CN102010683B - 一种木质素-酚醛树脂胶粘剂反应终点的控制方法 - Google Patents

Abstract

一种木质素-酚醛树脂胶黏剂反应终点的控制方法，包括取样、酸化和检测，所述的酸化就是在搅拌下向所取的样品中加入浓度2-5mol/L酸溶液直至呈块状物，所述的检测就是对块状物进行检测，当块状物呈褐色且取出拉伸可变长但易脆断，且断面有褐色光泽，表示终点已到。本控制方法不受木质素替代苯酚比例限制，也不受木质素、苯酚、甲醛聚合反应历程的影响，简单快捷、方便、直观、准确、可靠地反映出木质素-酚醛树脂聚合反应的终点，为木质素基酚醛树脂胶黏剂的工业化生产提供了可靠的、经济便利的检测方法。

Description

一种木质素-酚醛树脂胶粘剂反应终点的控制方法

一、技术领域

本发明涉及一种化学反应终点的控制方法，具体地说是一种碱木质素-酚醛树脂复合胶黏剂反应终点的控制方法。

二、背景技术

传统的酚醛树脂胶粘剂是在碱性条件下由苯酚与甲醛经过聚合反应而形成的，其粘接强度决定于其分子间的聚合程度及其分子量的大小；聚合不够时，树脂的分子量小，粘接强度就小，聚合过度时，树脂的分子量过大，粘接强度也降低。因此，在实际生产中，及时掌握树脂的聚合程度，终止其聚合反应，使树脂的粘接强度达到最佳，是决定酚醛树脂胶粘剂成胶质量的关键。传统的检测酚醛树脂聚合程度方法有粘度检测法、分子量检测法、雾化观察法等几种，具体操作如下：

(1)粘度检测法：是检测酚醛树脂胶聚合程度的国标法，即在酚醛树脂胶的制备过程中，采用旋转粘度计或者涂四杯不断检测正在进行聚合反应的树脂胶的粘度，当其粘度达到一定数值时候，立即冷却，终止其聚合反应，即可得到产品胶粘剂。

(2)分子量检测法：在酚醛树脂胶的制备过程中，随着树脂分子间不断聚合，其分子量逐渐增大，通过不断取样检测，当其聚合达到一定程度，分子量大小达到要求时立即冷却，终止其聚合反应，即得到产品胶粘剂。

(3)雾化观察法：这是企业常用的简便检测法。在酚醛树脂胶的制备过程中，将正在聚合的胶水不断取样，滴加到清水中；聚合初期，树脂胶的分子量小，在水中分散均匀并且透明，不会出现雾化现象；当树脂胶聚合到一定程度时，其分子量足够大，在水中不能溶解，就会出现乳白色的雾化现象。当乳白色雾化出现时，立即加水冷却，终止其聚合反应，降低到40-50℃时放出即得到产品胶粘剂。

为了减少对石油资源的依赖，申请人采用木质素替代部分苯酚来生产木质素--酚醛树脂胶粘剂并申请了中国发明专利(201010269425.4)。但在制备该胶黏剂时，申请人采用传统的粘度检测法控制反应终点。但实践表明，粘度仪所测得的粘度数值往往不能正确反映反应的终点，影响产品质量；分子量检测法，设备昂贵操作繁琐，不适应跟踪监测的生产需要。雾化观察法虽然简单，但由于木质素液呈黑色，影响目测效果，同一试样，往往因人而异，得到不同的结果。

三、发明内容

本发明针对碱木质素-酚醛树脂复合胶黏剂制备过程中反应终点控制所存在的问题，旨在提供一种新的反应终点的控制方法以制备质量稳定、粘结强度高的胶黏剂，所要解决的技术问题是终点控制方法具有通用性，即不受木质素分子量大小、反应液浓度、pH值、原料比例等因素的影响，能正确、客观地反映每一釜料的反应终点。

本发明所称的反应终点是指聚合程度达到最佳的成胶需要的终点。在该终点下复合胶黏剂的粘结强度最高。

木质素-酚醛树脂胶黏剂是碱性催化剂作用下反应形成的酚醛树脂。在碱性催化剂作用下反应介质的pH值大于7，苯酚、木质素和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚，室温下，碱性介质中的酚醇是稳定的，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。当以上生成的羟甲基苯酚受热后进一步缩合，形成甲阶酚醛树脂。这类含有羟甲基的酚醛树脂是固热性的。

酸也是酚醛树脂的硬化剂。酸硬化与热硬化的机理相似，在液态状甲阶酚醛树脂中加入酸，当pH小于2时，常温下便能硬化。酸类硬化剂可以是合适的无机酸或有机酸，常用的有盐酸或磷酸，也有对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。

申请人对本聚合反应进行了深入的研究，认为自开始聚合至反应终点可分为三个阶段：

在聚合反应的初期，树脂分子间的聚合程度不高，树脂分子量不够大，酸沉后形成的沉淀物呈褐色，柔韧性强，能拉伸延展成细丝状，称之为A阶段。

随着树脂分子间聚合反应的进一步进行，分子间聚合程度增加，分子量变大，加酸后形成的褐色沉淀物柔韧性逐渐降低，脆性逐渐增加，拉出的丝由不易断碎慢慢变成容易断碎，并呈现出褐色发亮的断面，称之为B阶段。此时树脂胶的聚合程度达到最佳，粘接强度达到最大值。所述的终点控制就是控制聚合在B阶段时终止。

随着树脂分子间聚合反应的进一步延续，分子量继续增大，加酸后的沉淀物由褐色块状变成泥灰色的细小颗粒，不再具有柔韧性，也不能拉成丝状，称之为C阶段，在此阶段，虽然树脂胶的聚合程度进一步增加，但是其粘接强度不再增加，反而逐渐降低。

本木质素-酚醛树脂胶黏剂反应终点的控制方法包括取样、酸化和检测，所述的取样是在木质素-酚醛树脂胶黏剂制备进入聚合反应阶段10-15分钟后，开始取样10-50mL，然后每隔5-10min取样检测一次；所述的酸化就是向试样中边搅拌边加入浓度2-5mol/L酸溶液，直至样品逐渐呈块状物；所述的检测就是对块状物进行检测，聚合A阶段，加酸搅拌的酸沉析出物呈现褐色的柔软块状，拉伸能延展成细丝；聚合B阶段，随着聚合时间的延长，聚合程度增加，加酸搅拌的酸沉析出物的延展性逐渐降低，脆性逐渐增加，当褐色块状还能被拉长但是很易断碎，断面呈现褐色发亮光泽时，复合胶粘剂分子的聚合程度达到最佳的成胶需要，此时立即降温，终止分子间的的聚合反应，冷却到40℃-45℃时即可得到粘接强度最高的产品胶粘剂。聚合C阶段：若酸析沉淀物在搅拌过程中由褐色块状转变成泥灰色的细小颗粒时，即表明木质素-酚醛树脂胶黏剂分子的聚合程度超过了胶粘剂的成胶需要(俗称胶做老了)，此时冷却得到的胶粘剂，其粘接强度已经大大降低。

所述的酸溶液选自盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸或者其他磺酸等酸溶液。

本发明能及时、直观和准确的了解木质素-酚醛树脂胶黏剂制备过程中的聚合反应是否处于B阶段，以便及时降温，终止聚合反应，得到聚合程度最佳、粘接强度最大的木质素酚醛树脂复合胶粘剂产品。

本发明与传统的酚醛树脂胶粘剂检测方法(粘度检测法、分子量检测法、雾化检测法)相比，具有如下优点：

本检测方法不需要专门设备，不受木质素液的颜色、木质素分子量大小、反应液体的浓度等条件的影响，不受木质素替代苯酚比例限制，也不受木质素、苯酚、甲醛聚合反应历程的影响，简单快捷、方便、直观、准确、可靠地反映出木质素--酚醛树脂分子间聚合反应所处的阶段，了解其聚合的程度，进而得到最佳粘接强度的胶粘剂，避免了主观判断所产生的误差，为木质素基酚醛树脂胶黏剂的工业化生产提供了可靠的、经济便利的检测方法。

四、具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

将固含22％、pH13.5的高活性碱木质素液365kg与120kg苯酚(木质素替代40％苯酚)、甲醛220kg(总量的80％)加入反应釜，在40-60℃条件下充分混合后，加入30％的液碱55kg(总量的80％)，30min内升温到85-100℃，保温反应30min后，加入剩余的液碱以及总胶量20％的水，80-85℃保温10min后，加入剩余的甲醛并搅拌均匀，升温到85-100℃保温10min后，进行以下检测：用量筒从反应釜取样20ml倒入小烧杯，缓慢加入4mol/L盐酸，边加酸边搅拌直到出现沉淀物，观察沉淀物的颜色并检测韧性，每隔10min检测一次，当褐色沉淀物柔韧性逐渐降低，脆性逐渐增加到拉出的丝容易断碎，断面有褐色光泽时，立刻降温，终止聚合反应，冷却到40-45℃时出胶，该复合粘接剂的粘接强度极高，生产的竹胶板达到国家A类板标准(按照LY/T1574-2000的标准)。

实施例2：

将固含20％、pH13.5的高活性碱木质素液365kg与80kg苯酚(木质素替代50％苯酚)、甲醛204kg(总量的80％)加入反应釜，在40-60℃条件下充分混合后，加入30％的液碱52kg(总量的80％)，30min内升温到85-100℃，保温反应30min后，加入剩余的液碱以及总胶量20％的水，80-85℃保温10min后，加入剩余的甲醛并搅拌均匀，升温到85-100℃保温10min后，进行以下检测：用量筒从反应釜取样20ml倒入小烧杯，缓慢加入2mol/L磷酸，边加酸边搅拌直至出现沉淀物，观察沉淀物的颜色并检测韧性，每隔10min检测一次，当褐色沉淀物柔韧性逐渐降低，脆性逐渐增加到拉出的丝容易断碎，断面有褐色光泽时，立刻降温，终止聚合反应，冷却到40-45℃时出胶，该复合粘接剂的粘接强度极高，生产的竹胶板达到国家A类板标准(按照LY/T1574-2000的标准)。

实施例3：

将固含20％、pH13.5的高活性碱木质素液300kg与140kg苯酚(木质素替代30％苯酚)、甲醛260kg加入反应釜，在40-60℃条件下充分混合后，加入30％的液碱60kg，30min内升温到85-100℃，保温反应40min后，进行以下检测：用量筒从反应釜取样20ml倒入小烧杯，缓慢加入5mol/L对甲苯磺酸，边加酸边搅拌直至出现沉淀物。观察沉淀物的颜色并检测韧性，每隔10min检测一次，当褐色沉淀物柔韧性逐渐降低，脆性逐渐增加到拉出的丝容易断碎，断面有褐色光泽时，立刻降温，终止聚合反应，冷却到40-45℃时出胶，该复合粘接剂的粘接强度极高，生产的竹胶板达到国家A类板标准(按照LY/T1574-2000的标准)。

Claims (2)

1.一种木质素-酚醛树脂胶黏剂反应终点的控制方法，包括取样、酸化和检测，其特征在于：所述的取样是在木质素-酚醛树脂胶黏剂制备进入聚合反应阶段10-15分钟后，开始取样10-50mL，然后每隔5-10min取样检测一次；所述的酸化就是在搅拌下向所取的样品中加入浓度2-5mol/L酸溶液直至呈块状物，所述的检测就是对块状物进行检测，当块状物呈褐色且取出拉伸能延展成细丝，表示终点未到，当拉伸可变长但易脆断，且断面有褐色光泽，表示终点已到。

2.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：所述的酸溶液选自盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸或者其他磺酸的酸溶液。