CN103467683A

CN103467683A - 一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂

Info

Publication number: CN103467683A
Application number: CN2013103763397A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 董岳; 焦峰; 徐秋石; 张丽伟
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明涉及一种热固型酚醛树脂的制备方法，包括：（1）将酚、酸催化剂和木质素混合均匀进行反应，然后脱除酸催化剂；（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入碱催化剂和硼化合物进行反应；（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛进行缩聚反应。本发明还涉及一种以所述制备方法制备的热固型酚醛树脂。本发明提供的制备方法通过木质素与硼化合物的共改性，改善了酚醛树脂易沉淀及耐热性差等缺陷，使其性能进一步完善。本发明所述热固型酚醛树脂的耐摩擦、耐切割、耐高温烧蚀、抗衰减和耐水性能优良，与现有产品相比有了显著的提高。

Description

一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，具体涉及一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂。

背景技术

由酚类化合物和醛类化合物缩聚反应所得的树脂属于酚醛树脂。酚醛树脂合成方便、原料易得，且树脂固化后能满足许多实用要求，因此在工业上得到广泛应用。但是酚醛树脂也具有固化温度较高、脆性比较大、电性能差等不足之处，因此，各种改性酚醛树脂应运而生。

生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭、污染促进了生物质高分子材料的发展。木质素作为一种来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，很早就引起了科学家的浓厚兴趣。它在工业生产上的重要应用价值，促使人们对其做了大量的研究，并得到了成功应用。

木质素以其特有的树脂结构已经应用于酚醛树脂行业，替代了部分酚类的使用，降低了成本，改善了酚醛树脂的脆性。然而这种特殊结构也限制其使用量的进一步提升，木质素分子量过大，作为原料加入热固型树脂后在体系中呈游离态，这样简单的填料形式在树脂保存期内容易沉淀，使树脂及下游产品质量出现波动，次品率大大提高。并且木质素改性的酚醛树脂强度较改性前有所降低，耐水性、耐高温烧蚀、抗衰减、耐摩擦、耐切割能力有所减弱。

发明内容

（一）要解决的技术问题

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种质量稳定的热固型酚醛树脂的制备方法。所述热固型酚醛树脂的制备方法中通过木质素与硼化合物的共改性，改善了现有酚醛树脂的一系列缺陷，使其性能得到了进一步地提高。

本发明的另一目的是提供一种按照本发明所述制备方法得到的热固型酚醛树脂。

（二）技术方案

为达到上述目的，本发明提供一种热固型酚醛树脂的制备方法，其制备过程包括以下步骤：

（1）将酚、酸催化剂和木质素混合均匀，120～300℃下反应1～5h，然后脱除酸催化剂，所述木质素质量为酚质量的5～50%；

（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入碱催化剂和硼化合物，95～160℃下反应2～6h，所述硼化合物与所述酚的摩尔比为1∶0.01～0.12；

（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛进行缩聚反应。

其中，所述步骤（1）中，所述木质素质量优选为酚质量的10～50%，更优选20～40%。

其中，所述步骤（2）中，所述硼化合物与所述酚的摩尔比优选为1∶0.02～0.08。

其中，所述酚优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

其中，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种或多种。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5～羟基松柏醇、芥子醇）形成的复杂酚类聚合物。其中，木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物；碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素；高沸醇木质素是用高沸醇法从植物中提取的木质素；酸解木质素指酸法提取的木质素，即酸不溶木质素，如用硫酸、盐酸等酸从植物中抽提而得的木质素。

其中，所述酸催化剂质量为酚质量的1～5%；所述酸催化剂优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。

其中，所述碱催化剂的质量为酚质量的0.5～5%，所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、氨水中的一种或多种。

其中，所述硼化合物为硼酸盐、偏硼酸盐中的一种或多种；优选为硼砂。

其中，所述酚与所述醛的摩尔比为1∶1.0～2.0，优选为1∶1.2～1.6；所述醛优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种。

其中，步骤（1）中脱除酸催化剂的方法为以下两种方法中的一种：（一）高温脱除低沸点的酸催化剂；（二）用氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钙、氧化铝中的一种或多种脱除高沸点的酸催化剂。

其中，所述步骤（2）中，加入碱催化剂和硼化合物后，先在95～105℃下反应1～3h，然后在140～160℃下反应1～3h。

其中，所述步骤（3）中，缩聚反应的温度为70～85℃，反应时间为2～4h。

本发明的制备方法的主要反应过程如下（以苯酚为例）：

第一步：酚和少量的木质素进行反应，脱除酸催化剂后得到酚和连接有木质素的酚（结构式A）两种单体。

第二步：向第一步所得的混合单体中加入少量硼化合物，得到结构式B所示的硼化合物，以及少量剩余的酚和连接有木质素的酚。结构式B中，R₁、R₂、R₃可以独立地为氢或木质素取代基团。

第三步：第二步得到的混合物与醛进行反应，醛与上述酚的羟基和结构式B所示硼化合物的酯基（与硼相连）的邻位和/或对位进行缩聚反应，得到改性后的酚醛树脂。本发明还提供了以上技术方案任一项所述的制备方法制备得到的热固型酚醛树脂。

（三）有益效果

本发明提供的制备方法中，通过木质素和硼化合物的共改性，改善了现有酚醛树脂性能方面的不足。本发明提供的酚醛树脂结构中引入了低分子量木质素，能有效改善酚醛树脂的脆性及稳定性；本发明提供的酚醛树脂结构中还引入了硼化合物，能有效提高酚醛树脂的耐摩擦、耐切割、抗高温烧蚀、抗水性能等。此外，采用本发明制备方法得到的改性热固型酚醛树脂得率提高了5～30%，同时，木质素和硼化合物的引入也大幅度降低了树脂的成本。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所用木质素为碱木质素，含水率约为95.8%，由济南圣泉集团股份有限公司生产。

实施例1

将900g苯酚投入高压反应釜中，搅拌状态下，加入25g质量分数为37%的盐酸溶液，混匀后加入200g碱木质素，升温至180℃保压反应2h。

反应完毕，120℃下常压恒温反应2h脱除盐酸；投入硼砂150g、氢氧化钠15g，加热升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃反应1.5h。

反应完毕后，降温至75℃，在此温度下滴加质量分数为37%的甲醛溶液1000g，滴加完毕后，恒温反应2.5h。抽真空至-0.098MPa，脱水至所需固含量，制得改性的热固型酚醛树脂产品。

改性酚醛树脂指标：旋转粘度计测得25℃下粘度为730mPa·s，凝胶色谱法测得分子量（Mw）为547，气相法测得游离酚为12.89%，盐酸羟胺法测得游离醛含量为0.77%，800℃残碳率为46.37%，135℃固含量为75.46%。

实施例2

将600g苯酚投入高压反应釜中，搅拌状态下，加入9g对甲苯磺酸，混匀后加入150g碱木质素，升温至200℃保压反应2.5h。

反应完毕，加入氢氧化钡4.48g中和对甲苯磺酸；投入硼砂110g、氢氧化钠12g，加热升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃反应1.5h。

反应完毕后，降温至75℃，在此温度下滴加质量分数为37%的甲醛600g；滴加完毕后，恒温反应2.5h。抽真空至-0.098MPa，脱水至所需固含量，制得改性的热固型酚醛树脂产品。

改性酚醛树脂指标：旋转粘度计测得25℃下粘度为770mPa·s，凝胶色谱法测得分子量（Mw）为566，气相法测得游离酚为11.54%，盐酸羟胺法测得游离醛含量为0.52%，800℃残碳率为45.71%，135℃固含量为74.29%。

实施例3

将1500g苯酚投入高压反应釜中，搅拌状态下，加入17.65g质量分数为85%的浓磷酸，混匀后加入300g碱木质素，升温至160℃保压反应3h。

反应完毕，加入氢氧化钡72.3g中和磷酸；投入硼砂380g、氢氧化钡55g，加热升温至100℃，反应1h，然后升温至150℃反应2h。

反应完毕后，降温至75℃，在此温度下滴加质量分数为37%的甲醛1800g；滴加完毕后，恒温反应2h。抽真空至-0.098MPa，脱水至所需固含量，制得改性的热固型酚醛树脂产品。

改性酚醛树脂指标：旋转粘度计测得25℃下粘度为760mPa·s，凝胶色谱法测得分子量（Mw）为605，气相法测得游离酚为11.72%，盐酸羟胺法测得游离醛含量为0.94%，800℃残碳率为45.26%，135℃固含量为72.96%。

实施例4

将800g苯酚投入高压反应釜中，搅拌状态下，加入8.16g质量分数为98%的浓硫酸，混匀后加入320g木质素，升温至160℃保压反应2h。

反应完毕，加入氢氧化钡14g中和硫酸；投入硼砂80g、氢氧化钠16g，加热升温至100℃，反应1h，升温至150℃反应2.5h。

反应完毕后，降温至75℃，在此温度下滴加质量分数为37%的甲醛830g；滴加完毕后，恒温反应2.5h。抽真空至-0.098MPa，脱水至所需固含量，制得改性的热固型酚醛树脂产品。

改性酚醛树脂指标：旋转粘度计测得25℃下粘度为710mPa·s，凝胶色谱法测得分子量（Mw）为578，气相法测得游离酚为10.94%，盐酸羟胺法测得游离醛含量为0.46%，800℃残碳率为46.03%，135℃固含量为71.63%。

由实施例1～4制得的热固型酚醛树脂以热塑树脂PF-2801做405×3.2×32mm切片，以32mm六棱钢做10刀切割实验，得切割效率、切割比参数如表1所示。

由实施例1～4制得的热固型酚醛树脂以热塑树脂PF-2801做180×6×22mm切片，做5min磨削实验，得磨削效率、磨削比参数如表1所示。

表1实施例1～4制得的改性树脂的性能测试结果

由上述实验结果可以看出，本发明制得的改性酚醛树脂残碳率较高，强度高，切割效率较高，切割比大。本发明制得的树脂机械性能较好，且由于添加了大量的低价木质素，树脂成本优势明显。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种热固型酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛进行缩聚反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、酸解木质素、高沸醇木质素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂质量为酚质量的1～5%；所述酸催化剂优选为盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂的质量为酚质量的0.5～5%，所述碱催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、氨水中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼化合物为硼酸盐、偏硼酸盐中的一种或多种；优选为硼砂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚与所述醛的摩尔比为1∶1.0～2.0，优选为1∶1.2～1.6；所述醛优选为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，加入碱催化剂和硼化合物后，先在95～105℃下反应1～3h，然后在140～160℃下反应1～3h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，缩聚反应的温度为70～85℃，反应时间为2～4h。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的热固型酚醛树脂。