CN101880366A - 一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法，涉及一种水溶性酚醛树脂及其制备方法。本发明解决了目前低分子量水溶性酚醛树脂游离醛含量高、水稀释性低、储存时间短的问题。一、将酚融化，升温，加催化剂，保温；二、匀速升温，加甲醛溶液；三、保温，升温，降温，再保温；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。本发明的低分子量酚醛树脂，游离醛含量低于2%，水稀释倍数可达普通树脂的5~8倍，储存4个月后无分层析出现象，树脂均匀透明。本发明的制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，应用于耐热材料和绝缘材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的高分子化合物，其中以由苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，是世界上第一种人工合成的树脂，经历了100多年的历史，以其独特的性能应用于绝缘、耐腐蚀涂料、耐热材料及胶粘剂等诸多领域。
普通的酚醛树脂不溶于水，只溶于丙酮、甲醇和乙醇等有机溶剂，而酚醛树脂又必须以溶液的形式用于涂料工业与层压塑料。有机溶剂存在着易燃易爆，价格高，难于回收等缺点，且在固化成型时溶剂挥发，造成环境污染。水溶性酚醛树脂以水为溶剂，能够降低环境污染、保护人体健康。低分子量的酚醛树脂溶解性好，但现有的低分子量水溶性酚醛树脂，存在反应不完全的问题。因此在酚醛树脂中不可避免的存在大量游离醛，这些游离醛的存在会对环境造成严重污染。另外，现有低分子量水溶性酚醛树脂的反应性官能团含量较高，在储存时很有可能发生缩聚而使产物黏度增加，导致酚醛树脂的水溶性急剧下降。目前市售的水溶性酚醛树脂中的游离醛含量均＞2%，水稀释倍数不超过5倍，在储存3个月后出现缩聚而丧失水溶性。
发明内容
本发明是为了解决目前低分子量水溶性酚醛树脂游离醛含量高、水稀释性低、储存时间短的问题，提供一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法。
本发明的一种低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成，其中催化剂的质量为酚质量的1%～10%，甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5～3﹕1；所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种，所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
上述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将酚加热使其融化，再升温至50℃～80℃，向反应体系中加入催化剂，保温0.5～2h；二、使反应体系以0.1℃/min～1℃/min的速率匀速升温，升温幅度为5℃～15℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温，升温幅度为20℃～30℃；然后降温，降温幅度为5℃～20℃，在该温度下保温2小时；四、再降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本发明方法制备的低分子量水溶性酚醛树脂，在保证酚醛树脂低分子量的同时，能够极大地降低树脂中游离醛含量，同时保证酚醛树脂的水溶性和储存稳定性，并具有储存时间长的特点。本发明的低分子量酚醛树脂，游离醛含量低于2%，水稀释倍数可达普通树脂的5~8倍，储存4个月后无分层析出现象，树脂均匀透明。
本发明的制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在耐热材料、绝缘材料等方面存在着潜在的应用价值。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成，其中催化剂的质量为酚质量的1%～10%，甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5～3﹕1；所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种，所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
本实施方式中酚和甲醛溶液为市场销售的产品；其中甲醛溶液为甲醛水溶液，浓度为37%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的3%～8%。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的4%～7%。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的5%。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：低分子量酚醛树脂中甲醛溶液与酚的物质的量的比为2﹕1。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将酚加热使其融化，再升温至50℃～80℃，向反应体系中加入催化剂，保温0.5～2h；二、使反应体系以0.1℃/min～1℃/min的速率匀速升温，升温幅度为5℃～15℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温，升温幅度为20℃～30℃；然后降温，降温幅度为5℃～20℃，在该温度下保温2小时；四、再降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤二中匀速升温是通过加热和冷却回流来实现的，冷却回流是使反应液通过冷凝管进行回流，冷凝管中通入25℃自来水。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一中升温至60℃～70℃。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中保温1～1.5h。其他与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中使反应体系以0.2℃/min～0.8℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：步骤二中使反应体系以0.3℃/min～0.6℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是：步骤二中使反应体系以0.5℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是：步骤二中升温幅度为10℃。其他与具体实施方式六至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是：步骤三中升温幅度为25℃。其他与具体实施方式六至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是：步骤三中降温幅度为10℃～15℃。其他与具体实施方式六至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将94g苯酚于45℃加热使其完全融化，再升温至50℃，向反应体系中加入3.76g八水氢氧化钡，保温40min；二、使反应体系以0.3℃/min的速率匀速升温至60℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入162.8g甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温至90℃，然后降温至85℃，在该温度下保温2小时；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.8%，粘度12s，胶化时间为83s/160℃，树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十七：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将100g苯酚于45℃加热使其完全融化，再升温至60℃，向反应体系中加入5.13g氢氧化镁，保温1h；二、使反应体系以0.5℃/min的速率匀速升温至70℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入173.2g甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温至100℃，然后降温至80℃，在该温度下保温2小时；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.3%，粘度21s，胶化时间为69s/160℃，树脂储存3个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十八：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将90g甲酚于50℃加热使其完全融化，再升温至60℃，向反应体系中加入4075g氧化镁，保温1.5h；二、使反应体系以0.8℃/min的速率匀速升温至70℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入163.9g甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温至90℃，然后降温至85℃，在该温度下保温2小时；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.7%，粘度16s，胶化时间为75s/160℃，树脂储存3个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十九：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将120g苯二酚于50℃加热使其完全融化，再升温至70℃，向反应体系中加入6.19g氢氧化镁，保温1h；二、使反应体系以1℃/min的速率匀速升温至80℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入217g甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温至100℃，然后降温至85℃，在该温度下保温2小时；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.4%，粘度12s，胶化时间为83s/160℃，树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式二十：本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行：一、将100g苯酚于45℃加热使其完全融化，再升温至60℃，向反应体系中加入4.27g氢氧化钡，保温40min；二、使反应体系以0.2℃/min的速率匀速升温至70℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入183.5g甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温至90℃，然后降温至80℃，在该温度下保温2小时；四、降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.5%，粘度14s，胶化时间为95s/160℃，树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
Claims (10)
1.一种低分子量水溶性酚醛树脂，其特征在于低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成的，其中催化剂的质量为酚质量的1%～10%，甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5～3﹕1；所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种，所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂，其特征在于低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的4%～7%。
3.根据权利要求1或2所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂，其特征在于低分子量酚醛树脂中甲醛溶液与酚的物质的量的比为2﹕1。
4.一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法按以下步骤进行：一、将酚加热使其融化，再升温至50℃～80℃，向反应体系中加入催化剂，保温0.5～2h；二、使反应体系以0.1℃/min～1℃/min的速率匀速升温，升温幅度为5℃～15℃，同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液，当升温结束时，使甲醛溶液加入完成；三、在该温度下保温10分钟，再继续升温，升温幅度为20℃～30℃；然后降温，降温幅度为5℃～20℃，在该温度下保温2小时；四、再降温至低于40℃，即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤一中升温至60℃～70℃。
6.根据权利要求4或5所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤一中保温1～1.5h。
7.根据权利要求6所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤二中使反应体系以0.2℃/min～0.8℃/min的速率匀速升温。
8.根据权利要求4、5或7所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤二中升温幅度为10℃。
9.根据权利要求8所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤三中升温幅度为25℃。
10.根据权利要求4、5、7或9所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤三中降温幅度为10℃～15℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101110 |