CN101908626A - 正极活性材料和正极及包括该正极的可再充电锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、正极和包括所述正极的可再充电锂电池。所述用于可再充电锂电池的正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括由Li_aNi_bCo_cM_dO₂表示的第一正极活性材料和由Li_eNi_fCo_gMn_hO₂表示的第二正极活性材料。M选自Al、B、Cr、Fe、Mg、Sr和V，0.95≤a≤1.1、0.5≤b≤0.9、0≤c≤0.3、0≤d≤0.1、0.95≤e≤1.1、0.33≤f≤0.5、0.15≤g≤0.33和0.3≤h≤0.35。所述可再充电锂电池包括所述正极、负极和电解液。

Description

正极活性材料和正极及包括该正极的可再充电锂电池

技术领域

本公开涉及用于可再充电锂电池的正极活性材料和正极，和包括该正极的可再充电锂电池。

背景技术

电池将由电池内部化学材料电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。电池分为电池内全部能量耗尽后即丢弃的一次电池，和可再充电数次的可再充电电池。在这些电池中，可再充电电池可通过化学能和电能间的可逆转换来进行数次充电/放电。

先进电子业的最近发展使得电子装置更小且更轻，这导致了便携式电子装置增多。因为便携式电子装置要求能量密度高的电池，所以正在进行研究来开发可再充电锂电池以满足这些需求。

可再充电锂电池通过将电解液注入电池来制备，所述电池包括正极(包括能够嵌入/解嵌锂离子的正极活性材料)和负极(包括能够嵌入/解嵌锂离子的负极活性材料)。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，用于可再充电锂电池的正极改进了所述可再充电锂电池的循环寿命特性。

根据另一个实施方式，可再充电锂电池包括所述正极。

根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括由以下化学式1表示的第一正极活性材料，和由以下化学式2表示的第二正极活性材料。

化学式1

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

化学式2

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

在以上化学式1和2，M选自Al、B、Cr、Fe、Mg、Sr和V。并且，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.9，0≤c≤0.3，0≤d≤0.1，0.95≤e≤1.1，0.33≤f≤0.5，0.15≤g≤0.33和0.3≤h≤0.35。

在一个实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料重量比为约70∶50～约30∶50。

第一正极活性材料的平均二次粒径范围可为约5μm～约15μm，且其平均初级粒径范围可为约0.1μm～约0.5μm。

第二正极活性材料的平均二次粒径范围可为约3μm～约15μm。

正极可具有的有效质量密度(active mass density)范围为约2.0～约4.0g/cm³，且填充量(loading level)范围为约10～约40mg/cm²。

用于可再充电锂电池的正极可进一步包括导电材料和粘结剂。

根据另一个实施方式，可再充电锂电池包括上述正极、负极和电解液。

附图说明

图1为比较在充电和放电循环期间，根据实施例1～4与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

图2为比较在充电和放电循环期间，根据实施例5、7和8与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

图3为比较在60℃温度下放置后，根据实施例1～4与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

图4为比较在60℃温度下放置后，根据实施例5～8与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

图5为根据本发明一个实施方式的锂可再充电电池的横截面图。

具体实施方式

在下文中将参照附图更完整地描述本发明，附图中示出了示例性实施方式。然而，应理解本发明可采用多种不同形式，且不限于本文所述的示例性实施方式。

根据本发明的一个实施方式，正极包括含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极混合物。

正极活性材料包括由以下化学式1表示的第一正极活性材料，和由以下化学式2表示的第二正极活性材料。

化学式1

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

在以上化学式1中，M选自Al、B、Cr、Fe、Mg、Sr和V。并且，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.9，0≤c≤0.3和0≤d≤0.1。

化学式2

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

在以上化学式2中，0.95≤e≤1.1，0.33≤f≤0.5，0.15≤g≤0.33且0.3≤h≤0.35。

第一正极活性材料为含镍-钴的活性材料，且第二正极活性材料为含镍-钴-锰的活性材料。在一个实施方式中，将不同种类的活性材料混合。

第一正极活性材料的平均二次粒径范围为约5μm～约15μm，且其平均初级粒径范围为约0.1μm～约0.5μm。初级粒径是指每种粉末的单个粒子的粒径，且二次粒径是指通过团聚单个粒子(具有第一粒径)而形成的团聚物的粒径。

第二正极活性材料的平均二次粒径范围为约3μm～约15μm。

在一个实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料重量比为约70∶50～约30∶50。

所述正极的有效质量密度范围可为约2.0～约4.0g/cm³。有效质量密度通过用正极混合物的质量除以体积来确定。当有效质量密度变大时，单位体积的正极混合物的量增加，得到改善的电池容量。

所述正极的填充量范围可为约10～约40mg/cm²。填充量表示单位面积所含正极混合物的量。当填充量变大时，单位面积的正极混合物的量增加，得到改善的电池容量。

通过混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，可改进高温放置后的存储寿命特性，并可改进循环寿命特性。

基于正极混合物的总重量，正极活性材料含量可为约70～95wt％。

可以包括导电材料以改进电极电导率。可将任何适合的导电性材料用作导电材料，前提是其不引起化学变化。适合的导电材料的非限定性实例包括聚亚苯基衍生物、天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维，以及包括铜、镍、铝、银等的金属粉末和金属纤维。

基于正极混合物的总重量，导电材料含量可为约5～30wt％。

所述粘结剂改进正极活性材料粒子彼此间的粘结，以及正极活性材料粒子与集流体间的粘结。可将任何适合的材料用于粘结剂而无限制，前提是其改进粘结性且不引起化学变化。适合的粘结剂的非限定性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙。

基于正极混合物的总重量，粘结剂含量可为约5～15wt％。

下文将描述根据另一个实施方式的可再充电锂电池。

如图5所示，根据一个实施方式的可再充电锂电池3包括电池4，所述电池4包括正极5、面对所述正极的负极6、位于所述正极和负极间的隔板7，和浸渍所述正极、负极和隔板的电解液。可再充电锂电池进一步包括用于容纳电池的电池罐8，以及用于密封电池罐的盖组件11和密封件12。

可再充电锂电池的形状无限制。例如，电池可为棱柱形、圆柱形、硬币形、钮扣形、堆叠的片状、袋状和平面状。其形状可根据所需应用来选择。

正极包括正极集流体(未示出)和形成在集流体上的正极混合物层。

集流体可包括铝箔，但不限于此。

正极混合物层可由上述正极混合物形成，且可为浆料的形式。

负极包括负极集流体和位于集流体上的负极混合物层。

适合的负极集流体的非限定性实例包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板，和诸如金属丝网等金属网。

负极混合物层包括负极活性材料、导电材料和粘结剂。

所述负极活性材料可包括这样的材料，其可逆地嵌入/解嵌锂离子且能够与锂形成合金和脱合金。

可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料可包括可再充电锂电池领域中常用的碳材料。适合的碳材料的非限定性实例包括结晶碳、无定形碳和其混合物。结晶碳可为成形或未成形的。成形的结晶碳可为片状、薄片状、球状或纤维状。结晶碳可为天然石墨或人造石墨。无定形碳可为软碳(如通过低温烧结获得的碳)、硬碳(如通过高温烧结获得的碳)、中间相沥青碳化物、烧制的焦炭等。

适合的锂金属合金的非限定性实例包括锂和以下金属的合金，所述金属选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Ti、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和它们的组合。

能够掺杂和去掺杂锂的适合材料的非限定性实例包括Si、SiO_x(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合，且不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-R(其中R选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合，且不是Sn)。在一个实施方式中，这些材料中的至少一种可以与SiO₂一起使用。

适合的过渡金属氧化物的非限定性实例包括如氧化钒、锂钒氧化物等。

导电材料和粘结剂可与上文所述的相同。

隔板可为单层隔板或多层隔板，且可由例如聚乙烯、聚丙烯和它们的组合制成。

电解液包括非水有机溶剂和锂盐。

锂盐为电池提供锂离子，实现可再充电锂电池的基本运行，并改善正极和负极间锂离子传输。适合的锂盐的非限定性实例包括至少一种支持性盐，其选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和它们的组合。

所用锂盐的浓度可为约0.1～约2.0M。当所含锂盐的浓度在此范围内时，电解液性能和锂离子迁移率会因最佳的电解液电导率和粘度而增强。

非水有机溶剂起传输锂离子介质的作用。适合的有机溶剂的非限定性实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和疏质子溶剂。

适合的碳酸酯类溶剂的非限定性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。

当将线性碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可以提供具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物可以约1∶1～约1∶9的体积比一起混合。

适合的酯类溶剂的非限定性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。

适合的醚类溶剂的非限定性实例包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。

适合的酮类溶剂的非限定性实例包括环己酮等。

适合的醇类溶剂的非限定性实例包括乙醇、异丙醇等。

非水有机溶剂可包括单一溶剂或溶剂的混合物。当有机溶剂为混合物时，可根据所需电池性能设定混合物比例。

非水电解液可进一步包括诸如焦碳酸酯等过充抑制添加剂。

提供以下实施例仅用于说明目的，且并不限制本发明的范围。

可再充电锂电池的制备

实施例1

以50∶50的重量比混合LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂以提供正极活性材料，并加入碳黑和聚氟乙烯以提供正极浆料。随后制备正极。将天然石墨制成负极活性材料。电解液通过将1.15M LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸乙甲酯(EMC)∶碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比为3∶4∶3)中来制备，从而提供可再充电锂电池。

实施例2

按照实施例1制备可再充电锂电池，不同之处在于用LiNi_0.5Co_0.15Mn_0.35O₂代替LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

实施例3

按照实施例1制备可再充电锂电池，不同之处在于使用LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂代替LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的平均二次粒径为3μm。

实施例4

按照实施例1制备可再充电锂电池，不同之处在于使用LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂代替LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的平均二次粒径为6μm。

实施例5

按照实施例1制备可再充电锂电池，不同之处在于以70∶30的重量比混合LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

实施例6

按照实施例2制备可再充电锂电池，不同之处在于以70∶30的重量比混合LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.5Co_0.15Mn_0.35O₂。

实施例7

按照实施例3制备可再充电锂电池，不同之处在于以70∶30的重量比混合平均二次粒径为3μm的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂。

实施例8

按照实施例4制备可再充电锂电池，不同之处在于以70∶30的重量比混合平均二次粒径为6μm的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂。

比较例1

正极活性材料通过将85wt％的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂与8wt％的导电材料和7wt％的粘结剂混合以提供正极浆料来制备，由此提供正极。将天然石墨制成负极活性材料。电解液通过将1.15M LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸乙甲酯(EMC)∶碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比3∶4∶3)中来制备，由此提供可再充电锂电池。

评价1

在25℃小室内，将根据实施例1～8和比较例1制备的各个可再充电锂电池重复充电和放电，以测定充电和放电循环后的放电功率保持率(％)。放电功率保持率是指重复充电和放电循环后保持的功率与可再充电锂电池初始功率的比率。其结果示于图1和图2中。

图1为比较在充电和放电期间，根据实施例1～4与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图，图2为比较在充电和放电期间，根据实施例5、7和8与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

参照图1，可以看出，根据实施例1～4制备的可再充电锂电池(包括含有以50∶50比例混合的第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极活性材料)与根据比较例1制备的可再充电锂电池(仅包括镍-钴-铝氧化物作为正极活性材料)相比，具有更高的放电功率保持率。

具体地，直至20kAh时，根据实施例1～4制备的可再充电锂电池的放电功率保持率为约95％或更高。另一方面，根据比较例1制备的可再充电锂电池的放电功率保持率较低，5kAh时小于90％，20kAh时小于80％。

类似地，可以看出，根据实施例5、7和8制备的可再充电锂电池(其中正极活性材料通过以70∶30的比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料来制备)与根据比较例1制备的可再充电锂电池(仅包括镍-钴-铝氧化物作为正极活性材料)相比，具有更高的放电功率保持率。

从这些结果可以看出，当混合第一正极活性材料和第二正极活性材料时，可改进循环寿命特性。

评价2

将根据实施例1～8和比较例1制备的可再充电锂电池以60％充电状态置于60℃小室内。在放置若干天后，测定相对于初始放电功率的放电功率损失(％)。结果显示在图3和4中。

图3为比较在60℃放置后，根据实施例1～4与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图，图4为比较在60℃放置后，实施例5～8与比较例1制备的可再充电锂电池的功率保持率的曲线图。

参照图3，可以看出，在一段时间后，根据实施例1～4制备的可再充电锂电池(包括通过以50∶50比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料制备的正极活性材料)与根据比较例1制备的可再充电锂电池(仅包括镍-钴-铝氧化物作为正极活性材料)相比，具有更高的放电功率保持率。

类似地，参照图4，可以看出，在一段时间后，根据实施例5～8制备的可再充电锂电池(包括通过以70∶30比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料制备的正极活性材料)与根据比较例1制备的可再充电锂电池(仅包括镍-钴-铝氧化物作为正极活性材料)相比，具有更高的放电功率保持率。

从这些结果可以确定，由于本发明的电池具有含第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合物的正极活性材料，相对于初始功率，其功率可以更高的比率被保持。即使将本发明的电池长期储存后，仍可实现较高的功率保持，且即使在高温下放置后，仍可改进循环寿命特性。

虽然已结合某些示例性实施方式描述了本发明，但是本领域普通技术人员应明白在不背离所附权利要求书限定的本发明精神和范围的前提下，可以对所述实施方式做出一定修改。

Claims (9)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括由通式1表示的第一正极活性材料和由通式2表示的第二正极活性材料：

通式1

Li_aNi_bCo_cM_dO₂

其中，0.95≤a≤1.1，0.5≤b≤0.9，0≤c≤0.3，且0≤d≤0.1，且M选自由Al、B、Cr、Fe、Mg、Sr和V组成的组中；

通式2

Li_eNi_fCo_gMn_hO₂

其中，0.95≤e≤1.1，0.33≤f≤0.5，0.15≤g≤0.33，且0.3≤h≤0.35。

2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述第一正极活性材料与所述第二正极活性材料的重量比范围为70∶50～30∶50。

3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述第一正极活性材料包括平均二次粒径范围为5μm～15μm的多个二次粒子，其中各个所述二次粒子包括团聚的初级粒子。

4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述第一正极活性材料包括平均初级粒径范围为0.1μm～0.5μm的多个初级粒子。

5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述第二正极活性材料包括平均二次粒径范围为3μm～15μm的多个二次粒子，其中各个所述二次粒子包括团聚的初级粒子。

6.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有的有效质量密度范围为2.0～4.0g/cm³。

7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有的填充量范围为10～40mg/cm²。

8.一种正极，包括如权利要求1～7中任意一项所述的正极活性材料，以及导电材料和粘结剂。

9.一种可再充电锂电池，包括

正极，所述正极包括权利要求1～7中任意一项所述的正极活性材料，负极，和

电解液。

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