CN101967158A - 改性聚氨酯丙烯酸酯及紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物，其中，R1为丙烯酸酯基；R2为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；R3为叔胺基；m和n为聚合度，2≤m≤20，1≤n≤12。本发明还提供了一种紫外光固化涂料，包括：60～80重量份的改性聚氨酯丙烯酸酯，所述改性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；10～18重量份的水；0.3～0.9重量份的水性流平剂；5～9重量份的水性助溶剂；2～6重量份的水性蜡助剂；1.3～3重量份的水性润湿剂；0.5～0.7重量份的水性消泡剂；3～5重量份的光引发剂。本发明提供的紫外光固化涂料不仅具有优异的耐指纹性能、防腐蚀性能和耐候性能，还能够快速固化。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性聚氨酯丙烯酸酯及紫外光固化涂料。
背景技术
耐指纹研究源于日本，最初目的是满足家电领域的需要，因为在家电生产过程中，许多部件需要经工人多次触摸，工人手上的汗渍会在零件表面形成污染，影响制品的美观。而随着社会的发展，耐指纹性能不仅是家电行业的一项重要指标，也是汽车、办公用品行业的重要指标。
家电、汽车或办公用品的耐指纹一般是通过在其表面涂覆耐指纹涂料实现的。目前，应用较为广泛的耐指纹涂料多为单组分水性涂料，如申请号为94112200.X的中国专利公开了一种耐指纹钢板的生产方法，主要是将添加有机硅溶胶、成膜助剂、链烷烃水化物和防霉剂的聚丙烯酸酯涂料涂覆在钢板上，经自然固化后得到了耐指纹性能良好的钢板，但该涂料的耐腐蚀性较差，仅为72小时；申请号为200710131837.X的中国专利文献公开了一种含有水性聚氨酯树脂、二氧化硅溶胶、水性聚四氟乙烯蜡浆、去离子水、润湿剂、乙二醇和消泡剂的无铬耐指纹涂料，该涂料具有良好的耐指纹性能，而且涂装后无需固化，但是耐腐蚀性也较差，仅为80小时左右。
为了提高耐指纹涂料的防腐蚀性能，现有技术公开了包含双组份水性树脂的耐指纹涂料，如申请号为200810202325.2的中国专利文献公开了一种包含组分A和组分B的防腐蚀耐指纹漆，其中，组分A是以水性环氧树脂为基体树脂，添加了纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、锆化物、去离子水、微晶蜡分散液、消泡剂和流平剂的组合物；组分B是水性环氧改性胺固化剂与环氧固化促进剂形成的组合物，两个组分共同发挥作用使涂料既具有良好的耐指纹性能又具有良好的防腐蚀性能。但是，该涂料应用时，需要首先将组分A和组分B搅拌混合，涂覆于金属薄板后还需要经过低温烘烤才能固化，完全固化需要的时间较长，不能满足快速流水线涂装的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性聚氨酯丙烯酸酯及紫外光固化涂料，本发明提供的紫外光固化涂料不仅具有优异的耐指纹性能和防腐蚀性能，还能够在紫外光的照射下快速固化，满足快速流水线涂装的需求。
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为丙烯酸酯基；
R2为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R3为叔胺基；
m和n为聚合度，2≤m≤20，1≤n≤12。
本发明还提供了一种紫外光固化涂料，包括：
60～80重量份的改性聚氨酯丙烯酸酯，所述改性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
5～9重量份的水性助溶剂；
2～6重量份的水性蜡助剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
3～5重量份的光引发剂。
优选的，所述改性聚氨酯丙烯酸酯按照以下方法制备：
将羟基丙烯酸酯聚合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丁酮、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入羟基丙烯酸酯单体和对羟基苯甲醚，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述羟基丙烯酸酯聚合物按照以下方法制备：
将甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到100℃～130℃的有机溶剂中，反应3h～5h，得到羟基丙烯酸酯聚合物。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述羟基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二乙醇胺。
优选的，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
优选的，所述水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯。
与现有技术相比，本发明以环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在聚氨酯丙烯酸酯的主链上引入环氧树脂基团和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷基团，丙烯酸酯具有较好的耐候性；环氧树脂具有良好的防腐蚀性能；有机硅具有良好的耐指纹性能和抗污性能，因此，得到的改性聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐指纹性能、抗污性、防腐蚀性能和耐候性能。以改性后的聚氨酯丙烯酸酯作为成膜物质，添加水性流平剂、水性助溶剂、水性蜡助剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂等助剂后得到紫外光固化涂料。本发明提供的紫外光固化涂料不仅具有优异的耐指纹性能、防腐蚀性能和耐候性能，还能够快速固化，涂覆于板材表面后得到的漆膜无需烘烤，在紫外光的照射下即可以15m/min～25m/min的速度固化，能够满足快速流水线涂装的需要。
附图说明
图1为本发明实施例提供的改性聚氨酯丙烯酸酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为丙烯酸酯基；
R2为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R3为胺基或醇胺基；
m和n为聚合度，2≤m≤20，1≤n≤12。
具有式(I)结构的化合物是由环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯，具有优异的耐指纹性能、抗污性、防腐蚀性能和耐候性能。
在式(I)结构中，R1为丙烯酸酯基，是羟基丙烯酸酯中羟基以外的基团，包括但不限于丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、季戊四醇三丙烯酸酯基和丙烯酸丙酯基等；R2为二异氰酸酯中两个异氰酸酯基以外的基团，可以为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；R3为叔胺基，包括但不限于三乙胺基、二甲基乙醇胺基、三乙醇胺基或二乙醇胺基。m、n均为聚合度，2≤m≤20，m优选满足以下条件：2≤m≤10，更优选满足以下条件：2≤m≤5；1≤n≤12，n优选满足以下条件：1≤n≤10，更优选满足以下条件：1≤n≤5。
具有式(I)结构的化合物为改性聚氨酯丙烯酸酯，优选按照以下方法制备：
将羟基丙烯酸酯聚合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丁酮、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入羟基丙烯酸酯单体和对羟基苯甲醚，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
本发明以环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂、二异氰酸酯为交联剂，与羟基丙烯酸酯聚合物在丁酮中进行反应，得到环氧树脂和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的聚氨酯丙烯酸酯。
按照本发明，所述羟基丙烯酸酯聚合物优选按照以下方法制备：
将甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到100℃～130℃的有机溶剂中，反应3h～5h，得到羟基丙烯酸酯聚合物。
甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯在引发剂过氧化苯甲酰和分子量调节剂十二烷基硫醇的作用下发生自由基聚合反应，生成羟基丙烯酸酯聚合物。为了使聚合反应更加充分，该方法具体包括以下步骤：
将甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环氧丙酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物滴加到100℃～130℃的有机溶剂中，保温反应3h～5h，得到反应混合物；
向所述反应混合物中滴加过氧化苯甲酰溶液，保温反应3h～5h，得到羟基丙烯酸酯聚合物。
按照本发明，所述甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇的质量比优选为26～105∶29～143∶23～126∶36～175∶2.1～5.8∶0.3～1.6，更优选为30～80∶35～120∶30～110∶45～140∶2.5～4.5∶0.5～1.2。
将所述羟基丙烯酸酯聚合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丁酮、环氧树脂和二月桂酸二丁基锡混合后，升温至75℃～80℃，加入二异氰酸酯，在二异氰酸酯的作用下，羟基丙烯酸酯聚合物生成聚氨酯丙烯酸酯，并将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和环氧树脂被引入主链结构中，得到第一中间产物。生成第一中间产物的反应时间优选为3h～7h，更优选为3h～5h。所述羟基丙烯酸酯聚合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丁酮、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯的质量比优选为60～200∶58～281∶150～480∶62～580∶0.4～2.1∶168～653，更优选为80～120∶100～200∶180～450∶80～550∶0.8～1.5∶215～550。
按照本发明，所述环氧树脂优选为双酚A环氧树脂，可以为E-51型、E-44型、E-31型、E-20型、E12型或E06型；所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
得到第一中间产物后，向所述第一中间产物中加入羟基丙烯酸酯单体和对羟基苯甲醚，继续反应，得到第二中间产物。羟基丙烯酸酯单体与第二中间产物发生反应，得到端基含有不饱和键的第二中间产物。按照本发明，生成第二中间产物的反应时间优选为3h～7h，更优选为3h～5h。所述羟基丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。按照本发明，所述羟基丙烯酸酯单体、对羟基苯甲醚与二异氰酸酯的质量比为67～318∶0.35～1.9∶168～653。
得到第二中间产物后，将体系降温至40℃～45℃后，向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌反应后除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。所述中和剂为叔胺，优选为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二乙醇胺。所述中和剂与所述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比优选为26～98∶58～281，更优选为40～80∶70～200，最优选为50～70∶100～150。所述搅拌反应的时间优选为20min～30min，更优选为23min～28min。除去丁酮的方法优选为减压除去丁酮。
本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸酯在丙烯酸酯主链上引入了环氧树脂和有机硅，其中，丙烯酸酯具有较好的耐候性；环氧树脂具有良好的防腐蚀性能；有机硅具有良好的耐指纹性能和抗污性能，因此，得到的改性聚氨酯丙烯酸具有良好的耐候性、防腐蚀性能、耐指纹性能和抗污性能。
本发明还提供了一种紫外光固化涂料，包括：
60～80重量份的改性聚氨酯丙烯酸酯，所述改性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
5～9重量份的水性助溶剂；
2～6重量份的水性蜡助剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
3～5重量份的光引发剂。
在本发明提供的紫外光固化涂料中，上述技术方案所述的、具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯作为成膜物质，使得到的紫外光固化涂料具有良好的耐候性、防腐蚀性能、耐指纹性能和抗污性能。所述改性聚氨酯丙烯酸酯的含量为60～80重量份，优选为65～75重量份，更优选为68～73重量份。
所述紫外光固化涂料还包括水，所述水优选为去离子水。所述水的含量为10～18重量份，优选为12～16重量份。
所述紫外光固化涂料还包括水性流平剂，所述水性流平剂的作用是使涂料在成膜的过程中形成平整、光滑、均匀的膜。所述水性流平剂优选为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-381或BYK-345的一种或两种。所述水性流平剂的含量为0.3～0.9重量份，更优选为0.5～0.7重量份。
为了使得到的涂料更为均一稳定，本发明提供的紫外光固化涂料还包括水性助溶剂。所述水性助溶剂优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。所述水性助溶剂的含量为5～9重量份，优选为6～8重量份。
本发明提供的紫外光固化涂料还含有水性蜡助剂，所述水性蜡助剂具有耐擦伤、耐磨损、防粘连、抗结块等作用，能够改善涂料表面性能。本发明对所述水性蜡助剂没有特殊限制，优选为德国Keim-Additec公司生产的型号为Ultralube E-810、Ultralube E-8046S、Ultralube MD-2000和Ultralube MD-2030的水性蜡助剂中的一种或多种。所述水性蜡助剂的含量为2～6重量份，优选为3～5重量份。
本发明提供的紫外光固化剂涂料中还含有水性润湿剂，所述水性润湿剂的含量为1.3～3重量份，优选为2～2.5重量份。本发明对所述水性润湿剂没有特殊限制，优选为BYK公司生产的型号为BYK-307、BYK-333、BYK-377、BYK-UV3530的水性润湿剂中的一种或多种。
为了使所述紫外光固化剂涂料具有更好的性质，本发明提供的紫外光固化剂涂料中还含有水性消泡剂，所述水性消泡剂的含量为0.5～0.7重量份。本发明对所述水性消泡剂没有特殊限制，优选为BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-020和BYK-1730的水性消泡剂中的一种或多种。
本发明提供的紫外光固化剂涂料还包括光引发剂，在所述光引发剂的作用下，所述紫外光固化涂料接受紫外光照射后才能够迅速固化。所述光引发剂的含量为3～5重量份，更优选为3.5～4.5重量份。所述光引发剂优选为1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯，更优选为瑞士汽巴公司生产的型号为Irfacure184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819的光引发剂。
将所述改性聚氨酯丙烯酸酯、水、水性流平剂、水性助溶剂、水性蜡助剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂混合后即可得到紫外光固化涂料，但是为了使所述涂料更为均一稳定、性能更好，本发明优选按照以下步骤制备所述紫外光固化涂料：
将改性聚氨酯丙烯酸酯、水、水性流平剂和水性助溶剂置于高速搅拌机中，以1600rpm～2000rpm的转速搅拌2h～5h，得到第一混合物；
将水性蜡助剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂加入高速搅拌机中，以1000rpm～1200rpm的转速搅拌2h～3h，得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物混合，以600rpm～1000rpm的转速搅拌10min～20min后，得到紫外光固化涂料。
本发明优选将所述紫外光固化涂料过180目～220目的滤网，使得到的紫外光固化涂料形态均一、性质稳定。
得到紫外光固化涂料后，将其涂覆在产品表面，经紫外光照射，即可快速固化。在紫外光照射的过程中，所述光引发剂接受辐射使所述涂料快速固化。按照本发明，所述固化的速度可以为15m/min～25m/min。
对所述紫外光固化涂料形成的漆膜进行性能测试，其具有良好的附着力、柔韧性、耐指纹性、抗污性、抗老化性、耐水性和抗腐蚀性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚氨酯丙烯酸酯及紫外光固化涂料进行详细描述。
实施例1
将26g甲基丙烯酸、29g丙烯酸羟乙酯、23g甲基丙烯酸甲酯、36g甲基丙烯酸环氧丙酯与15g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和0.3g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到羟基丙烯酸酯聚合物，其中，过氧化苯甲酰的总用量为2.6g；
在干燥氮气保护下，向上述羟基丙烯酸酯聚合物中加入150g丁酮、62gE44型双酚A环氧树脂、58gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.4g二月桂酸二丁基锡，升温至75℃后加入168g异佛尔酮二异氰酸酯，反应3h后，向反应混合物中加入67g甲基丙烯酸羟乙酯和0.35g对羟基苯甲醚，继续反应3h后，将反应物料降温至40℃加入26g三乙胺，搅拌20min后，减压除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
对所述改性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振，结果参见图1，图1为本发明实施例提供的改性聚氨酯丙烯酸酯的核磁共振氢谱图，由图1可知，其氢谱如下：1H NMR：1H NMR：0.96ppm、1.1ppm、1.26ppm、1.34～1.53ppm、1.67ppm、1.72ppm、1.85ppm、1.97ppm、2.28ppm、2.41ppm、2.57ppm、2.66ppm、2.76ppm、3.04ppm、3.13ppm、3.55ppm、3.95ppm、4.09ppm、4.20ppm、4.35ppm、4.41ppm、4.64ppm、4.72ppm、4.88ppm、6.69ppm、7.02ppm。由此可见，所述改性聚氨酯丙烯酸酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯，其中，R1为甲基丙烯酸乙酯基，R2为异佛尔酮基，R3为三乙胺基，n＝1，m＝3。
实施例2
将43g甲基丙烯酸、51g丙烯酸羟乙酯、58g甲基丙烯酸甲酯、63g甲基丙烯酸环氧丙酯与30g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和0.7g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温0.5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到羟基丙烯酸酯聚合物，其中，过氧化苯甲酰的总用量为5.1g；
在干燥氮气保护下，向上述羟基丙烯酸酯聚合物中加入320g丁酮、162gE31型双酚A环氧树脂、106gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.7g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃后加入261g2，4-甲苯二异氰酸酯，反应5h后，向反应混合物中加入305g季戊四醇三丙烯酸酯和1.8g对羟基苯甲醚，继续反应5h后，将反应物料降温至45℃加入60g三乙醇胺，搅拌25min后，减压除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
对所述改性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：1.24～1.66ppm、1.83ppm、1.97ppm、2.21ppm、2.36ppm、2.49～2.67ppm、3.04ppm、3.15ppm、3.32～3.70ppm、4.09ppm、4.20ppm、4.38ppm、4.42ppm、4.60ppm、5.58ppm、5.97ppm、6.18ppm、6.47ppm、6.98ppm、7.31ppm。由此可见，所述改性聚氨酯丙烯酸酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯，其中，R1为季戊四醇三丙烯酸酯基，R2为甲苯基，R3为三乙醇胺基，n＝3，m＝3。
实施例3
将76g甲基丙烯酸、105g丙烯酸羟乙酯、82g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸环氧丙酯与55g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和1.2g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温0.5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到羟基丙烯酸酯聚合物，其中，过氧化苯甲酰的总用量为2.1g；
在干燥氮气保护下，向上述羟基丙烯酸酯聚合物中加入400g丁酮、580gE12型双酚A环氧树脂、208gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和1.3g二月桂酸二丁基锡，升温至78℃后加入445g六亚甲基二异氰酸酯，反应4h后，向反应混合物中加入230g丙烯酸羟丙酯和1.0g对羟基苯甲醚，继续反应4h后，将反应物料降温至43℃加入69g二甲基乙醇胺，搅拌23min后，减压除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
对所述改性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：1.19～1.55ppm、1.63ppm、1.85ppm、1.95ppm、2.01～2.55ppm、2.65ppm、2.96ppm、3.13ppm、3.51ppm、3.63ppm、3.70ppm、4.02ppm、4.18ppm、4.37ppm、4.41ppm、4.66ppm、5.89ppm、6.01ppm、6.42ppm、6.65ppm、6.93ppm。由此可见，所述改性聚氨酯丙烯酸酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯，其中，R1为丙烯酸丙酯基，R2为六亚甲基，R3为二甲基乙醇胺基，n＝5，m＝3。
实施例4
将58g甲基丙烯酸、79g丙烯酸羟乙酯、65g甲基丙烯酸甲酯、96g甲基丙烯酸环氧丙酯与45g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和0.9g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温0.5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到羟基丙烯酸酯聚合物，其中，过氧化苯甲酰的总用量为5.8g；
在干燥氮气保护下，向上述羟基丙烯酸树脂中加入360g丁酮、153gE44型双酚A环氧树脂、158gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和0.8g二月桂酸二丁基锡，升温至77℃后加入527g甲基环己基二异氰酸酯，反应4h后，向反应混合物中加入182g甲基丙烯酸羟乙酯和0.9g对羟基苯甲醚，继续反应5h后，将反应物料降温至45℃加入83g三乙醇胺，搅拌25min后，减压除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
对所述改性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：1.21～1.67ppm、1.78ppm、1.89ppm、2.25ppm、2.41ppm、2.53ppm、2.67ppm、2.83ppm、3.09ppm、3.41ppm、3.55ppm、3.70ppm、3.93ppm、4.07ppm、4.20ppm、4.40ppm、4.68ppm、5.89ppm、6.05ppm、6.41ppm、7.06ppm。由此可见，所述改性聚氨酯丙烯酸酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯，其中，R1为甲基丙烯酸乙酯基，R2为甲基环己基，R3为三乙醇胺基，n＝1，m＝3。
实施例5
将105g甲基丙烯酸、143g丙烯酸羟乙酯、126g甲基丙烯酸甲酯、175g甲基丙烯酸环氧丙酯与70g叔碳酸缩水甘油酯混合均匀后，加入过氧化苯甲酰和1.6g十二烷基硫醇，得到混合物；将混合物滴加到130℃的丙二醇单甲醚和异丙醇的混合溶液中，3h内滴完，保温0.5h；然后向反应混合物中滴加过氧化苯甲酰的异丙醇溶液，保温3h，得到羟基丙烯酸酯聚合物，其中，过氧化苯甲酰的总用量为4.5g；
在干燥氮气保护下，向上述羟基丙烯酸酯聚合物中加入480g丁酮、395gE31型双酚A环氧树脂、281gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2.1g二月桂酸二丁基锡，升温至79℃后加入653g2，4-甲苯二异氰酸酯，反应4h后，向反应混合物中加入318g甲基丙烯酸羟乙酯和1.9g对羟基苯甲醚，继续反应4h后，将反应物料降温至42℃加入98g三乙胺，搅拌25min后，减压除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
对所述改性聚氨酯丙烯酸酯进行核磁共振，其氢谱如下：1H NMR：1.06ppm、1.26ppm、1.35ppm、1.68ppm、1.91ppm、2.21ppm、2.43ppm、2.65ppm、3.02～3.68ppm、3.98ppm、4.15ppm、4.38ppm、4.62ppm、5.88ppm、6.07ppm、6.40ppm、7.03ppm、7.38ppm。由此可见，所述改性聚氨酯丙烯酸酯为具有式(I)结构的改性聚氨酯丙烯酸酯，其中，R1为甲基丙烯酸乙酯基，R2为甲苯基，R3为三乙胺基，n＝2，m＝3。
实施例6
按照表1的物料比例，按照以下方法制备紫外光固化涂料：
将改性聚氨酯丙烯酸酯、去离子水、水性流平剂和水性助溶剂加入到高速搅拌机中，1600rpm～2000rpm的转速搅拌2h～5h，得到第一混合物；
将水性蜡助剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂加入到高速搅拌机中，1100rpm～1300rpm的转速搅拌2h，得到第二混合物；
将第一混合物和第二混合物混合，以700rpm～900rpm的转速搅拌12min后，用200目滤网过滤，得到紫外光固化涂料，分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6和WP7。
表1制备紫外光固化涂料的物料比例
分别将WP1、WP2、WP3、WP4、WP5、WP6和WP7涂覆在马口铁片上，以3kW的紫外灯进行光固化，固化速度为20m/min～25m/min，得到漆膜。
对所述漆膜进行性能测试，测试结果见表2，表2为本发明实施例提供的紫外光固化涂料的性能测试结果。
表2本发明实施例提供的紫外光固化涂料的性能测试结果
表2中，耐指纹性能的测试方法为：手指按压漆膜，无指纹为合格，有指纹为不合格；
抗污性能的测试方法为：用油笔在漆膜上图涂画，一周后墨迹可擦掉，且漆膜内部无污染、表面无变化的为合格；
耐水性能的测试方法为：将涂有漆膜的马口铁片在40℃的热水中浸泡200h，漆膜无发白、无气泡现象的为合格；
耐盐雾性能的测试方法为：在盐雾环境中，200h不起泡、划线部分腐蚀≤2mm的为合格。
由表2可知，本发明提供的紫外光固化涂料具有优异的耐指纹、防腐蚀、附着力等性能。
由上述实施例可知，本发明提供的紫外光固化涂料不仅具有优异的耐指纹性能、防腐蚀性能和耐候性能，还能够快速固化，涂覆于板材表面后得到的漆膜无需烘烤，在紫外光的照射下即可以15m/min～25m/min的速度固化，能够满足快速流水线涂装的需要。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为丙烯酸酯基；
R2为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；
R3为叔胺基；
m和n为聚合度，2≤m≤20，1≤n≤12。
2.一种紫外光固化涂料，包括：
60～80重量份的改性聚氨酯丙烯酸酯，所述改性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
5～9重量份的水性助溶剂；
2～6重量份的水性蜡助剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
3～5重量份的光引发剂。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸酯按照以下方法制备：
将羟基丙烯酸酯聚合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、丁酮、环氧树脂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入羟基丙烯酸酯单体和对羟基苯甲醚，继续反应，得到第二中间产物；
40℃～45℃时向所述第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯聚合物按照以下方法制备：
将甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、过氧化苯甲酰和十二烷基硫醇混合均匀，得到混合物；
将所述混合物加入到100℃～130℃的有机溶剂中，反应3h～5h，得到羟基丙烯酸酯聚合物。
5.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求3所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或二乙醇胺。
8.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
9.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述水性助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基-环己烷基-苯基酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20110209 Assignee: HUNAN BEN'AN YADA NEW MATERIALS CO.,LTD. Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: 2013430000064 Denomination of invention: Modified polyurethane acrylic ester and ultraviolet light curing coating Granted publication date: 20130220 License type: Exclusive License Record date: 20130514 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130220 |