CN101983249B

CN101983249B - 电子材料用Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金

Info

Publication number: CN101983249B
Application number: CN2009801119161A
Authority: CN
Inventors: 江良尚彦; 桑垣宽
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: KR101297485B1; DE112009000731T5; KR20100113644A; TW200946697A; DE112009000731B4; WO2009123137A1; US20110027122A1; TWI382097B; JP2009242921A; CN101983249A; JP4440313B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种通过在Cu-Ni-Co-Si系合金中使Cr添加效果更佳地发挥而使特性飞跃性提高，即高强度、高导电性的科森系合金。该电子材料用铜合金含有Ni：1.0～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Co：0.1～2.5质量％、Cr：0.0030～0.3质量％，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；Ni与Co的合计质量与Si的质量浓度比([Ni+Co]/Si比)为4≤[Ni+Co]/Si≤5，对于分散于材料中的大小为0.1μm～5μm的Cr-Si化合物，其分散粒子中的Cr与Si的原子浓度比为1～5；其分散密度大于1×10⁴个/mm²、且为1×10⁶个/mm²以下。

Description

电子材料用Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金

技术领域

本发明涉及一种析出硬化型铜合金，尤其是涉及一种适用于各种电子仪器部件的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金。

背景技术

对于用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关等各种电子仪器部件的电子材料用铜合金，作为其基本特性，被要求可同时实现高强度及高导电性(或热传导性)。近年来，电子部件的高集成化及小型化、薄壁化快速发展，与此相对应地，对于电子仪器部件中所使用的铜合金的要求等级也愈益提高。

从高强度及高导电性的角度考虑，近年来，作为电子材料用铜合金，析出硬化型铜合金的使用量正在增加，取代先前的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金。析出硬化型铜合金中，通过对经固溶化处理的过饱和固溶体进行时效处理，而使微细的析出物均匀地分散，从而提高合金的强度，同时减少铜中的固溶元素量，以提高电传导性。因此，可获得强度、弹性等机械性质优异，并且电传导性、热传导性良好的材料。

析出硬化型铜合金中，一般被称为科森系合金(コルソン系合金)的Cu-Ni-Si系铜合金是兼具较高的导电性、强度、应力缓和特性及弯曲加工性的典型的铜合金，为业界目前正积极开发的合金之一。该铜合金中，可通过使微细的Ni-Si系金属间化合物粒子在铜基质中析出来谋求强度与导电率的提高。

目前已知Cu-Ni-Si系铜合金可通过添加Co与Cr来谋求特性的提高。与Ni同样地，Co和Cr能够与Si形成化合物来提高强度。

在日本特开2006-283120号公报(专利文献1)中，认为含有Co与Cr的Cu-Ni-Si系合金的特性(尤其是强度与导电率)当于某种组成条件以及制造条件下、控制夹杂物的大小、组成、分布时，会有显著性地提高。具体而言，该专利文献1中记载了一种电子材料用Cu-Ni-Si-Co-Cr系铜合金，其特征在于：在含有Ni：0.5～2.5质量％、 Co：0.5～2.5质量％、及Si：0.30～1.2质量％、Cr：0.09～0.5质量％，且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金中，该合金组成中的Ni与Co的合计量与Si的质量浓度比([Ni+Co]/Si比)为4≤[Ni+Co]/Si≤5，该合金组成中的Ni与Co的质量浓度比(Ni/Co比)为0.5≤Ni/Co≤2，而对于分散于材料中的大小为1μm以上的夹杂物的个数(P)、其中含碳浓度为10质量％以上的夹杂物的个数(Pc)，Pc为15个/1000μm²以下，且比(Pc/P)为0.3以下。

又，日本特开2005-113180号公报(专利文献2)虽然不是Cu-Ni-Si系铜合金，但其着眼于在铜合金中析出的Cr与Si的化合物。其中记载，通过使具有规定的大小以及个数密度的CrSi化合物微细地在Cu基质中析出，以及限制CrSi以外的Cr化合物的大小，可改善冲压加工性，同时确保蚀刻加工性。另外，该专利文献2中记载了一种电子仪器用铜合金，其含有Cr：0.1～0.25重量％、Si：0.005～0.1重量％、Zn：0.1～0.5重量％、Sn：0.05～0.5重量％，Cr与Si的重量比为3～25，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，铜母相中大小为0.05μm～10μm的CrSi化合物以1×10³～5×10⁵个/mm²的个数密度存在，并且，Cr化合物(CrSi化合物以外)的大小为10μm以下，蚀刻加工性及冲压加工性优异。在制造该铜合金时，热加工前的加热处理温度设为850℃～980℃，在热加工后，需要实施一次结合了冷加工与以400℃～600℃的温度进行的热处理的工序，或者，需要反复实施数次该工序。

专利文献1日本特开2006-283120号公报

专利文献2日本特开2005-113180号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来对电子部件的急速的高集成化与小型化、薄壁化的材料特性的飞跃性提高的要求，也同样适用于作为本发明的合金系的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金。

然而，在专利文献1中并没有关于Cr-Si化合物的记载。

在专利文献2中，虽然有通过控制Cr-Si化合物的个数密度与大小来改善蚀刻加工性与冲压加工性的记载，但是因为没有添加Ni，所以没有考虑到Ni-Si化合物、Co-Si化合物的形成，只需要考虑Cr-Si化合物形成的条件即可，并没有研究如何在Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金中控制Cr-Si化合物。

因此，本发明课题在于通过控制Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金中Cr-Si化合物的析出状态，来谋求特性的提高。

用以解决课题的手段

本发明人为解决上述课题而进行了专心研究，结果发现以下发明。对于Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金，设定为Si相对于Ni及Co过剩的组成，使Ni添加量相应的Ni硅化物与Co添加量相应的Co硅化物确实地析出以实现高强度化，另一方面使过剩的Si与所添加的Cr生成化合物以实现高导电化。并且，本发明的关键之处在于，控制Cr-Si化合物的成长，以避免让Cr与Si的化合物过度成长、应该与Ni及Co化合的Si变得不足。具体而言，本发明人着眼于Cr-Si化合物的组成与大小、个数密度，发现通过控制热处理工序的温度与冷却速度可更好地发挥其效果。

即，本发明是：

(1)一种电子材料用铜合金，其含有Ni：1.0～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Co：0.1～2.5质量％、Cr：0.003～0.3质量％，Ni与Co的合计质量与Si的质量浓度比([Ni+Co]/Si比)为4≤[Ni+Co]/Si≤5)，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，对于分散于材料中的大小为0.1μm～5μm的Cr-Si化合物，其分散粒子中Cr与Si的原子浓度比为1～5，其分散密度大于1×10⁴个/mm²，且为1×10⁶个/mm²以下。

(2)如(1)的电子材料用铜合金，其中关于分散于材料中的大小大于5μm的Cr-Si化合物，其分散密度为50个/mm²以下。

(3)如(1)或(2)的电子材料用铜合金，其进一步含有0.05～2.0质量％的选自Sn和Zn中的1种或2种以上。

(4)如(1)～(3)中任一项的电子材料用铜合金，其进一步含有0.001～2.0质量％的选自Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的1种或2种以上。

(5)一种塑性加工铜制品(伸銅品)，其使用上述(1)～(4)中任一项的铜合金。

(6)一种电子仪器部件，其使用上述(1)～(4)中任一项的铜合金。

发明效果

根据本发明，可更佳地发挥合金元素Cr的添加效果，故而可获得强度及导电率提高的电子材料用Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金。

(1)Ni、Co和Si的添加量

Ni、Co和Si通过实施适当的热处理而形成金属间化合物，可在不使导电率恶化的情况下谋求高强度化。以下，对Ni、Co和Si各自的添加量进行说明。

关于Ni及Co，为了满足作为电子材料用铜合金的适当的强度及导电率，必须设为Ni：1.0～4.5质量％、Co：0.1～2.5质量％，优选为Ni：1.0～2.0质量％、Co：1.0～2.0质量％，更优选为Ni：1.2～1.8质量％、Co：1.2～1.8质量％。但是，当未满Ni：0.5质量％、Co：0.5质量％时，无法获得所需要的强度；反过来，当超过Ni：2.5质量％、Co：2.5质量％时，虽然能够谋求高强度化，但导电率会显著地降低，进一步热加工性也会降低，故不优选。

关于Si，为了满足目标强度与导电率，必须为0.30～1.2质量％，优选为0.5～0.8质量％。然而，当小于0.3％时，无法获得所需要的强度，当超过1.2质量％时，虽然能够谋求高强度化，但导电率会显著地降低，进一步热加工性也会降低，故不优选。

在本发明中，进一步规定了合金组成中Ni与Co的总量与Si的重量浓度比([Ni+Co]/Si)。

在本发明中，通过将Ni/Si比设定在以往所报告的规定范围3≤Ni/Si≤7的低侧，即通过稍微增加Si的添加量，使Ni、Co不剩余地形成硅化物，减轻无助于析出的过剩的Ni及Co的固溶所造成的导电率的降低。但是，在重量浓度比[Ni+Co]/Si＜4时，因为Si的比率过高，不但由于固溶Si而使导电率降低，在退火工序中也因为在材料表层形成SiO₂的氧化皮膜而使钎焊性劣化。另外，无助于强化的Ni-Co-Si系析出粒子变得容易粗大化，无助于强度，相反地容易成为弯曲加工时的裂痕发生的起点、镀敷不良部。另一方面，提高Ni及Co相对于Si的比率，达到[Ni+Co]/Si＞5时，导电率会显著降低，用于电子材料并不佳。

因此，在本发明中，将合金组成中的[Ni+Co])/Si比控制在4≤[Ni+Co]/Si≤5的范围。

[Ni+Co]/Si比优选为4.2≤[Ni+Co]/Si≤4.7。

Ni及Co不仅都与Si生成化合物，而且Ni和Co彼此关联进一步改善合金特性，通过控制合金组成中的Ni与Co的重量浓度比(Ni/Co比)，能够进一步提高特性。优选将Ni/Co比设在0.5≤Ni/Co≤2的范围，由此可以显著地看到强度的提高。Ni/Co比更优选的范围为0.8≤Ni/Co≤1.3。

Cr的添加量

在Cu-Ni-Si-Co系合金中，若使Ni、Si及Co的浓度上升，则析出粒子的总数增加，因此可谋求通过析出强化实现的强度上升。另一方面，随着添加浓度的上升，无助于析出的固溶量也会增加，因此导电率会降低，结果时效析出的峰强度上升，但作为峰强度的导电率下降。然而，若在上述Cu-Ni-Si系合金中添加0.003～0.3质量％的Cr、优选0.01～0.1质量％的Cr，则于最终特性中，与具有相同的Ni、Si及Co浓度的Cu-Ni-Si-Co系合金相比，可在不有损于强度的条件下使导电率上升，进一步可改善热加工性而提高材料利用率。

在Cu-Ni-Si-Co系合金中添加Cr时析出的粒子的组成，虽以Cr为主成分的bcc构造的析出粒子容易单体析出，但与Si的化合物也容易析出。Cr通过实施适当的热处理，可在铜母相中容易地析出与Si的化合物即铬硅化物(Cr₃Si等)，因此在组合固溶化处理、冷轧、时效处理形成合金特性的步骤中，可使未作为Ni₂Si、CoSi₂等析出的固溶Si成分作为Cr-Si化合物析出。因此，可抑制因固溶Si引起的导电率的降低，从而可在无损于强度的情况下谋求导电率的上升。

此时，若Cr粒子中的Si浓度低，则Si残留于母相中，因而导电率降低，另一方面，若Cr粒子中的Si浓度高，则用以析出Ni-Si粒子、Co-Si粒子的Si浓度减少，因而强度降低。进一步，当Cr中的Si浓度高时，粗大的Cr-Si化合物增加，而弯曲、疲劳强度等劣化。进一步，即使减慢固溶化后的冷却速度，或者过度延长时效热处理时间，Cr-Si化合物也会粗大化，Ni-Si化合物的Si浓度减少，从而导致有助于强化的Ni-Si化合物不足。其原因在于，Cu中的Si与Cr的扩散速度快于 Ni、Co，因此Cr-Si化合物容易粗大化，Cr-Si化合物的析出速度快于Ni-Si化合物和Co-Si粒子的析出速度。

因此，若控制固溶化后的冷却速度，以避免成为比最大强度的时效条件更高温、更长时间的条件，则可控制Cr-Si化合物的组成、大小及密度。因此，将Cr浓度设为0.003质量％以上，0.3质量％以下，将Cr-Si化合物中Cr与Si的原子浓度比设为1～5。

又，由于Cr在熔解铸造时的冷却过程中会优先析出至晶界，故而可强化晶界，使热加工时不易发生破裂，从而抑制材料利用率下降。即，在熔解铸造时析出至晶界的Cr在固溶化处理等中可再固溶，在接着的时效析出时生成硅化物。通常的Cu-Ni-Si系合金中所添加的Si量中，无助于时效析出的Si仍然固溶于母相中，抑制导电率的上升，但通过添加硅化物形成元素的Cr，使硅化物进一步析出，从而与以往的Cu-Ni-Si-Co系合金相比，可降低固溶Si量，从而可在无损于强度的情况下使导电率上升。

Cr-Si化合物的大小、分散密度

Cr-Si化合物的大小会对弯曲加工性及疲劳强度等造成影响，当大于5μm的Cr-Si化合物的分散密度超过50个/mm²的时候、或者0.1～5μm的Cr-Si化合物的分散密度超过1×10⁶个/mm²的时候，弯曲加工性、疲劳强度会显著劣化。进一步，个数密度会影响母相中的Si浓度的过或不足，因此在大粒子大量分散的状态下无法获得所需的强度特性。因此，大于5μm的Cr-Si化合物的分散密度可以设为50个/mm²以下，优选设为30个/mm²以下，更优选设为10个/mm²以下。0.1～5μm的Cr-Si化合物的分散密度只要为1×10⁶个/mm²以下即可，优选为5×10⁵个/mm²以下，更优选为1×10⁵个/mm²以下。又，为1×10⁴个/mm²以下时，通过添加Cr产生的改善效果小，故希望超过1×10⁴个/mm²，在典型的实施方式中，为1×10⁵个/mm²以上。

Sn和Zn

通过在本发明的Cu-Ni-Si系合金中，以0.05～2.0质量％的总量添加选自Sn和Zn中的1种或2种以上可以在不太损及强度、导电率的情况下，改善应力缓和特性等。当该添加量小于0.05质量％时，则效果不足，当超过2.0质量％时，则会损害铸造性、热加工性等制造性、制品的导电率，因此优选添加0.05～2.0质量％。

其它添加元素

通过添加特定量的Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe，可呈现各种效果，而通过互补，不仅可改善强度、导电率，也可改善制造性，例如弯曲加工性、镀敷性、通过铸锭组织的微细化实现的热加工性的改善，因此，在本发明的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金中，可根据所需求的特性而适当添加总量为2.0质量％以下的这些元素的1种或2种以上。关于其添加量，当这些元素的总量小于0.001质量％时，无法获得所需的效果，而当这些元素的总量超过2.0质量％时，导电率的降低、制造性的劣化变得显著，因此总量优选设为0.001～2.0质量％，更优选设为0.01～1.0质量％。

再者，在不会对本发明的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金的特性造成不良影响的范围，也可添加本说明书中未具体记载的元素。

下面，对本发明的制造方法进行说明。本发明的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金，除了控制Ni-Si化合物、Co-Si和Cr-Si化合物的固溶化处理、时效处理的条件以外，可通过Cu-Ni-Si系合金的惯用制造方法来制造。

首先，使用大气熔解炉，将电解铜、Ni、Si、Co、Cr等原料熔解，获得所需组成的熔液。继而，将该熔液铸造成铸锭。其后进行热轧，并反复进行冷轧与热处理，以加工成具有所需厚度及特性的条或箔。热处理有固溶化处理与时效处理。固溶化处理中，在700～1000℃的高温进行加热，使Ni-Si系化合物、Ni-Si系化合物及Cr-Si系化合物固溶于Cu母相中，同时使Cu母相再结晶。固溶化处理有时也由热轧来兼作。

该固溶化处理中，冷却速度也与加热温度一样重要。因以往并未控制加热后的冷却速度，因此是在加热炉的出侧设置水槽进行水冷，或者采用大气环境气氛下的空气冷却。此时，冷却速度容易因加热温度的设定而发生变动，以往的冷却速度在1℃/秒以下到10℃/秒以上的范围变动。因此，难以进行如本发明例的合金系的特性的控制。

冷却速度理想的是1℃/秒～10℃/秒的范围。时效处理中，在350～550℃的温度范围进行1h以上的加热，典型的是进行3～24h的加热，使固溶化处理中固溶的Ni及Si的化合物与Cr及Si的化合物析出为微细粒子。利用该时效处理，强度与导电率提高。为获得更高的强度，有时在时效前和/或时效后进行冷轧。又，当在时效后进行冷轧时，有时在冷轧后进行消除应力退火(低温退火)。

本发明的Cu-Ni-Si-Co-Cr系铜合金在一个实施方式中，可使0.2％耐力为750MPa以上且导电率为50％IACS以上，进一步可使0.2％耐力为800MPa以上且导电率为50％IACS以上，也可使0.2％耐力为850MPa以上且导电率为50％IACS以上。

本发明的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金可加工成各种塑性加工铜制品，例如板、条、管、棒及线，进一步，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金可使用于同时要求高强度及高电传导性(或热传导性)的引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子仪器部件。

实施例

以下示出本发明的具体例，但这些实施例是为了更进一步理解本发明及其优点而提供，并无意用来限定发明。

本发明的实施例中所用的铜合金，具有如表1所示在使Ni、Si、Co及Cr的含量若干变化的铜合金中适当添加Sn、Zn、Mg、Mn、Co及Ag的组成。又，比较例中所用的铜合金分别为具有本发明的范围外的参数的Cu-Ni-Si-Co-Cr系合金。

利用高频熔解炉，在1300℃对表1中记载的各种成分组成的铜合金进行熔制，铸造成厚度为30mm的铸锭。接着，将该铸锭在1000℃加热后，热轧至板厚为10mm，快速进行冷却。为去除表面的垢(scale)，实施平面切削至厚度为8mm，随后通过冷轧制成厚度为0.2mm的板。接着，在Ar气体环境气氛中实施固溶化处理，根据Ni及Cr的添加量，在800～1000℃保持120秒后，改变冷却速度冷却至室温。冷却速度是通过改变向加热后的试样喷吹的气体流量来控制，计测自试样的最高到达温度冷却至400℃的时间作为冷却速度。未喷吹气体时的炉冷速度为5℃/s，再者作为延缓冷却速度的示例，将一面控制加热输出一面进行降温时的冷却速度设为1℃/s。其后，冷轧至0.1mm，最后，根据添加量，以400～550℃在惰性环境气氛中各实施1～12小时的时效处理，制得试样。

对如此获得的各合金进行强度及导电率的特性评价。对于强度，进行压延平行方向上的接伸试验，测定0.2％耐力(YS:MPa)，而导电率(EC，％IACS)则通过利用双臂电桥(ダブルブリジ)的体积电阻率测定而求出。

弯曲性的评价是使用W字型模具，在试样板厚与弯曲半径的比为1的条件下进行90°弯曲加工。评价是以光学显微镜观察弯曲加工部表面，将未观察到裂缝的情形判断为实用上无问题，并标注○，将观察到裂缝的情形标注为×。疲劳试验是根据JIS Z 2273，施加交变应力，求出直至断裂为止的重复数为10⁷次的应力(MPa)。

Cr-Si化合物的观察是在对材料的板面进行电解研磨后，通过FE-AES观察(日本电子株式会社制、JUMP-7800F)，在多处将大小为0.1μm以上的粒子作为对象，实际上利用Ar⁺进行溅射以去除其表层的吸附元素(C、O)，然后测定各粒子的俄歇能谱，将检测出的元素通过灵敏度系数法作为半定量值而进行重量浓度换算时，以检测出Cr与Si的粒子为对象。Cr-Si化合物的“组成(Cr/Si)”“大小”“分散密度”定义为FE-AES观察下对多处进行分析所得出的大小为0.1μm以上的Cr-Si粒子的平均组成、最小圆的直径、各观察视野中的平均个数。

将结果示于表1及表2。

发明例1～24中，通过适当的冷却速度，使得Cr-Si化合物的分散密度为1×10⁶以下，且Cr/Si为1～5的范围，因此得到良好的特性。

另一方面，比较例1～10由于不含Co，比较例11、12由于不含Cr，因此强度与导电率无法达到高次元。比较例13、14由于冷却速度慢，因此Cr-Si化合物过度成长，从而无法获得充分的强度，且弯曲加工性也差。

比较例15、16中，由于冷却速度快，因此Cr-Si化合物不成长，过剩的Si残留在合金中，强度与导电率劣化。比较例17、18中，由于时效温度高，因此Cr-Si化合物过度成长，未获得充分的强度，且弯曲加工性也差。又，在粗大粒子中Cu、Ni等扩散，粒子中的Si浓度降低，相对地Cr/Si比上升。比较例19、20中，由于Cr的浓度过高，因此Cr-Si化合物过度成长，未获得充分的强度，弯曲加工性也差。

Claims

1.一种电子材料用铜合金，其含有Ni：1.0～4.5质量％、Si：0.50～1.2质量％、Co：0.1～2.5质量％、Cr：0.003～0.3质量％，其中，Ni与Co的合计质量与Si的质量浓度比([Ni+Co]/Si比)为4≤[Ni+Co]/Si≤5，且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；

对于分散于材料中的大小为0.1μm～5μm的Cr-Si化合物，其分散粒子中的Cr与Si的原子浓度比为1～5；其分散密度大于1×10⁴个/mm²，且为1×10⁶个/mm²以下。

2.如权利要求1的电子材料用铜合金，其中对于分散于材料中的大小大于5μm的Cr-Si化合物，其分散密度为50个/mm²以下。

3.如权利要求1或2的电子材料用铜合金，其还满足以下的A和B的至少一方的条件：

A)进一步含有0.05～2.0质量％的选自Sn和Zn中的1种或2种以上，

B)进一步含有0.001～2.0质量％的选自Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe中的1种或2种以上。

4.一种塑性加工铜制品，其使用权利要求1～3中任一项的铜合金加工而成。

5.一种电子仪器部件，其使用权利要求1～3中任一项的铜合金。