CN109400805A - 一种带有环氧基团液体丁腈橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯、丙烯腈、带环氧基团的不饱和单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳经过凝聚、洗涤和干燥脱水，获得带有环氧基团液体丁腈橡胶；在合成丁腈胶乳阶段，以重量份计，丙烯腈25‑40份、丁二烯55‑74份，分子量调节剂选自3‑巯基丙酸乙基己醇酯、巯基丙酸异辛酯、四(3‑巯基丙酸)季茂四醇酯或正十二烷基硫醇中的任一种或多种。还公开了上述方法合成的带有环氧基团液体丁腈橡胶。本发明的优点在于：通过一步法合成出带有环氧基团液体丁腈橡胶，简化了生产工艺流程，实现了在低温条件下进行树脂固化改性，大大提高了改性效果，拓宽了产品的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及液体丁腈橡胶的技术领域，更具体涉及一种带有环氧基团液体丁腈橡胶及其制备方法。
背景技术
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈为单体，通过乳液聚合反应而成的一种高分子橡胶材料，由于其含有腈基结构，使其产品具有良好的耐热、耐油性，被广泛应用于耐油橡胶制品，如密封圈、密封垫、耐油胶管等领域。丁腈橡胶根据其状态不同，主要有块状丁腈橡胶、粉末状丁腈橡胶和液体丁腈橡胶，其中液体丁腈橡胶由于具有良好的流动性和分散性，可以与其他液体树脂形成分子级别的混合，拥有优异的增韧改性作用，与环氧树脂混合时，还提升其剥离强度、抗冲击强度等。
液体丁腈橡胶一般指分子量在10000以下，本身呈液体状态的橡胶，主要分为普通不含官能团的液体丁腈橡胶、含官能团的无规液体丁腈橡胶和端基液体丁腈橡胶，官能团通常有羧基、氨基、羟基、巯基、环氧基等，不同官能团结构液体丁腈橡胶对应的聚合方式也有所差异，其中端基液体丁腈橡胶大部分是溶液聚合，不含官能团或无规官能团的液体丁腈橡胶通常是经过乳液聚合而成。目前市场上使用最多的含羧基的液体丁腈橡胶，广泛应用于环氧树脂、酚醛树脂等树脂的增韧改性剂。作为环氧树脂的增韧剂，首先要求液体丁腈橡胶在环氧树脂中有良好的溶解性，充分分散于环氧树脂中。为了实现上述要求，现在主要是将含羧基的液体丁腈橡胶先与环氧树脂进行混合预聚，使得羧基与环氧基先反应，然后在后期环氧树脂固化时，保证能够进行同时固化反应，最后形成“海岛”结构，从而具有良好的增韧作用。通过该种方法，最终会使环氧树脂达到理想的改性效果，但是存在以下问题：(1)羧基与环氧基的反应温度很高，通常要高于100℃反应，这使得环氧树脂的应用受到限制，因为很多是在100℃以下或室温固化；(2)该反应的时间较长，一般在2-6小时；(3)在高温下反应，为了防止分子自身的交联，需要在密闭的氮气氛围下，并加入合适的催化剂，才能保证反应比较完全。因此，在现有市场上会有端环氧基液体丁腈橡胶产品，但该产品是通过带有不同官能团的液体丁腈橡胶，加入溶剂及试剂，长时间反应而得到上述产品。由于液体丁腈橡胶粘度较大，在后续反应中，需要加入大量的溶剂溶解后，才能反应，后续还要回收溶剂，工艺流程比较复杂。因此，通过在液体丁腈橡胶合成时，就引入环氧基团，可以避免了上述很多困难和问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种生产工艺简单、转化率高、成本低、具有优异的增韧效果、良好的粘结性和耐低温性能的含环氧基团液体丁腈橡胶及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一方面，提供一种带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯、丙烯腈、带环氧基团的不饱和单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳经过凝聚、洗涤和干燥脱水，获得带有环氧基团液体丁腈橡胶；在合成丁腈胶乳阶段，以重量份计，丙烯腈25-40份、丁二烯55-74份，分子量调节剂选自3-巯基丙酸乙基己醇酯、巯基丙酸异辛酯、四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯或正十二烷基硫醇中的任一种或多种。
优选地，在合成丁腈胶乳阶段，依次投入去离子水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂、丙烯腈、不饱和单体、引发剂和丁二烯，升温至20-40℃，开始反应，当转化率达到30-40％时，第一次补加分子量调节剂；当转化率达到50-60％时，第二次补加分子量调节剂；当转化率达到70-80％时，第三次补加分子量调节剂，继续反应至转化率达到98％以上时，停止反应，加入终止剂，合成丁腈胶乳。初次投入的分子量调节剂与第一次、第二次和第三次补加的分子量调节剂可以为同一种物质，也可为不同物质。
优选地，按重量份计，丙烯腈25-40份、不饱和单体1-5份、丁二烯55-74份、乳化剂2.0-4.0份、电解质0.3-1.0份、分子量调节剂4-8份、还原剂0.1-0.5份、引发剂0.4-1.2份、去离子水180-220份、第一次补加分子量调节剂1-4份、第二次补加分子量调节剂1-4份、第三次补加分子量调节剂2-6份。
优选地，所述不饱和单体选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述乳化剂选自歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾或油酸钾中的任一种或多种；所述电解质选自碳酸钾、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸钾中的任一种或多种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种或多种；所述还原剂选自吊白块、二乙醇胺或三乙醇胺中的任一种或多种。
优选地，在丁腈胶乳凝聚阶段，依次加入去离子水和凝聚剂，开启搅拌，然后缓慢加入所述丁腈胶乳，凝聚成白色的浆液。
优选地，按重量份计，丁腈胶乳100份、去离子水150-200份、凝聚剂2-6份。
优选地，所述凝聚剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铝钾中的一种或多种。
优选地，所述洗涤的方式为热水洗洗涤，所述干燥脱水的方式为真空干燥脱水。
优选地，所述热水温度为70-95℃，所述干燥温度为80-90℃，所述真空干燥的真空度为-0.07MPa—-0.09MPa。
另一方面，还提供上述制备方法制成的带有环氧基团液体丁腈橡胶，该带有环氧基团液体丁腈橡胶中水分含量＜1.0％。
本发明相比现有技术具有以下优点：(1)采用一步法聚合反应，将环氧基团引入液体丁腈橡胶分子结构中，合成出带有环氧基团液体丁腈橡胶，提升了产品性能，在下游产品改性时，简化了生产工艺，不需通过后续不同官能团之间的反应而得到环氧基，缩短了时间，拓宽了应用领域范围；(2)在聚合中，引入其他种类的分子量调节剂来代替目前使用的叔十二烷基硫醇，降低了产品中的臭味，同时也有利于环保；(3)通过在设定的转化率条件下，分三批次加入分子量调节剂，可以使得分子结构更加均匀，同时也更好的控制了分子量大小；(4)通过采用加入还原剂的方式，适当降低反应温度，有利于控制聚合物的分子结构，促进聚合反应并且提高最终转化率；(5)通过采用高真空、低温条件下脱除胶液中的水分，有效的降低了干燥温度，避免了在无氧环境中超过100℃高温条件下在干燥脱水过程中易导致交联形成凝胶，同时该条件下所生产出来的液体丁腈橡胶产品色泽较浅，有利于应用于无色或浅色制品的改性，应用范围更加广泛。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)丁腈胶乳的合成：首先将聚合釜抽真空，按照重量比依次投入去离子水190份、乳化剂歧化松香酸钾3.0份、电解质碳酸钾0.5份、还原剂吊白块0.2份、分子量调节剂3-巯基丙酸乙基己醇酯6份、丙烯腈29份、不饱和单体丙烯酸缩水甘油酯3份、引发剂过硫酸铵0.6份、充氮气抽真空反复两次，加入丁二烯68份，开启搅拌，开始升温至20-40℃；当聚合反应转化率达到30-40％时，开始第一次补加分子量调节剂3-巯基丙酸乙基己醇酯2份；当聚合反应转化率达到50-60％时，开始第二次补加分子量调节剂3-巯基丙酸乙基己醇酯2份；当聚合反应转化率达到70-80％时，开始第三次补加分子量调节剂3-巯基丙酸乙基己醇酯3份，继续反应至聚合转化率达到98％以上时，停止反应，加入终止剂福美钠，最终得到所需的丁腈胶乳。经检测，聚合转化率为98.5％。
(2)丁腈胶乳的凝聚：按照重量比依次向凝聚釜中加入去离子水150份、凝聚剂氯化钙4份、开启搅拌，再缓慢向凝聚釜加入上述制备的丁腈胶乳100份，凝聚成白色的胶液，再经过水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度22000cps、环氧基含量0.25mmol/g、水分0.3％。
实施例2
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，加入去离子水200份、丙烯腈33份、丁二烯64份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.6％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度28000cps、环氧基含量0.24mmol/g、水分0.4％。
实施例3
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，加入去离子水200份、丙烯腈40份、丁二烯57份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.8％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度38000cps、环氧基含量0.26mmol/g、水分0.3％。
实施例4
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，加入去离子水200份、丙烯腈40份、丁二烯57份、分子量调节剂巯基丙酸异辛酯8份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.8％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度35000cps、环氧基含量0.23mmol/g、水分0.3％。
实施例5
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，加入去离子水200份、丙烯腈40份、丁二烯57份、分子量调节剂四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯8份、第一次补加分子量调节剂巯基丙酸异辛酯4份、第二次补加分子量调节剂四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯4份、第三次补加分子量调节剂巯基丙酸异辛酯6份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.3％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度18000cps、环氧基含量0.23mmol/g、水分0.5％。
实施例6
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，不饱和单体甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5份、丁二烯66.5份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.7％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度25000cps、环氧基含量0.45mmol/g、水分0.4％。
实施例7
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，乳化剂十二烷基苯磺酸钠4.0份、电解质碳酸钠0.6份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为99.0％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度26000cps、环氧基含量0.25mmol/g、水分0.3％。
实施例8
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，引发剂过氧化氢二异丙苯0.8份、还原剂二乙醇胺0.3份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为99.2％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度19000cps、环氧基含量0.24mmol/g、水分0.3％。
实施例9
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，分子量调节剂正十二烷基硫醇8份、第一次补加分子量调节剂正十二烷基硫醇3份、第二次补加分子量调节剂四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯3份、第三次补加分子量调节剂正十二烷基硫醇4份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.5％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度12000cps、环氧基含量0.23mmol/g、水分0.5％。
实施例10
将实施例1中丁腈胶乳的合成步骤中，去离子水200份、引发剂过硫酸钾1.0份、还原剂二乙醇胺0.4份，其他工艺配方同于实施例1。经检测，聚合转化率为98.9％。
再经凝聚成胶液、水洗和真空干燥脱水，最终得到带有环氧基团液体丁腈橡胶。经过检测，技术指标为：粘度14000cps、环氧基含量0.25mmol/g、水分0.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯、丙烯腈、带环氧基团的不饱和单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳经过凝聚、洗涤和干燥脱水，获得带有环氧基团液体丁腈橡胶；其特征在于：
在合成丁腈胶乳阶段，以重量份计，丙烯腈25-40份、丁二烯55-74份，分子量调节剂选自3-巯基丙酸乙基己醇酯、巯基丙酸异辛酯、四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯或正十二烷基硫醇中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，在合成丁腈胶乳阶段，依次投入去离子水、乳化剂、电解质、还原剂、分子量调节剂、丙烯腈、不饱和单体、引发剂和丁二烯，升温至20-40℃，开始反应，当转化率达到30-40％时，第一次补加分子量调节剂；当转化率达到50-60％时，第二次补加分子量调节剂；当转化率达到70-80％时，第三次补加分子量调节剂，继续反应至转化率达到98％以上时，停止反应，加入福美钠，合成丁腈胶乳。
3.根据权利要求2所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，按重量份计，丙烯腈25-40份、不饱和单体1-5份、丁二烯55-74份、乳化剂2.0-4.0份、电解质0.3-1.0份、分子量调节剂4-8份、还原剂0.1-0.5份、引发剂0.4-1.2份、去离子水180-220份、第一次补加分子量调节剂1-4份、第二次补加分子量调节剂1-4份、第三次补加分子量调节剂2-6份。
4.根据权利要求2所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述不饱和单体选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述乳化剂选自歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钾或油酸钾中的任一种或多种；所述电解质选自碳酸钾、氯化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或磷酸钾中的任一种或多种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种或多种；所述还原剂选自吊白块、二乙醇胺或三乙醇胺中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，在丁腈胶乳凝聚阶段，依次加入去离子水和凝聚剂，开启搅拌，然后缓慢加入所述丁腈胶乳，凝聚成白色的浆液。
6.根据权利要求5所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，按重量份计，丁腈胶乳100份、去离子水150-200份、凝聚剂2-6份。
7.根据权利要求5所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂选自氯化钙、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铝钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述洗涤的方式为热水洗洗涤，所述干燥脱水的方式为真空干燥脱水。
9.根据权利要求8所述的带有环氧基团液体丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述热水温度为70-95℃，所述干燥温度为80-90℃，所述真空干燥的真空度为-0.07MPa—-0.09MPa。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制成的带有环氧基团液体丁腈橡胶，其特征在于，所述带有环氧基团液体丁腈橡胶中水分含量＜1.0％。
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