TWI381398B

TWI381398B - Cu-Ni-Si alloy for electronic materials

Info

Publication number: TWI381398B
Application number: TW98110622A
Authority: TW
Inventors: Mitsuhiro Ookubo
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-01-01
Also published as: JP5367999B2; TW200949860A; JP2009242926A; WO2009123136A1

Description

電子材料用Cu-Ni-Si系合金

本發明係關於一種析出硬化型銅合金，尤其係關於一種適用於各種電子機器零件之Cu-Ni-Si系合金。

對於導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關等之各種電子設備零件中所使用之電子材料用銅合金而言，要求兼具有高強度及高導電性(或者導熱性)作為基本特性。近年來，電子零件之高積體化及小型化、薄型化急速地發展，與此相對應地，對於電子設備零件中所使用之銅合金之要求水準正逐步提高。

根據高強度及高導電性之觀點，近年來，代替作為電子材料用銅合金之先前之以磷青銅、黃銅等為代表之固溶強化型銅合金，析出硬化型銅合金之使用量正在增加。對於析出硬化型銅合金而言，藉由對經固溶化處理之過飽和固溶體進行時效處理，而使微細之析出物均勻地分散，於合金之強度變高之同時，銅中之固溶元素量減少，導電性提高。因此，可獲得強度、彈性等之機械性質優異且導電性、導熱性良好之材料。

析出硬化型銅合金中，一般被稱為卡遜系合金之Cu-Ni-Si系銅合金係兼具比較高之導電性、強度、應力緩和特性及彎曲加工性之代表性之銅合金，且係業界目前正被廣為開發之合金之一。該銅合金係藉由使微細之Ni-Si系金屬間化合物粒子析出至銅基質中來提高強度及導電率。

已知Ni-Si化合物粒子之析出狀態會對合金特性造成影響。

日本專利3797736號公報(專利文獻1)中已揭示：存在Ni-Si化合物粒子之粒徑為0.003 μm以上且未達0.03 μm者(小粒子)以及Ni-Si化合物粒子之粒徑為0.03 μm~100 μm者(大粒子)，且將小粒子/大粒子之數量之比率設為1.5以上。其中亦揭示：粒徑未達0.03 μm之小粒子係主要使合金之強度及耐熱性提高，但對於剪切加工性之助益不大。另一方面，其中亦揭示：粒徑為0.03 μm以上之大粒子對於提高合金之強度及耐熱性之助益不大，但於進行剪切加工時會集中承受應力，成為產生微裂縫之根源，從而顯著地提高剪切加工性。而且，其中記述：專利文獻1中揭示之銅合金係具有作為電氣電子零件用銅合金所要求之強度或耐熱性等之特性，並且剪切加工性優異之銅合金。

作為專利文獻1中揭示之製造銅合金之方法，已揭示有以下內容。

1)若Ni之含量達到4 wt%以上，Si之含量達到1 wt%以上，則特別容易產生結晶粒子之粗大化，因此，為了使結晶粒子之尺寸處於目標範圍內，於添加Ni及Si之後，將熔液於1300℃以上之溫度保持5分鐘以上，使兩者完全熔解，以0.3℃/秒以上之冷卻速度將模具內之溫度自鑄造溫度冷卻至凝固溫度為止。

2)對熱壓延後之熱壓延材進行水中驟冷，進而以500 ~700℃對經冷壓延之材料進行1分鐘~2小時之加熱，使大粒子析出。其後，進一步實施冷壓延，此次以300~600℃進行30分鐘以上加熱，使小粒子析出。

3)於熱壓延結束之後進行冷卻之際不進行驟冷，而是以500~700℃保持1分鐘~2小時使大粒子析出之後再進行驟冷。進而實施冷壓延後，此次以300~600℃進行30分鐘以上之加熱，使小粒子析出。

專利3977376號公報(專利文獻2)中已揭示：著眼於銅合金組織中之Ni-Si析出物、以及其他析出物之粒徑，進而著眼於其分布密度之比例與抑制結晶粒之粗大化之關係，而含有由Ni及Si所構成之析出物X、及不含有Ni及Si中之一者或兩者之析出物Y，上述析出物X之粒徑設為0.001~0.1 μm，上述析出物Y之粒徑設為0.01~1 μm。又，其中亦揭示：為了兼顧強度與彎曲加工性，將析出物X之數量設為析出物Y之20~2000倍，或將析出物X之數量設為10⁸~10¹²個/mm²，將析出物Y之數量設為10⁴~10⁸個/mm²。

作為專利文獻2中揭示之製造銅合金之方法，已揭示有以下內容。

對鑄錠進行熱壓延時，以20~200℃/小時之升溫速度將鑄錠加熱，於850~1050℃×0.5~5小時之間進行熱壓延，將熱壓延之結束溫度設為300~700℃而進行驟冷。藉此產生析出物X及Y。熱壓延之後，例如將固溶化熱處理、退火、冷壓延加以組合而形成所需之板厚。

上述固溶化熱處理，其係目的為使鑄造或熱加工時析出之Ni及Si再固溶，同時使該Ni及Si再結晶之熱處理。上述固溶化熱處理之溫度係根據所添加之Ni之量來調整，例如，Ni量未達2.0~2.5質量%時上述溫度為650℃，Ni量未達2.5~3.0質量%時上述溫度為800℃，Ni量未達3.0~3.5質量%時上述溫度為850℃，Ni量未達3.5~4.0質量%時上述溫度為900℃，Ni量未達4.0~4.5質量%時上述溫度為950℃，Ni量為4.5~5.0質量%時上述溫度為980℃。

[專利文獻1]日本專利3797736號公報

[專利文獻2]日本專利3977376號公報

專利文獻1所揭示之銅合金中，僅對小粒子與大粒子之個數之比率進行了研究，並未涉及粒子之個數密度。又，專利文獻1中，藉由進行兩次時效處理而使大粒子與小粒子分別析出，但第二次析出之小粒子與第一次相比較，由於固溶之Ni、Si濃度較低，因而難以析出，且由於個數密度、粒子徑均較小，因此對強度產生之有益影響並不充分(參照下述比較例5)。又，進行兩次時效處理之方法亦存在以下問題：固溶之Ni、Si量會因第一次時效處理而產生變化，因此，難以對粒子徑、密度進行控制。

專利文獻2所揭示之銅合金中，僅將Ni-Si化合物粒子之粒徑控制於0.001~0.1μm之範圍內，對於粒徑更大之Ni-Si化合物粒子對合金特性所造成之影響並未進行研究。專利文獻2所揭示之大粒子係不含有Ni及Si中之一者或兩者之析出物。此種大粒子會因添加元素之量或溫度條件而粗大化，容易對彎曲加工性造成不良影響(參照下述比較例15、16及17)。

因此，本發明之課題在於：藉由更嚴格地控制Ni-Si化合物粒子之分布狀態而提高卡遜系合金之特性。

本發明者為了解決上述問題而反覆進行了專心研究之後獲知：將析出至銅基質之Ni-Si化合物粒子區分為主要容易析出至結晶粒內之粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之Ni-Si化合物粒子(小粒子)、及主要容易析出至結晶粒界之粒徑為0.05 μm以上且未達5.0 μm之Ni-Si化合物粒子(大粒子)，並控制各自之大小與個數密度，藉此可獲得強度及導電率之平衡優異、彎曲加工性亦良好之卡遜系合金。具體而言，本發明者發現有效之方法係將小粒子控制為0.01 μm以上且未達0.05 μm之範圍之大小，將其個數密度控制為10⁶~10¹⁰個/mm²，並且將大粒子控制為0.05 μm以上且未達5.0 μm之範圍之大小，將其個數密度設為上述小粒子之個數密度之1/10000~1/10。

以上述見解為基礎而完成之本發明之一形態係一種電子材料用銅合金，其係含有Ni：0.4~6.0質量%、Si：0.1~2.0質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成，其存在粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之Ni-Si化合物小粒子、及粒徑為0.05 μm以上且未達5.0 μm之 Ni-Si化合物大粒子，小粒子之個數密度為10⁶~10¹⁰個/mm²，大粒子之個數密度為上述小粒子之個數密度之1/10000~1/10。

於一特定實施形態中，本發明之電子材料用銅合金其大粒子之平均粒徑相對於小粒子之平均粒徑之比為2~100。

於另一特定實施形態中，本發明之電子材料用銅合金從與壓延方向平行之厚度方向之剖面進行觀察時，平均結晶粒徑以對應圓直徑表示為5~30 μm。

於另一特定實施形態中，本發明之電子材料用銅合金進一步含有合計最大為1.0質量%之選自Cr、Co、Mg、Mn、Fe、Sn、Zn、Al及P中之1種或2種以上。

於另一形態中，本發明係關於一種包含本發明之電子材料用銅合金之伸銅品。

於另一形態中，本發明係關於一種含有本發明之電子材料用銅合金之電子零件。

根據本發明，可更有效地享受析出至銅基質中之Ni-Si化合物粒子對合金特性帶來之益處，因此可提高卡遜系合金之特性。

Ni及Si之添加量

Ni及Si藉由實施適當之熱處理而形成作為金屬間化合物之Ni-Si化合物粒子(Ni₂Si等)，可實現高強度化而不會使導電率劣化。

若Si或Ni之添加量過少則無法獲得所需之強度，若添加量過多則雖然可實現高強度化，但導電率顯著下降，從而熱加工性下降。又，氫有時會固溶於Ni中而成為熔解鑄造時之氣孔之原因，因此若增加Ni的添加量，則有可能於進行中間加工時引起斷裂。Si會與C發生反應或者與O發生反應，因此，若Si的添加量較多，則會形成極多之夾雜物，從而於彎曲時引起斷裂。

因此，適當之Si添加量為0.1~2.0質量%，較佳為0.2~1.5重量%。適當之Ni添加量為0.4~6.0質量%，較佳為1.0~5.0質量%。

Ni-Si化合物粒子之析出物一般係以化學計量學組成而構成，使Ni與Si之質量比接近於作為金屬間化合物之Ni₂Si之質量組成比(Ni之原子量×2：Si之原子量×1)，亦即將Ni與Si之質量比設為Ni/Si=3~7，較佳設為3.5~5，藉此可獲得良好之導電性。若Ni之比率高於上述質量組成比，則導電率容易下降，若Si之比率高於上述質量組成比，則熱加工性容易因粗大之Ni-Si結晶物而劣化。

其他元素之添加量 (1)Cr、Co

Cr、Co固溶於Cu中，並抑制固溶化處理時之結晶粒之粗大化。又，該Cr、Co提高合金強度。於時效處理時形成並析出矽化物，亦可有助於改善強度及導電率。該等添加元素幾乎不會降低導電率，因此可積極地添加，但當添加量過多時，則會有損害特性之虞。因此，可添加合計最大為1.0質量%之Cr及Co中之一者或兩者，較佳為添加0.005~1.0質量%。

(2)Mg、Mn

Mg或Mn會與O發生反應，因而可獲得熔液之脫氧效果。又，一般而言，Mg或Mn係作為提高合金強度之元素而添加之元素。最著名之效果係提高應力緩和特性，即所謂之抗潛變特性。近年來，隨著電子設備之高積體化，有高電流流動，而且於如BGA(Ball Grid Array，球狀矩陣)型之散熱性低之半導體封裝中，而有由於熱而使材料劣化之虞，從而成為故障之原因。尤其於車載之情形時，擔心由於引擎周圍之熱而導致劣化，因而耐熱性為重要之問題。由於該等理由，Mg或Mn係可積極添加之元素。然而，若添加量過多，則不可忽視對彎曲加工性造成之不良影響。因此，可添加合計最大為0.5質量%之Mg及Mn中之一者或兩者，較佳為添加0.005~0.4質量%。

(3)Sn

Sn具有與Mg相同之效果。然而與Mg不同地，Sn固溶於Cu中之量過多，因此於需要更高耐熱性之情形時添加Sn。然而，若Sn之量增加，則導電率會顯著下降。因此，可添加最大為0.5質量%之Sn，較佳為添加0.1~0.4質量%。然而，當同時添加Mg與Sn時，為了抑制對導電率造成之不良影響，將兩者之合計濃度最大設為1.0質量%，較佳最大為0.8質量%。

(4)Zn

Zn具有抑制焊錫脆化之效果。然而，若Zn之添加量過多，則導電率會下降，因此可添加最大為0.5質量%之Zn，較佳為添加0.1~0.4質量%。

(5)Fe、Al、P

該等元素亦係可提高合金強度之元素。可視需要而添加。然而，若添加量過多，則特性會對應於添加元素而惡化，因此，可添加最大為0.5質量%之Fe、Al、P，較佳為添加0.005~0.4質量%。

若上述Cr、Co、Mg、Mn、Sn、Fe、Al及P之合計超過1.0質量%，則容易損害製造性，因此該等之合計較佳設為1.0質量%以下，更佳設為0.5質量%以下。

Ni-Si化合物粒子

於本發明中，將析出至銅基質中之Ni-Si化合物粒子分為小粒子與大粒子二種，控制各自之個數密度及粒徑，進而亦控制該等之相互關係。於本發明中，所謂小粒子，係指粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之Ni-Si化合物粒子；所謂大粒子，係指粒徑為0.05 μm以上且未達5.0 μm之Ni-Si化合物粒子。小粒子係主要析出至結晶粒內之粒子，大粒子係主要析出至結晶粒界之粒子。又，所謂Ni-Si化合物粒子，係指藉由元素分析而檢測出Ni及Si兩者之粒子。小粒子主要有助於合金之強度及耐熱性，大粒子主要有助於維持導電率及使結晶粒微細化。

析出至結晶粒內之Ni-Si化合物粒子，一般可成為數十 nm左右之微細之析出物。其中，未達0.05 μm之Ni-Si化合物粒子具有錯位之釘扎效果(pinning effect)，因此錯位密度變高，容易提高合金整體之強度。該程度之粒徑之Ni-Si化合物粒子之粒子間距離較小，數量亦較多，因此對強度之貢獻率較高。又，因具有阻礙加熱時之錯位之移動之作用，故使耐熱性提高。

然而，若施加較大之應變，則該程度之大小之粒子、尤其是未達0.01 μm之Ni-Si化合物粒子會被剪切而使粒子之表面積減小，因此剪切所需之力減小。因此，錯位環不會殘留而無法提高錯位密度。因此，未達0.01 μm之Ni-Si化合物粒子難以提供強度。經剪切之粒子亦會再次固溶於銅母相中而有導致導電率下降之虞。又，經剪切之粒子並不作為再結晶之成核位置而發揮作用，因此再結晶粒亦變粗大之可能性增加。粗大之結晶粒會對強度或彎曲性造成不良影響。

因此，有利之做法係對粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之小粒子之個數密度進行控制。小粒子對強度提高之貢獻較大，但另一方面，若小粒子變多，則容易使導電率下降，因此，為了實現強度與導電率之平衡，必須將小粒子之個數密度設為10⁶~10¹⁰個/mm²。小粒子之個數密度係可利用穿透式電子顯微鏡進行組織觀察而測定。

另一方面，析出至結晶粒界之Ni-Si化合物粒子一般可成為數百nm~數μm左右之大小之析出物。其中，0.05 μm以上且未達5.0 μm之Ni-Si化合物粒子可作為不被剪切之堅硬粒子而發揮作用。Ni-Si化合物粒子與小粒子同樣地可提高合金之強度及耐熱性，但因粒徑較大，故粒子之數量較少，且因粒子間距離較大，故對強度、耐熱性之貢獻比小粒子小。然而，即使施加較大之應變亦不會被剪切，因此幾乎不會使導電率下降。又，剪切未受剪切之粒子可作為再結晶時之成核位置而發揮作用。因此，容易藉由大粒子而形成微細之結晶粒。微細之結晶粒尤其有助於強度及彎曲性。若大小超過5.0 μm之粒子逐步增加，則應用於形成小粒子之Ni及Si會不足，強度容易下降。當對材料進行Ag電鍍等時，電鍍厚度會局部性地變厚而有導致突起狀之缺陷之虞。

因此，有利之做法係對0.05 μm以上且未達5.0 μm之大粒子之個數密度進行控制。大粒子有助於結晶粒之微細化及導電率之提高，但另一方面，若大粒子變多，則容易使小粒子之個數密度下降，因此當大粒子與小粒子之數量之比並未處於適當範圍之情形時，則無法兼顧強度與導電率。具體而言，若大粒子變多則強度下降，若小粒子變多則導電率下降。因此，為了實現強度與導電率之平衡，必須將0.05 μm以上且未達5.0 μm之粒徑範圍中之大粒子之個數密度設為小粒子之個數密度之1/10000~1/10。大粒子之個數密度係可利用掃描式電子顯微鏡進行組織觀察而測定。

藉由將小粒子及大粒子之平均粒徑之差控制於適當之範圍內，可使小粒子與大粒子兩者之優點發揮作用，同時，補充兩者之缺點之效果增大。較佳為將大粒子之平均粒徑相對於小粒子之平均粒徑之比設為2~100。

結晶粒微細一事就強度及彎曲性之觀點而言是有利的，但若結晶粒過小，則析出至粒界之大粒子與析出至粒內之小粒子之平衡被破壞。因此，本發明之銅合金中，當自與壓延方向平行之厚度方向之剖面進行觀察時，較佳以對應圓直徑表示時之平均結晶粒徑設為5~30 μm。

製造方法

以下，就本發明之銅合金之製造方法加以說明。本發明之銅合金係可將Cu-Ni-Si系合金之慣用之製造步驟作為基礎，同時經由一部分之特徵性步驟而製造。

首先，利用大氣熔解爐將電解銅、Ni、Si等之原料熔解，獲得所需組成之熔液。繼而，將該熔液鑄造成鑄錠。其後，進行熱壓延，再反覆進行冷壓延與熱處理，從而加工成具有所需厚度及特性之條或箔。熱處理中有固溶化處理及時效處理。固溶化處理中，以600~1000℃之高溫進行加熱，使Ni-Si系化合物固溶於Cu母相中，同時使Cu基質再結晶。有時亦將熱壓延兼用作固溶化處理。

為了抑制結晶粒子之粗大化，重要的是於添加Ni及Si之後，再將熔液於1300℃以上之溫度保持5分鐘以上。

又，較佳於其後之熱壓延之前，對加熱溫度、保持時間進行控制，且對熱壓延結束時之材料溫度進行控制。然而已知：一般而言，若Ni及Si濃度變高，則於加熱溫度較高之情形時，於熱壓延中會產生斷裂。因此，將熱壓延前之加熱溫度設為800~1000℃左右之高溫，於產生斷裂之情形時選定更低之溫度。於選定未達800℃之較低溫度之情形時，為了減少結晶粒子，必須延長保持時間，雖然亦受溫度影響，但可藉由保持3小時左右而使大部分之粒子小於5 μm。由於使熱壓延結束時之板厚小於20 mm，故冷卻變快，從而可抑制無助於特性之析出物之析出。關於此時之溫度，亦能夠以600℃以上之高溫結束熱壓延，但在之後之步驟中，於難以固溶化之情形時，有效的是以更低之溫度結束熱壓延。

進而，於將熱壓延兼用作固溶化處理之情形時，有時會藉由結束後之氣冷(放置冷卻)而使析出粒子析出，因此有效的是視需要而實施水冷等之冷卻。

又，於本發明中，嚴密地控制固溶化處理之條件。具體而言，為了使添加元素尤其是Ni充分地固溶，根據Ni濃度而選擇一定程度以上之固溶化溫度。然而，若固溶化溫度過高，則結晶粒徑會變得過大，因此並非固溶化溫度高即可。具體而言，若Ni濃度較高則設為較高之溫度，大致之標準如下：若Ni濃度為1.5%，則將固溶化溫度設為650~700℃，若Ni濃度為2.5%，則將固溶化溫度設為800~850℃，若Ni濃度為3.5%，則將固溶化溫度設為900~950℃左右。更一般而言，設為y=125x+500±25(式中，x為Ni之添加濃度(質量%)，y為固溶化溫度(℃))之程度。此外，為了將大粒子及小粒子之析出狀態集中於本發明所規定之範圍內，重要的是當於與壓延方向成直角之剖面上進行觀察時，以固溶化處理後之結晶粒徑處於5~30 μm之範圍之方式，對固溶化處理之溫度及時間進行調節。又，若固溶化處理時之材料之板厚較大，則即使於固溶化處理之後進行水冷，亦無法獲得充分之冷卻速度，而有已固溶之添加元素於冷卻過程中析出之虞。因此，較佳為將實施固溶化處理時之板厚設為0.3 mm以下。又，為了抑制添加元素之析出，較佳將自固溶化溫度至400℃為止之平均冷卻速度設為10℃/秒以上，更佳設為15℃/秒以上。若板厚為0.3 mm以下之程度，則可利用氣冷而達成此種冷卻速度，但更佳為進行水冷。然而，即使提高冷卻速度，產品之形狀亦會變差，因此較佳將該冷卻速度設為30℃/秒以下，更佳設為20℃/秒以下。

於固溶化處理之後，重要的是視所需之特性而以適當之加工度(壓下率)進行冷加工。若加工度過高，則於彎曲加工性中會表現出向異性，若加工度過低，則強度不會變高。若謀求於提高彎曲加工性之同時藉由大粒子而提高特性之效果，則較佳為於固溶化處理之後，進行加工度為20~50%之冷壓延。加工度(%)係可藉由(加工前之板厚-加工後之板厚)/加工前之板厚×100來表示。

又，於本發明中，時效處理之條件亦重要。當製造本發明之銅合金時，較佳為利用一次時效處理而控制大粒子及小粒子之分布狀態。專利文獻1中係採用藉由施行兩次時效處理而使大粒子及小粒子析出之方法，但一般而言，已知當部分析出物析出之狀態下，固溶於銅中之Ni、Si之濃度會變低，故Ni、Si不易擴散，導致變得難以析出。因此，本發明無法獲得所需之個數密度之小粒子。又，於進行第二次之時效處理時，由於會受到於第一次之時效處理中產生之析出粒子之大小之影響，故難以對粒子徑及密度進行控制。

為了利用一次之時效處理而使大粒子與小粒子處於所需之範圍，前提係已於前步驟中，適當地進行了固溶化處理及冷壓延，但重要的是使溫度與時間處於適當之範圍。利用該時效處理而使強度及導電率上升。時效處理係以300~600℃溫度進行0.5~50 h，但加熱溫度越高則所需時間越短，加熱溫度越低則所需時間越長。其原因在於：若以高溫進行長時間加熱，則Ni-Si化合物粒子會容易粗大化，若以低溫進行短時間加熱，則Ni-Si化合物粒子不會充分地析出。具體而言，於300~500℃時可設為y=-0.115x+61(x為加熱溫度(℃)，y為時效時間(h))左右；於500~600℃時，可設為y=-0.0275x+17.25(x為加熱溫度(℃)，y為時效時間(h))左右。例如，於600℃時設為0.5 h~1 h左右，於500℃時設為2 h~5 h左右，於400℃時設為10 h~20 h即可。為了獲得更高之強度，亦可於時效處理之後進行冷壓延。在時效處理之後進行冷壓延之情形時，亦可於冷壓延之後進行應力消除退火(低溫退火)。

本發明之銅合金可加工成各種伸銅品，例如加工成板、條、管、棒及線，進而本發明之銅合金可使用於要求兼具有高強度與高導電性(或者導熱性)之導線架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、及二次電池用箔材等之電子設備零件。

實施例

以下揭示本發明之具體例，但該等實施例係為了更容易理解本發明及其優點而提供，並非對本發明進行限定。

於高頻熔解爐中，以1300℃將表1~表4中記載之各種成分組成之銅合金溶化，鑄造成厚度為30 mm之鑄錠。繼而，以1000℃將該鑄錠加熱1小時之後，進行熱壓延直至板厚為10 mm為止(熱壓延結束時之材料溫度為500℃)，並迅速地於水中進行冷卻。為了除去表面之鏽，施行表面研磨直至厚度為8 mm為止，然後藉由冷壓延而製成厚度為0.2 mm之板。其次，以表1~表4中記載之各條件實施固溶化處理之後，於水中進行冷卻直至達到室溫為止。此時，結晶粒徑會根據添加元素濃度或固溶化條件而產生變化。其後，進行冷壓延直至厚度為0.1 mm為止，最後以表1~表4中記載之各條件，於惰性環境氣氛中施行時效處理，從而製造各試驗片。表1(實施例)及表3(比較例)表示Cu-Ni-Si系銅合金之製造例，表2及表4表示進一步適當地添加有Mg、Cr、Sn、Zn、Mn、Fe之Cu-Ni-Si系銅合金之製造例。

對以上述方式獲得之各合金之各特性進行評價，將結果記載於表1~表4中。

關於強度，於壓延平行方向上進行抗拉試驗，對抗拉強度及0.2%安全限應力(MPa)進行測定。

使用雙電橋對體積電阻率進行測定，藉此求得導電率(%IACS)。

彎曲性之評價中，依照JIS H 3130進行Goodway(彎曲軸與壓延方向成直角之方向)及Badway(彎曲軸與壓延方向相同之方向)之W彎曲試驗，測定不產生斷裂之最小半徑(MBR)相對於板厚(t)之比即MBR/t值。

於固溶化處理之後，立即利用掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)：使用HITACHI-S-4700測定結晶粒徑。藉由FIB將與壓延方向平行之厚度方向之剖面切斷而製成試料。結晶粒徑係於加工方向之寬度方向上，求出10個結晶粒之平均值。此外，因於固溶化處理之後進行冷壓延，故於最終產品中，結晶粒沿厚度方向碎裂，並沿壓延方向延伸，但面積被保留，因此獲得與對最終產品進行組織觀察時相同之結果。

可利用以下之方法，自最終產品測定結晶粒徑。首先，對與壓延方向平行之厚度方向之剖面進行電解研磨，藉由SEM來對剖面組織進行觀察，對每單位面積之結晶粒之數量進行計數。繼而，將整個觀察視野之面積進行總計，將其除以所計數出之結晶粒之總數，計算出每一個結晶粒之面積。可根據該面積而計算出具有該面積相同之面積之圓之直徑(對應圓直徑)，並將其作為平均結晶粒徑。

可自任意之剖面對大粒子及小粒子之粒徑進行觀察。實施例係以如下方式實施：相對於與產品之壓延方向平行之剖面，藉由掃描式電子顯微鏡(HITACHI-S-4700)對10 個視野之大粒子進行觀察，藉由穿透式電子顯微鏡(HITACHI-H-9000)對10個視野之小粒子進行觀察，以可觀察到100個左右之各個粒子的方式施行。於析出物之大小為5~100 nm之情形時，以50萬倍~70萬倍之倍率進行拍攝，於析出物之大小為100~5000 nm之情形時，以5~10萬倍之倍率進行拍攝。此外，析出物之大小小於5 nm則無法觀察。析出物之大小大於5000 nm可利用掃描式電子顯微鏡進行觀察。

關於以上述方式觀察到之粒子，可根據各個粒子之長徑與短徑來計算面積，根據該面積而計算出具有與該面積相同之面積之圓之直徑(對應圓直徑)，將其作為粒徑。根據粒徑而分為小粒子與大粒子，分別計算粒子徑與粒子之數量之總和，將粒子徑之和除去粒子數而作為平均粒子徑，將粒子數之和除以觀察視野之總計面積而求得個數密度。此處，所謂長徑，係指穿過粒子之重心，於兩端具有與粒子之邊界線之交點之線段中最長線段的長度；所謂短徑，係指穿過粒子之重心，於兩端具有與粒子之邊界線之交點之線段中最短線段的長度。

藉由使用搭載有EDS(Energy Dispersive Spectrometer，能量分散光譜儀)之掃描式電子顯微鏡、尤其是元素分析精度高之場致發射式電子顯微鏡之元素分布圖之方法，確認所觀察到之粒子為Ni-Si化合物粒子；藉由使用搭載有EELS(Electron Energy Loss Spectroscope，電子能量損失光譜儀)之穿透式電子顯微鏡之元素分布圖之方法，確認所觀察到之粒子為較小之析出物。

再者，於最終產品中，有錯位非常多且難以觀察到析出物之情形，於該情形時，為了方便觀察，亦可以不會析出析出物之200℃左右之溫度實施去應力退火。又，一般係使用電解研磨法來製作穿透型電子顯微鏡之試料，但亦可藉由FIB(Focused Ion Beam：聚焦離子束)來製作薄膜並進行測定。

表1及表3中記載之與本發明之實施例相當之銅合金，可知其良好地保持了強度、導電率及彎曲加工性之平衡。

比較例1中，因Si脫離了組成之範圍，故Ni/Si亦變為不適當之比，而因粗大之結晶物而於熱壓延中產生斷裂。

比較例2中，因Ni脫離了組成之範圍，故Ni成為過剩狀態。因此，熱加工性劣化，而於熱壓延中產生斷裂。

比較例3中，因固溶化溫度較低，故有粗大之粒子殘留。其結果，導電率雖變高，但小粒子之個數密度減少，因此強度變低。又，於彎曲時，以粗大之粒子作為起點而產生斷裂。

比較例4中，因固溶化溫度較高，故結晶粒徑變大，大粒子減少，而另一方面小粒子之數量增加。因此，強度雖變高，但導電率下降。固溶化時之結晶粒較大，因此於彎曲時，藉由粒界破壞而使彎曲性劣化。

比較例5相當於專利文獻1中揭示之銅合金。因進行了二次時效處理，故於第二次時效處理中析出之小粒子之大小較小，且個數密度顯著減小。大粒子與小粒子之比雖適當，但因小粒子之個數密度過低，故強度變低。

比較例6中，因時效處理溫度較高，故粗大之析出物增加。其結果，小粒子之密度減少，強度下降。又，導電率雖被認為變高，但因時效處理溫度較高，故由導電率亦會藉由再固溶現象而下降。彎曲係以粗大之粒子為起點而產生斷裂。

比較例7中，因時效處理時間過長，故小粒子之大小變大，小粒子之個數密度亦隨之變小，強度下降。

比較例8中，因時效處理時間過短，故未析出粒子，強度下降。

比較例9中，因時效處理時間過長，故無法區分大粒子與小粒子，大粒子幾乎消失，因此導電率較高，但強度較低。

比較例10中，因時效處理時間過短，故未析出粒子，強度較低。

比較例11相當於專利文獻2中揭示之銅合金。因無中間之冷壓延，故大粒子之數量減少，導電率下降。

比較例12中，因Mg之添加量過多，故MgO等之粗大之夾雜物增加，彎曲性劣化。然而，強度因Cr及Si之析出物而變高。

比較例13中，耐熱剝離性因Sn及Zn而提高，但因添加量較多，故導電率下降。

比較例14中，因P之添加量較多，故粗大之夾雜物增加，彎曲性劣化。再者，強度因Fe析出而變高。

比較例15中，因Ti之添加量較多，故導電率顯著下降。

比較例16中，因Zr之添加量較多，故由Zr所產生之夾雜物增加，彎曲性劣化。

比較例17中，析出了大量之Al-Zr之粗大析出物。因此，產生了電鍍時之缺陷(突起物)。

比較例18中，由於Cu-Zr、Cu-Ti之粗大析出物(夾雜物)而於電鍍時產生了大量之缺陷(突起物)。

Claims

一種電子材料用銅合金，其係含有Ni：0.4~6.0質量%、Si：0.1~2.0質量%，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成；其存在粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之Ni-Si化合物小粒子、及粒徑為0.05 μm以上且未達5.0 μm之Ni-Si化合物大粒子；小粒子之個數密度為10⁶~10¹⁰個/mm²，大粒子之個數密度為該小粒子之個數密度之1/10000~1/10；大粒子之平均粒徑相對於小粒子之平均粒徑之比為2~100。
如申請專利範圍第1項之電子材料用銅合金，其中從與壓延方向平行之厚度方向之剖面進行觀察時，平均結晶粒徑以對應圓直徑表示為5~30 μm。
一種電子材料用銅合金，其係含有Ni：0.4~6.0質量%、Si：0.1~2.0質量%，進一步含有合計最大為1.0質量%之選自Cr、Co、Mg、Mn、Fe、Sn、Zn、Al及P中之1種或2種以上，且剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成；其存在粒徑為0.01 μm以上且未達0.05 μm之Ni-Si化合物小粒子、及粒徑為0.05 μm以上且未達5.0 μm之Ni-Si化合物大粒子；小粒子之個數密度為10⁶~10¹⁰個/mm²，大粒子之個數密度為該小粒子之個數密度之1/10000~1/10；大粒子之平均粒徑相對於小粒子之平均粒徑之比為2~100。
如申請專利範圍第3項之電子材料用銅合金，其中從與壓延方向平行之厚度方向之剖面進行觀察時，平均結晶粒徑以對應圓直徑表示為5~30 μm。
一種伸銅品，係由申請專利範圍第1~4項中任一項之電子材料用銅合金所構成者。
一種電子零件，其具備申請專利範圍第1~4項中任一項之電子材料用銅合金。