CN102977298B - 木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。本发明的方法通过木质素、硼酸的双改性，改善了单一改性带来的不足。树脂中引入了木质素，有效地改善了酚醛树脂的脆性，缩短了普通酚醛树脂的降解周期。另外，硼元素的引入，有效地提高了木质素改性树脂的耐摩擦、耐切割、抗高温烧蚀、抗水性能。树脂得率提高了10~45%，大大降低了树脂成本。

Description

木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种改性的醛与酚的缩聚物的制备方法及得到的产物。

背景技术

由酚类化合物和醛类化合物缩聚反应所得的树脂属于酚醛树脂。酚醛树脂合成方便、原料易得，且树脂固化后能满足许多实用要求，因此在工业上得到广泛应用。但是酚醛树脂也具有固化温度较高、脆性比较大、电性能差等不足之处，因此，各种改性酚醛树脂应运而生。

生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了生物质高分子材料的发展。木质素作为一种来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，很早就引起了科学家的浓厚兴趣。它在工业生产上的重要应用价值，促使人们对其做了大量的研究，并得到了成功应用。

木质素以其特有的热塑性结构已经应用于酚醛树脂行业，替代了部分酚类的使用，降低了成本，改善了酚醛树脂的脆性。然而这种特殊结构也限制其使用量的进一步提升，改性的酚醛树脂强度有所降低，耐水性、耐高温烧蚀、抗衰减、耐摩擦、耐切割能力有所减弱。这一类型的改性酚醛树脂的性能还有待提高。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法。通过木质素、硼酸的双重改性，改变了单改性酚醛树脂的部分不足，使其性能进一步完善，成本降低。所得到的改性酚醛树脂耐摩擦、耐切割、耐高温烧蚀、抗衰减、耐水性显著提高。

本发明的另一目的是提出所述制备方法得到的改性酚醛树脂。

实现本发明上述目的的具体技术方案为：

一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：

1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；

2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；

3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。

其中，所述酚、硼酸和醛加入的摩尔比例为1:0.05-0.35:0.5-0.85，木质素质量为酚的质量的5-50%。

其中，所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种；优选苯酚。

其中，所述木质素为木质素磺酸盐（磺化木质素）、碱木质素、酸解木质素、酸解木质素、高沸醇木质素等。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。其中，磺化木质素又称木质素磺酸盐，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物。碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素。高沸醇木质素是用高沸醇法从植物中提取的木质素。硫酸、盐酸等酸解木质素为酸解木质素。

其中，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或几种，优选甲醛。

以反应物为甲醛、苯酚为例，反应路线如式（1）。

其中，Ligin表示各种类型的木质素。

如反应路线所示，本制备方法主要有四步反应：第一步，苯酚与硼酸高温反应生成硼酸苯酚酯；第二步，苯酚或者生成的硼酸苯酚酯与木质素结合；第三步，生成的中间体或未反应的苯酚与甲醛加成反应；第四步，升高体系温度，缩合成大分子量的线性酚醛树脂；

木质素苯酚含有许多活性官能团，可以与苯酚单独反应。

其中，所述步骤1）中的催化剂为甲酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或几种；优选草酸。

其中，所述催化剂用量为酚的质量的0.5-5%。

其中，所述步骤1)中，酚、催化剂和硼酸混合后先在95-105℃下反应0.9-1.1h，然后在140-160℃下反应1-3h。步骤1）中，在回流状态下依次投加酚、催化剂和硼酸。

其中，所述步骤2）中加入木质素的温度为75-85℃。具体为，将步骤1）所得反应混合物降温至75-85℃，投加木质素，然后升温至温度105-115℃，进行反应。

步骤3）中，向步骤2）所得反应混合物中加入醛后，回流进行反应。

步骤3）结束后，还包括升温至130-150℃，脱去水分的步骤。脱去水分后，继续升温，抽真空，使游离的酚去除，即得到产品。

本发明所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂。

本发明的有益效果在于：

本发明通过木质素、硼酸的双改性，改善了单一改性带来的不足。树脂中引入了木质素，有效地改善了酚醛树脂的脆性，缩短了普通酚醛树脂的降解周期。另外，硼元素的引入，有效地提高了木质素改性树脂的耐摩擦、耐切割、抗高温烧蚀、抗水性能。树脂得率提高了10~45%，大大降低了树脂成本。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。

所用木质素为碱木质素，济南圣泉集团股份有限公司产。

实施例1

将5Kg苯酚投入四口烧瓶中（定制的10L的四口烧瓶），搅拌和回流状态下，依次投硼酸0.5Kg、草酸0.1Kg，加热升温至100℃，反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80，投1Kg木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛3Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h。升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa，脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂产品。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1874，气相法测得游离酚1.27，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为60.5%。

本实施例从实际出发，注重实用性，多方面因素综合考虑，选择苯酚、甲醛为原料。该产品可用于树脂砂轮，兼顾成本和性能，其性能优异且原料成本低廉。

实施例2

将2Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，依次投硼酸0.3Kg、草酸0.04Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至80左右，投0.32Kg木质素，升温至110℃反应1h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛1.08Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂，树脂指标：分子量（Mw）1661，游离酚1.03，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为65.2%。

实施例3

将0.8Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流状态下，依次投硼酸0.08Kg、草酸0.024Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至75℃，投0.32Kg木质素，升温至110℃反应2h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛0.432Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2042，气相法测得游离酚1.75，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为64.5%。

实施例4

将3Kg苯酚投入四口烧瓶中，搅拌状态下，依次投硼酸0.6Kg、草酸0.09Kg，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2.5h；降温至85℃，投0.9Kg木质素，升温至110℃反应2h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛1.44Kg；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2278，气相法测得游离酚2.01，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为68.7%。

实施例5

将500g苯酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸25g、草酸20g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应2h；降温至80左右，投225g木质素，升温至110℃反应2.5h；降温至90℃，滴加浓度为37%的甲醛220g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，抽真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2199，气象法测得游离酚2.33，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为59.1%。

实施例6

将300g苯酚、60g间苯二酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸70g、草酸7g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投210g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至80℃，加多聚甲醛81.4g；95℃反应30min，升温至100℃回流反应2h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2706，气象法测得游离酚1.25，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为70.5%。

实施例7

将500g苯酚、50g甲酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸55g、对甲苯磺酸8.5g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投55g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至80℃，加丁醛312.7g；95℃反应30min，升温至100℃回流反应1.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）3200，气象法测得游离酚2.15，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为63.7%。

实施例8

将150g苯酚、40g腰果酚投入四口烧瓶中，搅拌并回流的状态下，投硼酸55g、磷酸1.5g，加热升温至100℃反应1h，升温至150℃反应1.5h；降温至80左右，投50g木质素，升温至110℃反应1.5h；降温至90℃，滴加甲醛100g；低价完毕后，升温至100℃回流反应1.5h，升温脱水至150℃，提真空-0.098MPa脱去游离的苯酚，制得改性酚醛树脂。

改性酚醛树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）2285，气象法测得游离酚1.76，与乌洛托品2：8混合磨粉测得800℃残碳率为57.4%。

性能测试：

由实施例1-8制得的酚醛树脂8%乌洛托品磨粉，以热固性树脂PF-2550做405*3.2*32切片，以32mm六棱钢做10刀切割实验，得切割效率、切割比参数如下：

由实施例1-8制得的酚醛树脂8%乌洛托品磨粉，以热固性树脂PF-2550做180*6*22切片，做5min磨削实验，得磨削效率、磨削比参数如表1。

表1.实施例1-8制得的改性树脂的性能测试结果

由上述实验结果可以看出，本发明制得的改性酚醛树脂残碳率较高，所做的切片产品强度高，切割效率较低，切割比较高。因此本发明制得的树脂机械性能较好，由于添加了大量的低价木质素，树脂成本优势明显。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：

1）将酚、催化剂和硼酸混合，反应2-4h；

2）向步骤1）所得反应混合物中加入木质素，在温度105-115℃下，反应1.5-2.5h；

3）向步骤2）所得反应混合物中加入醛，在温度100-110℃下，进行2-3h的缩合反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚、硼酸、和醛加入的摩尔比例为1:0.05-0.35:0.5-0.85，木质素质量为酚的质量的5-50%。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的催化剂为甲酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的催化剂为草酸。

10.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为酚的质量的0.5-5%。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，酚、催化剂和硼酸混合后先在95-105℃下反应0.9-1.1h，然后在140-160℃下反应1-3h。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入木质素的温度为75-85℃。

13.权利要求1-12任一所述的制备方法制备得到的改性酚醛树脂。