度下在氧化气氛中使用这种部件时，为了避免由这种复合材料制成的部件的快速恶化，必要的是提供抗氧化保护。
许多文献涉及至少部分由碳或石墨制成的部件的抗氧化保护涂层的形成。
对于由含有碳的热结构复合材料，特别是C/C复合材料制成的部件，已知形成至少部分由含有硼的组合物，更特别地由具有自愈合性能的组合物制成的保护涂层。用于组合物的术语“自愈合”意指通过经过在部件的使用温度下的粘性状态，其用于堵塞在涂层或保护层中形成的任何裂纹否则，在氧化气氛中，这种裂纹为环境中的氧气提供了到达复合材料并渗透至其剩余孔隙中的途径。常用的自愈合组合物为硼玻璃，特别是硼硅酸盐玻璃。举例而言，可参考文献US 4 613522。
氧化物B2O3为硼保护组合物的必要元素。其具有相对较低的熔融温度(约450℃)，且其存在提供了润湿待保护的碳表面的足够能力。当使用条件需要使用特定的自愈合玻璃质混合物(配制该自愈合玻璃质混合物以在预期温度范围内具有适当的粘性)时，必要的是将这种混合物与B2O3结合以在基材表面上形成连续保护膜。
取决于使用条件，B2O3可以自500℃(特别是在湿润气氛中)逐渐挥发，或者在较高温度下更快速地挥发。在1100℃以上，挥发变得很迅速，使得所存在的保护混合物的效力由于失去润湿能力而消失，即使是在极短持续时间内使用。
减缓B2O3的完全消失的一种方式包括将金属硼化物加入保护组合物，所述硼化物能够在存在的B2O3挥发时通过氧化逐渐地重新形成B2O3。文献US 5 420 084描述了一种保护涂层，其特别用于保护C/C复合材料部件免于高至1350℃的氧化，所述保护涂层由二硼化锆ZrB2和胶体二氧化硅SiO2的混合物形成。
由文献US 6 740 408也可知一种形成C/C复合材料部件的保护涂层的方法。该方法包括在部件上形成涂层，该涂层含有大部分由二硼化钛TiB2构成的硼化物粉末、耐火氧化物粉末(通过形成硅酸盐玻璃防止愈合性能，并含有占大多数的硼硅酸盐混合物(如SiO2-B2O3混合物的粉末))、由耐火陶瓷前体树脂(例如选自聚碳硅烷(PCS)的树脂、碳化硅SiC的前体；和聚钛碳硅烷(PCTS))(前体接着被转化为陶瓷)构成的粘合剂的混合物。二硼化钛TiB2构成B2O3再生剂。这是因为在氧化(自550℃逐渐氧化，自1100℃更快速氧化)时，TiB2通过产生B2O3+TiO2来补偿的B2O3的消失。TiO2氧化物分散于硅酸盐玻璃的氧化物中，并有利于增加粘性而同时保持其愈合能力。因此，以此方式获得的保护层为在高温下在湿润环境中使用的C/C复合材料部件提供了有效且持久的抗氧化保护。
尽管如此，即使对于含有B2O3再生剂(如二硼化钛TiB2或二硼化锆ZrB2)的涂层而言，具有自愈合性能的已知涂层的保护效力在约1450℃以上的温度下不再得以确保。在1450℃以上，观察到氧化物B2O3(包括通过再生获得的氧化物)完全挥发。在这种条件下，特别是由于不充分的润湿碳的能力，因此不再可能在部件表面上形成连续保护膜。当部件暴露长的持续时间时，在这种温度下保护效力的损失甚至更大。
尽管设计能够在1450℃以上的温度下软化的玻璃质混合物以发挥愈合作用是相对容易的，但不幸的是这种混合物的直接使用是不可能的，因为在这种温度水平下不含B2O3会导致保护体系失去润湿碳的能力。
在这种情况下通常采用的解决方法包括将保护混合物施用至碳化硅(SiC)的表面，而不是碳的表面。这需要形成SiC底漆下层，其或者通过反应技术(其中使硅与待保护的碳表面进行化学反应(T＜1400℃，氩气气氛))，或者通过化学气相渗透(CVI)获得。
这种下层的制备因而构成了形成保护涂层的另外的步骤，考虑到涉及的操作条件，该步骤又极复杂。
需要为在1450℃以上的温度下在氧化气氛中使用的部件提供保护。
这特别适用于氢气和氧气火箭发动机的喷嘴的扩张部分(divergingportions)，在该扩张部分中经由喷嘴生成并喷射的水蒸气产生了湿润且氧化的环境。
这也适用于用于航空的类型的C/C复合材料刹车盘(当在湿润跑道上降落和滑行时)。
发明内容
本发明的一个目的是提供能够在单个形成步骤中在复合材料部件上形成自愈合层的方法，所述层显示良好的效力，特别是在1450℃以上的温度下。
该目的通过包括将组合物施用至部件的方法实现，所述组合物含有：
·胶体二氧化硅的悬浮体；
·粉末形式的硼或硼化合物；
·粉末形式的碳化硅；和
·至少一种超耐火氧化物。
如下所解释，这种组合物能够形成包含两个自愈合相的保护涂层：在1450℃以下的温度下提供抗氧化保护的第一相；以及在1450℃以上的温度下提供抗氧化保护的第二相。此外，碳化硅颗粒与第二自愈合相配合而在部件表面上形成连续保护膜。因此，本发明的组合物提供了甚至在1450℃以上的温度下的有效的抗氧化保护，尽管在这些温度水平下硼会消失且不存在SiC下层。
所述组合物可含有用于捕获氧并形成另外的二氧化硅的粉末形式的硅
除了已存在的硼和二氧化硅之外，所述组合物可含有粉末形式的硼硅酸盐混合物。
也可加入玻璃改性剂氧化物以适应保护玻璃形成时的温度。
施用的组合物优选在空气中在90℃下干燥约1小时的持续时间。
有利地，将组合物施用至部件，该组合物在干燥之后呈现为平均厚度为50微米(μm)至250微米，表面密度为15毫克/平方厘米(mg/cm2)至60mg/cm2的层。
还有利地，将组合物以多个连续层施用至部件，并在中间干燥。
任选地，所述方法可进一步包括在施用组合物之后，施用一层碳树脂或陶瓷前体树脂，并聚合所述树脂，或者在惰性气氛下在600℃至1000℃的温度下进行抛光玻璃化热处理。相比于在90℃下干燥，这不会以任何方式改变保护的效力，但用于保护组合物免于潜在的冲击、摩擦等。
本发明也提供了一种由本发明的方法获得的具有自愈合层的复合材料部件，所述自愈合层包含大部分由硼硅酸盐体系形成的第一自愈合相，以及基于硅酸盐和由碳化硅颗粒形成的填料的第二自愈合相，所述第二自愈合相包含至少一种超耐火氧化物。
所述自愈合层也可包含一种或多种如下成分：粉末形式的硅；粉末形式的硼硅酸盐混合物；和至少一种玻璃改性剂氧化物。
所述部件也可在抗氧化保护涂层上包含机械保护表面层。所述部件可特别地为C/C复合材料摩擦部件或火箭发动机喷嘴的扩张部分。
附图说明
本发明可根据以非限制性的指示提供的如下详细描述更好地理解。可参照附图，其中：
图1显示了在本发明的一种实施方式中形成自愈合层的连续步骤；
图2为显示存在于本发明的自愈合层中的SiC颗粒的功能的图示；以及
图3至5为显示在1500℃的温度下在氧化气氛中根据本发明获得的保护涂层含量的图。
具体实施方式
本发明参照图1并根据由C/C复合材料制成的部件的抗氧化保护的应用如下进行描述。本发明的特定应用在于保护待暴露于高温的C/C复合材料部件(特别是发生在火箭发动机喷嘴的扩张部分和如飞机刹车盘的摩擦部件)。
尽管如此，如上所述，本发明可应用于包含碳的任何热结构复合材料，特别是包含碳纤维增强件或具有在增强纤维和例如由SiC制成的陶瓷基体之间的碳界面层的CMCs。
所述方法的第一步骤10包括制备用于施用至待保护的部件表面的组合物。
所述组合物包含如下重量百分比：
·30％至70％的胶体二氧化硅的水性悬浮体，所述胶体二氧化硅如得自供应商Grace Davison的产品Ludox
Figure BPA00001269209100051
 AS40；
·5％至60％的硼粉末和/或特别选自金属二硼化物(TiB2、ZrB2等)或氧化硼(B2O2等)的硼化合物的粉末；
·15％至40％的碳化硅粉末；
·1％至10％的一种或多种超耐火氧化物(Y2O3、HfO2、Al2O3、ZrO2等)；
·任选的5％至15％的硅粉末；
·任选的5％至20％的包含占大多数的氧化硼和氧化硅的微细(粉末)形式的硼硅酸盐玻璃成分；和
·任选的1％至10％的一种或多种粉末形式的玻璃改性剂氧化物。
胶体二氧化硅的水性悬浮体用作粉末形式的组合物的其他成分的粘合剂。
优选地，在通过搅拌均匀化之后，组合物形成施用至待保护的部件表面的浆(slip)，其中可使用例如刷子或喷雾枪通过涂布进行施用。在施用之后，在炉子中干燥组合物。可以多个连续层，例如两层(步骤20和40)，并结合在每个施用步骤之后的干燥步骤(步骤30和50)进行施用。
在炉子中干燥之后，沉积的组合物的总量优选为15毫克/平方厘米至60毫克/平方厘米，从而获得厚度为50微米(μm)至250μm的涂层。
干燥胶体悬浮体用于形成凝固的固体，其提供了粉末颗粒与组合物的其他成分之间的粘结，并将保护层粘合至部件上。在沉积随后的层之前的中间干燥提高了整个所得涂层的良好均匀性。
干燥在约90℃的温度下在空气中进行1小时。
在合适的保护层形成之后，其可被覆盖于树脂中，所述树脂随后通过在随树脂性质变化的温度下进行的热处理而固化。所述树脂特别为碳树脂，例如酚醛树脂，或者陶瓷前体树脂，例如聚碳硅烷(PCS)树脂或聚硅氧烷树脂。沉积和固化树脂用于形成表面层，该表面层保护并由此增强抗机械冲击、摩擦、腐蚀等的保护层的保持(retention)。
类似地，保护层的保持可通过在惰性气氛中在600℃至1000℃的温度下的层的抛光玻璃化热处理而得以增强。
在干燥组合物之后，且可能地在固化树脂或抛光玻璃化之后，获得了具有自愈合保护层的部件，所述自愈合保护层至少包含来自胶体悬浮体的二氧化硅、来自硼和/或硼化合物粉末、来自碳化硅粉末和来自至少一种超耐火氧化物粉末的粒子。如下所解释，这些成分使得保护涂层能够形成，该保护涂层具有大部分由硼硅酸盐体系构成的第一自愈合相，和基于硅酸盐并包含至少一种超耐火氧化物和由碳化硅颗粒制成的填料的第二自愈合相。
应观察到在所期望的应用中，可将该组合物施用至部件的外表面的全部或仅部分。例如，对于刹车盘，组合物可只是施用至除了摩擦表面之外的表面，且对于推进器喷嘴的扩张部分，组合物可仅仅施用至其内表面。
用于氧化物的术语“超耐火”表示具有2000℃以上的熔融温度的氧化物。
以水性分散体形式使用的胶体二氧化硅充当组合物的粘合剂，并用于基本上均匀地分布各种粉末的颗粒。尽管如此，二氧化硅也有助于保护部件的功能(愈合和扩散阻挡层)，因为其与组合物的其他玻璃形成物种结合而形成软化状态下的扩散阻挡层。更准确地说，在约1450℃以下的温度下，二氧化硅与硼配合形成润湿碳并由此形成扩散阻挡层的[B2O3+SiO2]型的自愈合硼硅酸盐玻璃。此外，在约1450℃以上的温度下，二氧化硅与超耐火氧化物配合形成润湿碳化硅颗粒的[SiO2+超耐火氧化物]型的自愈合玻璃。
硼(元素硼或硼化合物)提供了润湿碳的能力并有助于在1450℃以下的温度下形成自愈合玻璃。
SiC粉末用于在高温下(即在1450℃以上的温度下)在待保护的部件表面形成连续保护膜。如上所解释，因为自那些温度起，存在于保护层中的硼被完全消耗，由此后果为B2O3保护氧化物和润湿碳的试剂消失。在这种条件下，特别是由于不充分的润湿碳的能力，因此不再可能在部件表面上形成连续保护膜。如图2所图示，SiC颗粒用于减轻该润湿碳的能力的损失，因为在这些温度下形成的自愈合玻璃([SiO2+超耐火氧化物])润湿待保护的部件表面上存在的SiC颗粒，这些颗粒本身被机械固定在部件表面中的孔隙中。软化状态的玻璃以滴的形式在SiC颗粒的周围铺展。在部件表面上存在的SiC颗粒的尺寸和接近使得玻璃滴能够保持彼此接触，由此在部件表面形成连续保护膜。
SiC粉末的平均颗粒尺寸测定为随待保护的部件具有的大孔隙度的平均尺寸而变化。为了确保SiC颗粒适当固定于大孔隙内，所述颗粒的尺寸不能过大。此外，SiC颗粒还必须具有不是过小的尺寸，以避免它们被过快氧化(SiC转化为二氧化硅)，这会造成在部件表面上的保护膜中的不连续性。也限定SiC颗粒的最小尺寸，以避免过度增加用于施用的组合物的粘性。举例而言，SiC粉末的平均颗粒尺寸可为5微米至50微米。
通过与存在于保护层中的二氧化硅结合，超耐火氧化物用于形成软化温度为约1450℃的自愈合玻璃。这形成了具有在硼硅酸盐玻璃的保护效力不再得以确保的温度下适于形成扩散阻挡层的粘度的自愈合玻璃形成组合物。
保护层也可包含构成氧捕获剂和二氧化硅产生剂的粉末形式的硅。
保护层也可含有自愈合硼硅酸盐玻璃的前体，除了已存在于保护层中的二氧化硅和硼之外，该前体也发挥在1450℃以下的温度下保护部件的功能。
最后，除了硼和硅的氧化物，保护层可包含一个或多个氧化物，该氧化物用于调节硼硅酸盐玻璃显示粘性行为以发挥保护功能(愈合和扩散阻挡层)的温度范围。特别地，有可能使用玻璃改性剂氧化物，如碱金属元素氧化物：Na2O、K2O、氧化钡BaO，或氧化钙CaO，或氧化镁MgO、氧化锆ZrO2、氧化铝Al2O3、一氧化铅PbO、氧化铁……。
改性硼硅酸盐玻璃的一个例子由来自美国供应商Corning的“Pyrex”玻璃粉末构成，其主要具有如下组成(重量百分比)：
SiO2     80.60％
B2O3     12.60％
Na2O     4.2％
Al2O3    2.25％
Cl       0.1％
CaO      0.1％
MgO      0.05％
Fe2O3    0.04％
测试
为了验证本发明的自愈合层的效力，在如下条件下提供给C/C复合材料样品自愈合层，并在高温下(1500℃)进行测试。
样品为C/C复合材料块，其由通过CVI获得的由热解碳基体致密化的碳纤维增强件构成。
制得如下组合物(比例以重量百分比给出)：
Figure BPA00001269209100091
所有组合物用刷子以两个连续层施用至部件，且在90℃下干燥之后无另外的处理。应观察到当施加另外的处理(固化树脂涂布或抛光)时，如下描述的性能不改变。
测试1
在此实施例中，提供具有自愈合层的相同C/C复合材料样品。每个样品EA、EB、EC、ED、EE和EF用分别通过施用上述组合物A、B、C、D、E和F获得的不同涂层进行保护。所有组合物在上述条件下施用。
应观察到不同于样品EA、EC、ED、EE和EF，样品EB上的保护涂层不含任何SiC粉末。
图3显示了在1500℃暴露于干燥空气1小时之后测得的相对重量变化。
尽管所有的测试样品的涂层含有在1500℃下提供保护所需的玻璃形成组合物，可以看出仅样品EB遭受重量损失。
该测试显示SiC粉末引起在1450℃以上形成连续保护膜的优点。
测试2
在此实施例中，提供具有自愈合层的相同C/C复合材料样品。每个样品EA、EB和EI由分别通过施用如上所述的组合物A、B和I获得的不同涂层进行保护。所有组合物在上述条件下施用。
应观察到不同于样品EA，样品EB的保护涂层不含有任何SiC粉末，样品EI的保护涂层不含有SiC粉末且不含有超耐火氧化物。
图4显示了在1500℃暴露于干燥空气1小时之后测得的相对重量变化。
可以看出样品EI的重量损失甚至大于样品EB。
该测试显示超耐火氧化物使得玻璃形成组合物适应于所期望的工作温度的优点。
测试3
在此实施例中，提供具有自愈合层的相同C/C复合材料样品。每个样品EF、EG和EM由分别通过施用上述组合物F、G和H获得的不同涂层进行保护。所有组合物在上述条件下施用。
应观察到所有样品的保护涂层均含有SiC颗粒，但它们的不同在于它们含有不同的超耐火氧化物，即样品EF的Y2O3、样品EG的HfO2和样品EM的Al2O3。
图5显示了在1500℃暴露于干燥空气1小时之后测得的相对重量变化。
可以看出样品EG和EM损失重量。
该测试显示使用Y2O3的1500℃下的抗氧化保护比使用HfO2或Al2O3的1500℃下的抗氧化保护更有效。

Claims (16)

1.一种在复合材料部件上的自愈合层的制备方法，该方法包括将一种组合物施用至部件，所述组合物含有以重量百分比计的：
·30％-70％的胶体二氧化硅的悬浮体；
·5％-60％的粉末形式的硼或硼化合物；
·15％-40％的粉末形式的碳化硅；和
·1％-10％的至少一种超耐火氧化物；
所述组合物施用至待保护的部件表面；
其中所述组合物也含有5％-15％的粉末形式的硅；
其中所述组合物也含有5％-20％的粉末形式的硼硅酸盐混合物；
其中所述组合物也含有1％-10％的至少一种玻璃改性剂氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳化硅粉末具有5微米至50微米的平均颗粒尺寸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括干燥施用的组合物的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将组合物施用至部件，所述组合物在干燥之后呈现为平均厚度为50微米至250微米，表面密度为15毫克/平方厘米至60毫克/平方厘米的层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将组合物以多个连续层施用至部件，并在中间干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括在施用组合物之后，施用一层碳树脂或陶瓷前体树脂，并聚合所述树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进一步包括在施用组合物之后，在惰性气氛下在600℃至1000℃的温度下进行抛光玻璃化热处理。
8.一种通过权利要求1所述的方法制备的具有抗氧化保护涂层的复合材料部件，所述抗氧化保护涂层包含大部分由硼硅酸盐体系形成的第一自愈合相，所述部件的特征在于所述涂层进一步包含基于硅酸盐和由碳化硅颗粒形成的填料的第二自愈合相，所述第二自愈合相包含至少一种超耐火氧化物。
9.根据权利要求8所述的部件，其特征在于所述涂层进一步包含粉末形式的硅。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的部件，其特征在于所述涂层进一步包含粉末形式的硼硅酸盐混合物。
11.根据权利要求8所述的部件，其特征在于所述涂层进一步包含至少一种玻璃改性剂氧化物。
12.根据权利要求8所述的部件，其特征在于所述碳化硅颗粒具有5微米至50微米的平均尺寸。
13.根据权利要求8所述的部件，其特征在于该部件在抗氧化保护涂层上进一步包含机械保护表面层。
14.根据权利要求11所述的部件，该部件构成由碳/碳复合材料制成的摩擦部件。
15.根据权利要求14所述的部件，其特征在于在其表面而不是在其摩擦表面提供保护涂层。
16.根据权利要求8所述的部件，该部件构成由碳/碳复合材料制成的火箭发动机喷嘴的扩张部分，至少该扩张部分的内表面提供有抗氧化保护涂层。
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