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KR20070009447A - 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 Download PDF

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KR20070009447A
KR20070009447A KR1020060065914A KR20060065914A KR20070009447A KR 20070009447 A KR20070009447 A KR 20070009447A KR 1020060065914 A KR1020060065914 A KR 1020060065914A KR 20060065914 A KR20060065914 A KR 20060065914A KR 20070009447 A KR20070009447 A KR 20070009447A
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KR
South Korea
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lithium
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
containing compound
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Abandoned
Application number
KR1020060065914A
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English (en)
Inventor
히데하루 다케자와
하지메 니시노
Original Assignee
마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 집전 기재와, 상기 집전 기재 상에 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 구비하며, 상기 양극 도막은, 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 상기 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유하는 리튬 2차 전지용 양극을 제공한다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 리튬 2차 전지용 양극의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태 2에 따른 리튬 2차 전지용 양극의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 집전 기재
2: 양극 도막
3: 제 1 합제층
4: 합제층
5: 리튬 함유 화합물
6: 리튬 함유 화합물
본 발명은 못박음 시험에 있어서의 신뢰성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 노트북 컴퓨터나 휴대용 통신기기 등의 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 전자기기의 휴대화나 무선화가 진전됨에 따라, 고용량화나 소형 경량화의 요망이 점점 더 강해지고 있다. 이에 따라, 전극 재료의 개량이나 변경 또는 전지 구조의 개선 등에 의해 리튬 2차 전지는 점점 더 고용량화되고 있다. 한편, 고용량화에 따른 에너지 밀도도 증가하기 때문에, 내부 단락 시험 등에 있어서 큰 에너지가 방출된 경우의 신뢰성을 향상시키는 요청도 대단히 커지고 있다. 그러므로, 이러한 시험시에 높은 신뢰성과 고용량을 양립시킨 리튬 2차 전지가 강하게 요구되고 있다.
내부 단락시의 신뢰성을 조사하는 시험의 하나로서, 전지에 못을 박는 내부 단락 시험(이하, 못박음 시험으로 약기)이 행해진다. 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 전지는, 못박음 시험에 있어서 내부 단락에 의해 양극이 열분해를 시작한 경우에는, 큰 에너지를 방출하여 열 폭주에 의해 전지가 과열된다. 따라서, 못박음 시험에 있어서 리튬 2차 전지의 과열은 양극의 열 안정성에 크게 영향을 미치게 된다.
양극의 열 안정성은 양극에 사용되는 활성 물질의 열 안정성에 의존한다. 리튬 2차 전지의 양극에 사용되는 활성 물질로서는 층상 구조를 갖는 LiCoO2나 LiNiO2, 스피넬(spinel) 구조를 갖는 LiMn2O4 등의 리튬을 함유하는 복합 산화물이 알려져 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물은 각각 전기 화학적 특성 및 열 안정성이 다르다.
예컨대, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물은 가역 용량이 180 내지 200(mAh/g)이고, 그 밖의 리튬 함유 산화물에 비해 용량 밀도는 크지만, 발열 개시 온도는 낮고, 열 안정성도 낮다. 그 때문에, 이것을 양극 활성 물질로서 이용한 리튬 2차 전지는 못박음 시험에 있어서 과열되기 쉬운 경향이 있다.
그래서, 고용량을 유지하면서 양극의 열 안정성을 개선시키기 위해, 열분해시의 산소 방출 억제를 목적으로 LiNiO2의 Ni의 일부를 다른 원소로 치환한 리튬 함유 산화물을 양극 활성 물질로서 이용한 리튬 2차 전지, 또는 리튬 니켈 산화물과 이보다도 열 안정성이 높은 리튬 함유 산화물을 조합하여 이들을 활성 물질로 하여 양극을 구성한 리튬 2차 전지가 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1이 제안하는 리튬 2차 전지의 양극은 집전(集電) 기재의 표면에 리튬 함유 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 2층 이상의 합제층(合劑層)을 갖고, 합제층의 최표층(最表層)에 발열 개시 온도가 높은 양극 활성 물질을 이용하고 있다. 이 종래 기술은 못박음 시험에 있어서, 음극을 관통하여 음극 전위가 된 못이 양극에 접촉한 순간에 그 양극의 최표면에 대전류가 흘러 주울(joule) 열이 발생하고, 그 열에 의해 양극이 열 분해되는 것을 방지하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-036838호 공보
그런데, 못박음 시험은, 이물질 등에 의해 발생할 수 있는 내부 단락을 의도적으로 발생시켜 전지의 과열 유무를 조사하는 것을 목적으로 하고있다. 따라서, 못박음 시험은 될 수 있는 한 가혹한 사용 환경을 상정한 내부 단락 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 못박음 시험에서는, 못박음의 속도가 느린 경우에는, 빠른 경우보다도 확실히 내부 단락이 발생하고, 단락 부위에 전류가 집중하기 때문에 전지가 과열 상태로 되기 쉽다. 고용량화가 진행되는 리튬 2차 전지에서는, 특히 이러한 내부 단락 조건하에서 행하는 못박음 시험에 있어서도 과열이 없을 것이 요구된다.
그러나, 본 발명자들에 의한 리튬 2차 전지에 대한 상세한 연구에 의하면, 예컨대 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 리튬 2차 전지용 양극을 이용하더라도, 그와 같은 가혹한 내부 단락 조건하에서 행하는 못박음 시험에 있어서 리튬 2차 전지의 과열을 대폭 억제할 수는 없었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가혹한 사용 환경을 상정한 내부 단락 조건하에서 행하는 못박음 시험에 있어서도 리튬 2차 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있는 리튬 2차 전지용 양극을 제공하는 것, 및 이를 이용하여 신뢰성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결한 본 발명의 제 1 국면은, 집전 기재와 상기 집전 기재 상 에 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 구비하며, 상기 양극 도막은, 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 상기 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 상기 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유하는 리튬 2차 전지용 양극에 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해 보다 명백해 진다.
저속, 예컨대 5mm/s 정도의 못박음 속도에서의 못박음 시험에 있어서 내부 단락에 의한 발열 기구에 대한 본 발명자들의 검토에 의하면, 내부 단락에 의한 열 에너지가 가장 크게 방출되는 부위는 음극을 관통하여 음극 전위가 된 못이 최초에 접촉하는 양극 합제의 최표층이 아니라, 양극의 집전 기재 또는 양극의 집전 기재와 양극 도막의 계면 부분인 것으로 밝혀졌다.
즉, 내부 단락에 의해서, 주로 양극 집전 기재와 음극 집전 기재의 도통에 의한 주울 열이 발생하고, 이 열이 리튬 2차 전지를 과열시킨다. 주울 열의 열량은 주울 법칙에 따라서, 단락시의 전류(이하, 단락 전류로 약기)의 2승에 비례한다. 이 관계에 근거하면, 내부 단락 개소의 저항(이하, 단락 저항으로 약기)이 작아지면 단락 전류가 흐르기 쉽게 되어 발생하는 주울 열은 높아진다고 여겨진다. 여기서, 양극의 집전 기재로서 일반적으로 사용되고 있는 알루미늄 박의 비저항은 2.75×10-6Ω·cm로, 일반적인 양극 합제층의 비저항(약 10 내지 104Ω·cm)에 비해 훨씬 작다.
따라서, 못이 비저항이 큰 양극 합제층의 표층부와 접촉했을 때보다도 양극 집전 기재의 알루미늄 박과 접촉했을 때에 큰 단락 전류가 흘러 높은 주울 열이 발생한다고 여겨진다.
본 발명의 상기 제 1 국면은 이 지견에 따라 이루어진 것이다.
즉, 양극 도막을 복수의 합제층으로부터 구성하고, 못박음 시험에 있어서 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생하는 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유함으로써, 내부 단락에 의한 양극의 발열이 확실히 억제되어 양극의 열 폭주가 최소한으로 된다. 그리고, 본 발명의 양극 도막은 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 즉 발열 개시 온도는 낮으면서 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 함유할 수 있기 때문에, 양극 전체로서는 고용량을 달성할 수 있다. 그 결과, 못박음 시험에 있어서 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지용 양극의 제공이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<실시형태 1>
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극은 집전 기재와, 상기 집전 기재 상에 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 구비한 것으로서, 양극 도막은, 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유하는 것이다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 리튬 2차 전지용 양극은 집전 기재(1) 상에 양극 도막(2)이 형성되고, 양극 도막(2)은 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층(3) 및 그 외층측을 구성하는 합제층(4)의 2층으로 구성되어 있다. 도 1은 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 합제층이 1층인 경우를 나타내지만, 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 합제층은 2층 이상 형성되어 있더라도 좋다. 2층의 합제층으로 이루어지는 양극 도막(2)은 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 2종의 리튬 함유 화합물 중 1종의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는다. 그리고, 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층(3)은 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물(5)을 함유한다. 합제층(4)은 그 외의 다른 리튬 함유 화합물(6), 즉 발열 개시 온도는 보다 낮지만 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 함유한다. 한편, 제 1 합제층(3)은 리튬 함유 화합물(5) 외에 다른 리튬 함유 화합물(6)을 함유할 수도 있다. 또한, 합제층(4)은 다른 리튬 함 유 화합물(6) 외에 리튬 함유 화합물(5)을 함유할 수도 있다.
상기 형태의 양극이면, 못박음 시험시에 음극 전위를 띤 못이 집전 기재(1)에 도달하여 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생한 경우에도, 이 집전 기재(1)에 가장 가까운 제 1 합제층(3)에 포함되는 리튬 함유 화합물(5)은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖기 때문에, 양극의 열 폭주가 억제되어 전지의 한층 더 과열을 면할 수 있다. 그리고, 합제층(4)은 제 1 합제층(3)에 포함되는 리튬 함유 화합물보다도 발열 개시 온도가 낮은 다른 리튬 함유 화합물(6)을 포함하고 있더라도, 비저항이 높은 제 1 합제층(3)에 의해 집전 기재(1)와의 직접적인 접촉을 면하고 있기 때문에, 열 폭주에 이를 우려는 없다. 또한, 합제층(4)에 포함되는 다른 리튬 함유 화합물(6)은 용량 밀도가 크기 때문에 고용량을 달성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층이 함유하는 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 것이면 좋다. 대략 양극 활성 물질로서 사용할 수 있는 리튬 함유 화합물을 그 발열 개시 온도로 나누면, 약 250 내지 300℃를 사이에 두고, 그보다 고온측, 즉 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물과, 그보다 저온측, 즉 250℃ 이하의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물로 대략 이분할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하는 제 1 합제층이면, 저속에서의 못박음 시험에 있어서, 양극 집전 기재 및 양극 집전 기재와 제 1 합제층의 계면에서 높은 주울 열이 발생하더라도, 제 1 합제층에서의 발열이 억제되기 때문에 전지의 과열을 방지할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서 리튬 함유 화합물의 발열 개시 온도는, 예컨대 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 소정의 제조방법에 의해 얻어지는 리튬 함유 화합물로부터 측정하는 경우에는, 이에 도전제, 결착제를 가하여 시트상의 전극을 제작하고, 그것을 작용극으로 하는 평가용 셀에 있어서 소정의 전압까지 충전한 후 양극 활성 물질을 채취하여 시차주사열량계(DSC)로 측정한다. 또한, 제작한 리튬 2차 전지로부터 측정하는 경우에는, 소정의 전압까지 충전한 리튬 2차 전지를 분해하여 양극 활성 물질을 회수하여 DSC로 측정한다. 측정 조건은 시료를 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 수득된 DSC의 프로파일이 베이스라인으로부터 일어나는 온도를 발열 개시 온도로 한다. 일반적으로는 발열 개시 온도가 높아 고온시의 결정구조가 안정하게 되는 리튬 함유 화합물쪽이 양극 활성 물질의 열분해 반응이 일어나기 어렵고, 따라서 발열 개시 온도는 양극 활성 물질의 열 안정성을 평가할 수 있는 주요 지표이다.
본 실시형태에 있어서는, 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층이 함유하는 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물은 1종이라도 좋고, 또는 2종 이상이라도 좋다.
1종이 이용될 수 있는 경우는, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 중에서도 보다 높고, 예컨대 400℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 2종 이상 이용하는 경우는, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 확실히 억제하는 관점에서, 예컨대 400℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
제 1 합제층 중에는 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 외에도, 발열 개시 온도가 보다 낮은 다른 리튬 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 그 경우는, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 억제하는 관점에서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물의 함유량이, 그 이외의 다른 리튬 함유 화합물의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 제 1 합제층 중의 리튬 함유 화합물 중, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 80질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 90질량% 이상이고, 가장 바람직하게는 100질량%이다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 1층 이상의 합제층은 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 즉 발열 개시 온도는 300℃ 미만이지만 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 함유한다. 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 1층 이상의 합제층이 함유하는 상기 다른 리튬 함유 화합물은 1종이라도 좋고, 또는 2종 이상이라도 좋다. 예컨대, 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 합제층이 1층이면, 그 층에 상기 다른 리튬 함유 화합물을 1종 함유하거나, 2종 이상을 함유할 수도 있다. 또한, 제 1 합제층의 외층측을 구성하는 합제층이 2층 이상이면, 그 각 층에 각각 다른 발열 개시 온도를 갖는 상기 다른 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유할 수도 있다.
제 1 합제층의 외층측을 구성하는 1층 이상의 합제층 중에는 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 함유될 수 있다. 그 경우는, 고용량화를 도모하 는 관점에서, 발열 개시 온도는 300℃ 미만이더라도 용량밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물의 함유량이 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 상기 다른 리튬 함유 화합물은 80질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막의 최표층 중에 실질적으로 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만이 함유될 수 있다.
예컨대, 고속에서의 못박음 시험에 있어서, 음극을 관통한 못이 양극에 접촉한 순간에 그 양극의 최표면에 대전류가 흘러 주울 열이 발생한 경우에도, 그 열에 의한 양극의 열분해를 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 합제층 중에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 함유시킴에 따라, 못박음 시험에 있어서의 내부 단락에 의한 높은 주울 열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 집전 기재상의 복수의 합제층내 제 1 합제층의 두께를 얇게 할 수도 있다. 또한, 제 1 합제층의 두께를 얇게 함으로써 그 외층측을 구성하는 1층 이상의 합제층의 두께를 상대적으로 두껍게 하여, 거기에 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 고농도로 함유시킬 수 있다.
제 1 합제층의 평균 두께는 집전 기재의 한 면에서 0.5 내지 20μm의 범위까지 얇게 할 수 있고, 2 내지 15μm로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 10μm로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 합제층의 평균 두께와 그 외층(1층 이상)의 평 균 두께의 비는 0.5:100 내지 20:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5:100 내지 18:100의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물로서는, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 및 올리빈형 인산 리튬계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 바람직한 리튬 함유 화합물로서 예시할 수 있다. 이들 리튬 함유 화합물은 발열 개시 온도가 높을 뿐만 아니라, 열분해하기 어려운 결정구조를 갖는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 이들 리튬 함유 화합물은 어느 것이나 저속에서의 못박음 시험에 있어서 단락에 의한 전지 전압의 강하를 거의 억제하는 우수한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 그 효과에 따라서, 이들 리튬 함유 화합물을 이용한 리튬 2차 전지용 양극은 못박음 시험에 있어서의 리튬 2차 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 저속에서의 못박음 시험에서 내부 단락을 발생시킨 경우에 주울 열의 발생에 의해 전지 전압이 저하되지만, 상기 리튬 함유 화합물은 그 저하를 억제할 뿐 아니라 단락시의 최저 전압보다도 높은 전압으로 회복하는 성질을 갖는다. 이 때문에, 단락시의 최저 전압과 회복시의 전압의 전위차를 이용하여 충방전을 제어할 수도 있다.
리튬 망간계 산화물로서는, LiMn2O4로 표시되는 스피넬 구조형의 리튬 망간 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 리튬 망간 산화물은 발열 개시 온도가 높 을 뿐만 아니라(상기 측정 방법에 의하면 320℃이다), 열분해 온도가 높고, 분해시의 산소 방출량도 적기 때문에 열 안정성이 높다. 또한, 리튬 망간계 산화물의 사이클 특성을 향상시키기 위해, Mn의 일부가 Cr, Fe, Mg, Al 등 다른 원소로 치환된 리튬 망간계 산화물을 사용할 수 있다.
리튬 니켈 망간 코발트계 산화물은 리튬 망간계 산화물의 조성물 중에 추가로 니켈 및 코발트를 함유한 것이다. 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물로서는, 화학식 LiaNi1-(b+c)MnbCocO2(단, 1≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5이다)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 조성의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물은 안정한 특성을 가질 뿐만 아니라 저렴하게 얻을 수 있다. 여기서, a값은 1≤a≤1.2인 것이 바람직하다. 1이상인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 충분하기 때문에 산화니켈, 산화코발트 등의 전기 화학적으로 불활성인 불순물의 존재가 보다 확실히 억제되고, 용량 저하를 유발하기 어렵다. 또한 a값이 1.2 이하인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 과잉으로 존재하는 일이 없기 때문에 리튬화합물이 불순물로 잔존하는 것이 보다 확실히 억제되고, 마찬가지로 용량 저하를 발생시키기 어렵다. 한편, 상기 a값은 미충전시의 조성이다. 또한, b값은 0.1≤b≤0.5인 것이 바람직하다. 0.1 이상이면 열 안정성 향상의 효과가 보다 확실히 얻어지고, 0.5 이하이면 용량 저하가 생기기 어렵기 때문이다. 또한, c값은 0.1≤c≤0.5인 것이 바람직하다. 0.1 이상이면 결정구조가 보다 안정화되어 사이클 특성상의 염려가 생기기 어렵고, 0.5 이하에서는 용량 저하가 생기기 어렵 기 때문이다. 예컨대, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 발열 개시 온도는 상기 측정 방법에 의하면 305℃이다.
올리빈형 인산 리튬계 화합물로서는, LiMePO4(단, Me는 Co, Ni, Fe, 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬 화합물이 바람직하다. 올리빈형 인산 리튬 화합물은 열분해하기 어려운 결정구조를 가질 뿐만 아니라, 대단히 높은 발열 개시 온도를 갖는다. 예컨대, LiFePO4는 대단히 높은 발열 개시 온도를 갖고, 상기 측정 방법에 의하면 400℃ 이상이라도 발열 개시는 관측되지 않는다. 이것은, Li와 Fe가 팔면체를 점유하고 P가 사면체를 점유하는 중에, 산소원자가 육방 최밀 충전 구조를 취하는 올리빈형 결정구조에 연유된다고 여겨진다.
본 실시형태에 있어서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물로서는 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직한 리튬 함유 화합물로서 들 수 있다.
리튬 코발트계 산화물로서는, LiCoO2 또는 LiaCo1-(b+c)MgbMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.10, 0.005≤c≤0.10이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 리튬량을 나타내는 a값이 1 이상인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 충분하기 때문에 산화코발트 등의 전기 화학적으로 불활성인 불순물의 존재가 억제되고, 용량 저 하를 유발하기 어렵다. a값이 1.05 이하인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 과잉으로 존재하는 일이 없기 때문에 리튬 화합물이 불순물로서 잔존하는 것을 억제하고, 마찬가지로 용량 저하를 유발하기 어렵게 된다. 한편, 상기 a값은 미충전시의 조성이다. 또한, b값이 0.005≤b≤0.10의 범위에 있는 경우, Mg의 효과로서 고온시의 결정구조의 안정성이 향상되고 열 안정성이 보다 향상된다. 더욱이 충방전에 따르는 팽창 수축에 의한 격자 왜곡·구조 파괴 및 입자의 깨짐에 기인하는 방전 용량의 저하가 완화될 수 있기 때문에, 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, c값이 0.005 이상인 경우는 결정구조가 안정하여 열 안정성이 향상된다. c값이 0.10 이하인 경우는 용량 저하가 발생되기 어렵다. 예컨대, LiCoO2의 발열 개시 온도 및 LiCo0.98Mg0.02O2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물의 발열 개시 온도는 상기 측정 방법에 의하면 각각 202℃ 및 208℃이다.
리튬 니켈계 산화물로서는, LiaNi1-(b+c)CObMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.005≤c≤0.30이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 조성으로 함으로써, 고용량 밀도로부터 충방전에 따르는 결정구조 변화가 크고 가역성이 열악한 LiNiO2 베이스의 활성 물질로서의 물성을 개선할 수 있다. 이 리튬 니켈 산화물은 LiCoO2 베이스의 활성 물질 재료에 비해 저렴하고, 특히 대형 전지용도에의 양극 활성 물질 재료로서도 유용하다. 여기서, a값이 1 이상인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 충 분하기 때문에 산화니켈, 산화코발트 등의 전기 화학적으로 불활성인 불순물의 존재가 억제되고, 용량 저하를 유발하기 어렵게 된다. a값이 1.05 이하인 경우, 원료로서 이용하는 리튬염이 과잉으로 존재하는 일이 없기 때문에 리튬 화합물이 불순물로서 잔존하는 것이 억제되고, 같은 방식으로 용량 저하를 유발하기 어렵게 된다. 한편, 상기 a값은 미충전시의 조성이다. 또한, b값은 0.10≤b≤0.35인 것이 바람직하다. 0.1 이상이면 상술한 효과가 보다 확실히 얻어지고, 0.35 이하이면 용량 저하가 발생되기 어렵다. 또한, c값이 0.005 이상인 경우는 열 안정성이 향상되고, c값이 0.3 이하인 경우는 용량 저하가 발생되기 어렵다. 리튬 니켈계 산화물로서, 예컨대 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물의 발열 개시 온도는 상기 측정 방법에 의하면 215℃이다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극은, 예컨대 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물, 예컨대 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 일정량에 양극 결착제 및 도전제 등을 가하고 교반하여 양극 합제 페이스트를 제작한다. 별도로, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 예컨대 리튬 코발트계 산화물을 함유하는 양극 합제 페이스트를 같은 방식으로 제작한다. 집전 기재(예컨대, 알루미늄 박)의 표면에 올리빈형 인산 리튬계 화합물을 함유하는 양극 합제 페이스트를 도포, 건조하여 제 1 합제층으로 한다. 그 위에, 리튬코발트계 산화물을 함유하는 양극 합제 페이스트 를 도포, 건조한다. 건조후의 도막을 압연하면, 예컨대 2층의 양극 합제층으로 이루어지는 도막을 갖는 양극판이 얻어진다.
양극의 집전 기재로서는, 이용하는 양극재료의 충방전 전위에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 집전 기재로서 사용되는 재료는 알루미늄(Al)이다. 또한, 예컨대 타이타늄(Ti), 스테인레스강(SUS), 탄소, 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, Al이나 SUS의 표면에 카본 또는 Ti를 처리시킨 것을 이용할 수 있다. 특히, 비용이나 가공성, 안정성의 면에서, Al 또는 Al 합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 이용할 수 있다. 또한, 표면처리에 의해 집전 기재 표면에 요철을 붙이는 것도 가능하다. 또한, PET 등의 수지 시트 상에 Al이나 Ti를 증착 등에 의해 박막으로 붙인 것을 이용할 수 있다. 형상은 호일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포체의 성형체 등을 이용할 수 있다. 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50μm의 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 양극 도막은 전술하는 양극 활성 물질 및 필요에 따라 결착제, 도전제를 용매에 혼련, 분산시킨 합제 페이스트를 양극 집전 기재 상에 도포하여, 건조 후, 압연함으로써 제작할 수 있다. 또한, 스퍼터 등의 진공 성막 프로세스를 이용하여 제작할 수도 있다. 필요에 따라, 이들을 조합시킬 수도 있다.
합제 페이스트 중에 첨가하는 결착제는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스티렌뷰타다이엔 고무(SBR)를 비롯한 일반 적으로 사용되는 수지를 이용할 수 있다. 이들 재료는 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
합제 페이스트 중에 첨가하는 도전제로서는 전자 전도성 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 천연 흑연(비늘 조각상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 조합시켜 이용할 수도 있다. 이들 도전제 중에서, 미립자로 도전성이 높은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류가 바람직하다. 도전제의 첨가량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
합제 페이스트의 제작에 사용되는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용매를 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
양극 활성 물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제, 결착제를 용제에 혼련, 분산시켜 페이스트상 합제를 제작하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 핀 믹서, 니더, 균질화기 등을 이용할 수 있다. 이들을 단독 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 합제 페이스트의 혼련 분산시에 증점제, 각종 분산제, 계면활성제, 안정제 등을 필요에 따라 첨가하는 것도 가능하다.
집전 기재 상에의 도포, 건조, 압연은 특별히 한정되는 것은 아니다. 도포는 상기와 같이 혼련 분산시킨 페이스트상의 합제를, 예컨대 슬릿다이 코터, 리버 스롤 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 딥 코터 등을 이용하여 용이하게 도포하여 도착시킬 수 있다. 건조는 자연건조가 바람직하지만, 생산성을 고려하면 70℃ 내지 200℃의 온도로 건조시키는 것이 바람직하다. 압연은 롤 프레스기에 의해 소정의 두께가 될 때까지 압연하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지는 상기한 바와 같이 하여 제작되는 리튬 2차 전지용 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜, 그것을 권회(卷回) 또는 적층한 전극체를 제작하고, 이 전극체를 비수 전해질과 함께 전지 케이스내에 봉입함으로써 제작된다.
음극은 특별히 한정되지 않는다. 음극 활성 물질로서는, 예컨대 흑연 등의 탄소계 재료, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 금속, 합금, 또는 산화물, 탄화물, 질화물 재료, 염 등 이미 알려진 것을 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다. 음극은 예컨대 음극 활성 물질, 필요에 따라 결착제, 도전제, 증점제를 용매에 혼련, 분산시켜 조제한 페이스트를 구리제의 집전 기재 상에 소정 두께가 되도록 도포하여, 건조, 압연후, 재단함으로써 제작된다.
비수 전해질로서는, 액체 전해질뿐만 아니라, 겔상 또는 고체의 전해질이라도 좋다. 액체 전해질로서는, 비수 용매에 용질 및 필요에 따라 첨가제가 용해된 것을 이용할 수 있다. 비수 용매에는, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 탄산에스터가 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 비수 용매는 2종 이상을 조합시켜 이용하는 것이 바람직하다. 용질에는 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 첨가제로서는, 예컨대 바이닐렌카보네이트, 사이클로헥실벤젠 등을 이용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미세 다공 필름을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지는 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 이용하는 대형의 것 등 어느 형상에도 적용할 수 있다.
<실시형태 2>
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극은 집전 기재 상에 형성되는 양극 도막이 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 증가하는 것이다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 한편, 집전 기재, 활성 물질 등은 실시형태 1과 마찬가지이기 때문에 중복되는 부분은 생략하고, 다른 부분에 대하여 설명한다.
도 2는 본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 집전 기재(1) 상에 양극 도막(2)이 형성되고, 양극 도막(2)은 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종의 리튬 함유 화합물(5 및 6)을 함유하고, 2종의 리튬 함유 화합물 중 1종의 리튬 함유 화합물(5)은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는다. 그리고, 양극 도막(2)의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물(5)이 증가한다.
상기 형태의 양극이면, 못박음 시험에 있어서 못이 집전 기재(1)에 접촉하여 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생한 경우에도, 집전 기재(1)에 가장 가까운 양극 도막 부분은 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물(5)을 가장 많이 함유하기 때문에, 양극의 열 폭주를 억제하여 전지의 한층 더 과열을 면할 수 있다. 동시에, 양극 도막의 표층측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 다른 리튬 함유 화합물, 즉 발열 개시 온도는 낮지만 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물(6)이 증가하게 되기 때문에, 고용량을 달성할 수 있다. 그 결과, 못박음 시험에 있어서의 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지용 양극을 제공하는 것이 가능해진다.
300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물은 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 단계적으로 증가할 수도 있고, 연속적으로 증가할 수도 있다.
양극 도막에 포함되는 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물의 함유율은 집전 기재에 가장 가까운 양극 도막 부분에 있어서는, 양극의 열 폭주를 억제하는 관점에서, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물의 함유율은 집전 기재로부터 가장 먼 양극 도막의 최표층측 부분에 있어서는, 양극의 용량 밀도를 상승시키는 관점에서, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극, 즉 양극 도막이 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 발열 개시 온도가 300 ℃ 이상인 리튬 함유 화합물이 증가하는 양극 도막을 갖는 양극은, 예컨대 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
양극 활성 물질로서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물, 예컨대 올리빈형 인산 리튬계 화합물과, 그 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 예컨대 리튬 코발트계 산화물과의 합계량을 일정하게 하여 배합 비율을 바꾼 혼합물 각각에, 양극 결착제 및 도전제 등을 가하고 교반하여 양극 합제 페이스트를 제작한다. 집전 기재(알루미늄 박)의 표면에 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 배합 비율이 가장 높은 양극 합제 페이스트를 도포, 건조시키고, 그 위에, 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 배합 비율이 낮은 양극 합제 페이스트를 도포, 건조시킨다. 또한, 그 위에, 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 배합 비율이 가장 낮은 양극 합제 페이스트, 즉 리튬 코발트계 산화물의 배합 비율이 가장 높은 양극 합제 페이스트를 도포, 건조시킨다. 수득된 도막을 압연시키면, 예컨대 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 올리빈형 인산 리튬계 화합물이 단계적으로 증가하는 양극 도막을 갖는 양극판이 얻어진다.
또한, 상기의 양극 제작방법에 있어서, 양극 합제 페이스트를 도포하고, 건조전에 다른 양극 합제 페이스트를 도포하는 방법을 사용할 수도 있다. 예컨대, 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 배합 비율이 가장 높은 양극 합제 페이스트의 일정량에, 올리빈형 인산 리튬계 화합물의 배합 비율이 가장 낮은 양극 합제 페이스트의 동량을 소정의 시간으로 교반하면서 조금씩 가하여 첨가 과정에서 얻어지는 배합 비율이 점차 다른 양극 합제 페이스트를 순차적으로 도포하고, 그 후에 건조시킨다. 이렇게 하여 수득된 도막을 압연시키면, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 올리빈형 인산 리튬계 화합물이 연속적으로 증가하는 양극 도막을 갖는 양극판이 얻어진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태에 따른 리튬 2차 전지용 양극은, 실시형태 1과 같이, 세퍼레이터를 통해서 음극에 대향시켜, 그것을 권회 또는 적층한 전극체를 제작하고, 이 전극체를 비수 전해질과 함께 전지 케이스내에 봉입하면 본 발명의 리튬 2차 전지가 제작된다.
이상, 본 발명의 실시형태가 상세하게 설명되었지만, 상기의 설명은 모든 국면에 있어서 예시이고, 본 발명은 그들에 한정되는 것이 아니다. 예시되어 있지 않은 무수한 변형예가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 상정될 수 있는 것으 로 이해된다.
이하에, 본 발명에 관한 실시예를 나타내고 있지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(i) 양극 활성 물질의 조제
a-1 내지 a-6의 양극 활성 물질을 각각 이하의 방법으로써 조제했다.
(i-1) a-1
Li2CO3와 CoCO3를 소정의 몰비로 혼합하고, 900℃ 하에서 10시간 소성한 후에 분쇄, 분급하여 화학식 LiCoO2로 표시되는 양극 활성 물질 a-1을 수득했다.
(i-2) a-2
0.98mol/리터의 농도로 황산코발트를 포함하고, 0.02mol/리터의 농도로 황산마그네슘을 포함하는 수용액을 반응조에 연속 공급하고, 액의 pH가 10 내지 13이 되도록 반응조에 수산화나트륨을 적하하면서, 활성 물질의 전구체를 합성하여 충분히 수세하고 건조시켰다. 그 결과, Co0.98Mg0.02(OH)2로 이루어지는 수산화물을 수득했다. 이 전구체와 탄산리튬을 리튬, 코발트 및 마그네슘의 몰비가 1:0.98:0.02가 되도록 혼합하고, 혼합물을 600℃에서 10시간 가소성하여 분쇄했다. 이어서, 분쇄된 소성물을 900℃에서 다시 10시간 소성하고 분쇄, 분급하여 화학식 LiCo0.98Mg0.02O2로 표시되는 양극 활성 물질 a-2를 수득했다.
(i-3) a-3
0.82mol/리터의 농도로 황산니켈을 포함하고, 0.15mol/리터의 농도로 황산코발트를 조정한 수용액에 추가로 0.03 mol/리터의 농도로 황산알루미늄을 조정한 수용액을 반응조에 연속 공급하고, 액의 pH가 10 내지 13이 되도록 반응조에 수산화나트륨을 적하하면서, 활성 물질의 전구체를 합성하여 충분히 수세하고 건조시켰다. 그 결과, Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2로 이루어지는 수산화물을 수득했다. 이 전구체와 탄산리튬을, 리튬, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 몰비가 1:0.82:0.15:0.03이 되도록 혼합하고, 혼합물을 산소 분위기하 500℃에서 7시간 가소성하여 분쇄했다. 이어서, 분쇄된 소성물을 800℃에서 다시 15시간 소성하고 분쇄, 분급하여 화학식 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되는 양극 활성 물질 a-3을 수득했다.
(i-4) a-4
황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 등몰 농도로 조정한 수용액을 반응조에 연속 공급하고, 액의 pH가 10 내지 13이 되도록 반응조에 수산화 나트륨을 적하하면서, 활성 물질의 전구체를 합성하여 충분히 수세하고 건조시켰다. 그 결과, Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2로 이루어지는 수산화물을 수득했다. 이 전구체와 탄산리튬을 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 몰비가 3:1:1:1이 되도록 혼합하고, 혼합물을 산소 분위기하 500℃에서 7시간 가소성하여 분쇄했다. 이어서, 분쇄된 소성물을 800℃에서 다시 15시간 소성하고 분쇄, 분급하여 화학식 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로 표시되는 양극 활성 물질 a-4를 수득했다.
(i-5) a-5
이산화망간과 탄산리튬을 리튬과 망간의 몰비가 1:2가 되도록 혼합하고, 혼합물을 공기 분위기하 850℃에서 10시간 소성하고 분쇄, 분급하여 화학식 LiMn2O4로 표시되는 양극 활성 물질 a-5를 수득했다.
(i-6) a-6
탄산리튬 Li2CO3, 옥살산철 FeC2O4·2H2O, 인산수소이암모늄(NH4)2 HPO4를 각각 화학 양론비 0.5:1.0:1.0이 되도록 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 잘 혼합하고, Ar-H2 분위기하 600℃에서 15시간 소성하여 화학식 LiFePO4로 표시되는 양극 활성 물질 a-6을 수득했다.
여기서, 상기한 바와 같이 하여 조제한 양극 활성 물질 a-1 내지 a-6의 충전상태의 열 안정성을, DSC(RIGAKU TAS300)를 이용하여 아래와 같이 하여 평가했다. 우선, 양극 활성 물질 a-1 내지 a-6의 85중량부에, 도전제로서 아세틸렌블랙을 10중량부, 결착제로서 PTFE를 5중량부 혼합하고 성형하여 시트상의 전극을 제작했다. 그 전극을 작용극으로 이용하고, 대극으로는 Li 금속을 이용한 평가용 셀에 있어서, 0.2mA/cm2의 정전류로 4.25V까지 충전한 후의 양극을 적당량 채취하여 소방용 SUS제 판으로 밀폐했다. 승온속도는 10℃/분으로 실시했다. DSC의 프로파일이 베이스라인으로부터 일어나는 온도를 발열 개시 온도로 했다. 이상의 조건으로 수득된 발열 개시 온도는 a-1이 202℃, a-2가 208℃, a-3이 215℃, a-4가 305℃, a-5가 320℃였다. a-6은 400℃ 이상에서도 발열 개시를 관측할 수는 없었다.
(ii) 양극 합제 페이스트의 제작
상기의 방법으로 수득된 양극 활성 물질 a-1 내지 a-6을 이용하여 이하에 나타내는 양극 합제 페이스트를 제작했다.
(ii-1) a-11
양극 활성 물질 a-1을 3kg, 양극 결착제로서 구레하화학(주)제의 PVDF를 12중량% 포함하는 NMP 용액 0.5kg, 도전제로서 아세틸렌블랙 90g과, 적량의 NMP를 플래니터리 믹서에서 교반하여 양극 합제 페이스트 a-11을 제작했다.
(ii-2) a-21
양극 활성 물질 a-1을 a-2로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-21을 제작했다.
(ii-3) a-31
양극 활성 물질 a-1을 a-3으로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-31을 제작했다.
(ii-4) a-41
양극 활성 물질 a-1을 a-4로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-41을 제작했다.
(ii-5) a-51
양극 활성 물질 a-1을 a-5로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-51을 제작했다.
(ii-6) a-61
양극 활성 물질 a-1을 양극 활성 물질 a-3과 a-4의 중량비 2:1의 혼합물로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-61을 제작했다.
(ii-7) a-71
양극 활성 물질 a-1을 양극 활성 물질 a-3과 a-5의 중량비 3:1의 혼합물로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-71을 제작했다.
(ii-8) a-81
양극 활성 물질 a-1을 a-6으로 바꾼 것 이외에는 양극 합제 페이스트 a-11과 같은 방법으로 양극 합제 페이스트 a-81을 제작했다.
(iii) 양극의 제작
상기의 방법으로 수득된 양극 합제 페이스트 a-11 내지 a-81을 이용하여, 이하에 나타내는 양극을 제작했다.
(iii-1) b-1
양극 집전 기재인 두께 15μm의 알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-41을 도포하여 건조시켰다. 그 위에 양극 합제 페이스트 a-11을 도포하고, 건조후의 도막을 롤러로 압연하여 두 가지의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 형성했다. 그 후, 알루미늄 박 및 양극 도막으로 이루어지는 극판의 두께를 163μm로 제어하여 양극판 b-1을 제작했다. 양극 활성 물질 a-1을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 128μm, 양극 활성 물질 a-4를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 20μm였다(제 1 합제층의 평균 두께와 그 외 층의 평균 두께의 비는 16:100이다).
(iii-2) b-2
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-41을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-21을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-2를 제작했다. 양극 활성 물질 a-2를 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 125μm, 양극 활성 물질 a-4를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 20μm였다(제 1 합제층의 평균 두께와 그 외층의 평균 두께의 비는 16:100이다).
(iii-3) b-3
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-41을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-31을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-3을 제작했다. 양극 활성 물질 a-3을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 125μm, 양극 활성 물질 a-4를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 20μm였다.
(iii-4) b-4
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-51을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-31을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-4를 제작했다. 양극 활성 물질 a-3을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 130μm, 양극 활성 물질 a-5를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 15μm였다(제 1 합제층의 평균 두께와 그 외층의 평균 두께 의 비는 12:100이다).
(iii-5) b-5
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-41을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-61을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-5를 제작했다. 양극 활성 물질 a-3과 a-4의 혼합물을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 130μm, 양극 활성 물질 a-4를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 15μm였다.
(iii-6) b-6
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-51을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-71을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-6을 제작했다. 양극 활성 물질 a-3과 a-5의 혼합물을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 130μm, 양극 활성 물질 a-5를 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 15μm였다.
(iii-7) b-7
알루미늄 박의 양면에 양극 합제 페이스트 a-51만을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-7을 제작했다. 양극 활성 물질 a-5를 포함하는 합제층의 평균 두께는 140μm였다.
(iii-8) b-8
알루미늄 박의 양면에 양극 합제 페이스트 a-31만을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-8을 제작했다. 양극 활성 물질 a-3을 포함하 는 합제층의 평균 두께는 145μm였다.
(iii-9) b-9
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-31을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-51을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-9를 제작했다. 양극 활성 물질 a-5를 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 15μm, 양극 활성 물질 a-3을 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 130μm였다.
(iii-10) b-10
알루미늄 박의 양면에 우선 양극 합제 페이스트 a-81을 도포 건조하고, 그 위에 양극 합제 페이스트 a-31을 도포 건조한 것 이외에는 양극 b-1과 같은 방법으로 양극 b-10을 제작했다. 양극 활성 물질 a-3을 포함하는 표층측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 140μm, 양극 활성 물질 a-6을 포함하는 집전 기재측의 합제층의 평균 두께는 양면에서 10μm였다(제 1 합제층의 평균 두께와 그 외층의 평균 두께의 비는 7:100이다).
(iii-11) b-11
알루미늄 박의 양면에 대하여, 양극 합제 페이스트 a-41에 1분간에 걸쳐 동량의 양극 합제 페이스트 a-31을 조금씩 가하여, 교반하면서, 첨가 과정에서 얻어지는 배합 비율이 점차 다른 양극 합제 페이스트를 순차적으로 도포하고, 그 후에 건조시켰다. 그 밖에는 양극 b-1과 같은 방법에 의해, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 양극 활성 물질 a-4가 연속적으로 증가 하는(양극 활성 물질 a-3이 연속적으로 감소한다) 양극 b-11을 제작했다. 양극 도막의 평균 두께는 양면에서 150μm였다.
(iv) 음극의 제작
(iv-1) c-1
음극 활성 물질로서 인조흑연 3kg, 음극 결착제로서 닛폰제온(주)제의 「BM-400B(상품명)」(스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 변성체를 40중량% 포함하는 수성 분산액) 75g, 증점제로서 CMC를 30g, 적량의 물을 플래니터리 믹서에서 교반하여 음극 합제 도료를 조제했다. 이 도료를 음극 집전 기재인 두께 10μm의 동박의 양면에, 음극 리드 접속부를 제외하고 도포하고, 건조후의 도막을 롤러로 압연하여 음극판으로 했다. 이 때, 동박 및 음극 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180μm로 제어했다.
(iv-2) c-2
Si(순도 99.999%, 플우티화학제, 잉곳)를 흑연제 도가니 중에 넣었다. 집전 기재 시트로 되는 전해 Cu 박(후루카와사킷호일(주)제, 두께 18μm)을, 진공 증착 장치내에 설치한 수냉 롤러에 부착하여 고정했다. 그 바로 아래에 Si를 넣은 흑연제 도가니를 배치하고, 도가니와 Cu 박 사이에 산소 가스를 도입하는 노즐을 설치하고, 산소 가스(니혼산소제 순도 99.7%)의 유량을 20 sccm(1분간 20cm3 흐르는 유량)으로 설정하여 진공 증착 장치내에 산소를 도입했다. 전자총을 이용하여 진공 증착을 했다. 증착조건은 가속 전압 8kV, 전류 500mA로 했다.
음극 한 면당 활성 물질로 이루어지는 막의 두께는 약 18μm였다. 또한 이 음극에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 측정한 바, SiO0.3으로 표시되는 조성으로 되는 것이 판명되었다.
(v) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 2:3:3으로 포함하는 비수 용매의 혼합물에, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시켜 비수 전해질로 했다.
(vi) 원통형 전지의 제작
우선, 초음파 용접으로 양극에 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드를 부착했다. 같은 방식으로 음극에 구리로 이루어지는 음극 리드를 부착했다. 그 후, 양극과 음극 사이에 양극판보다 폭이 넓은 띠 형상의 미세 다공성 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시키고, 원통상으로 권회하여 극판군을 구성했다.
극판군의 상하에 각각 폴리프로필렌제의 절연 고리를 배치하여 전지 케이스에 삽입하고, 전지 케이스의 상부에 단부를 형성한 후, 상술한 전해액을 주입하고, 봉구판으로 밀폐하여 직경 18mm, 전체 높이 65mm의 원통형 전지를 제작했다.
여기서, 양극에 b-1 내지 b-6 및 b-10을 이용하고 음극에 c-1을 이용한 것을 각각 실시예 1 내지 7로 하고, 양극에 b-3 및 b-10을 이용하고 음극에 c-2를 이용한 것을 각각 실시예 8 및 9로 하고, 양극에 b-11을 이용하고 음극에 c-1을 이용한 것을 실시예 10으로 했다. 한편, 양극에 b-7 내지 b-9를 이용하고 음극에 c-1을 이용한 것을 각각 비교예 1 내지 3으로 했다.
이들 전지에 대하여, 소정의 충방전을 행한 후, 이하의 평가를 했다.
(전지 용량 측정)
각 전지를 이하의 조건으로 충방전했다. 방전 용량을 표 1에 기록한다.
정전류 충전: 1680mA, 종지(終止) 전압 4.2V
정전압 충전: 종지 전류 240mA, 중지 시간 30분
정전류 방전: 전류 480mA, 종지 전압 3.0V, 중지 시간 30분
(못박음 시험 조건)
용량 측정후의 전지에 대하여, 이 용량 측정과 같은 조건으로 충전하고, 20℃ 환경하의 온도조(溫度槽) 중에서 5mm/s의 속도로 철제의 못(직경1.9mm)을 전지에 관통시켰다. 그 때의 전지 전압을 관측하여, 못에 의해 전지가 단락을 시작하여 1초 후의 전지 전압 및 그 동안에 관측된 전지 전압의 극소치를 측정했다. 한편, 각 전지의 단락 직전의 전지 전압은 4.17V였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006050142181-PAT00001
실시예 1 내지 4 및 7 내지 9의 리튬 2차 전지용 양극은 알루미늄 박상에 합제층을 각각 2층 형성하고, 각 층은 각각 발열 개시 온도가 다른 리튬 함유 화합물을 1종 함유하고, 알루미늄 박에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 함유한다. 구체적으로는, 제 1 합제층에 실시예 1 내지 3 및 8은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을, 실시예 4는 리튬 망간 산화물을, 실시예 7 및 9는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 각각 함유한다.
실시예 5, 6 및 10의 리튬 2차 전지용 양극에서는, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 증가한다. 구체적으로는, 실시예 5에서는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 함유율이 33% 내지 100%로, 실시예 6에서는 리튬 망간 산화물의 함유율이 25% 내지 100%로 각각 단계적으로 증가하고, 실시예 10에서는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 함유율이 연속적으로 증가한다.
이들 실시예에서는 어느 것이나, 합제층이 발열 개시 온도가 낮은 리튬 니켈 산화물만을 함유하는 비교예 2와 비교하여, 못박음 시험에 있어서 단락에 의한 전지 전압의 강하를 억제하는 우수한 효과가 확인되었다.
특히, 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖는 리튬 함유 화합물 중에서도, 올리빈형 인산 리튬 화합물에는 우수한 전압 강하 억제 효과가 확인되었다(실시예 7 및 9).
못박음 시험에 있어서의 이 높은 전압 강하 억제효과는 양극의 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 또는 집전 기재와 가장 가까운 양극 도막부분에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 함유시킴에 따라, 못박음 시험시 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생한 경우라도 리튬 2차 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 비교예 3에서는, 알루미늄 박에 가장 가까운 제 1 합제층이 발열 개시 온도가 낮은 리튬 망간 산화물을 함유하고, 제 1 합제층의 외층이 발열 개시 온도가 높은 리튬 망간 산화물을 함유한다. 비교예 3은 형식적으로는 실시예 4와 2층의 합제층을 함유하는 리튬 함유 화합물이 바뀐 모양으로 되어 있지만, 그에 의해, 못박음 시험에 있어서 전압 강하 억제는 거의 확인되지 않아, 못박음 시험시의 신뢰성이 낮은 것이 분명하다.
또한, 실시예 1 내지 10의 구성에 의한 리튬 함유 화합물은 어느 것이나, 비교예 2 및 3과 비교하여, 단락에 의한 전지 전압의 저하를 억제할 뿐 아니라 단락시의 최저 전압(전지 전압 극소치)보다도 높은 전압(1초후의 전지 전압)으로 회복하는 효과가 확인되었다. 즉, 양극의 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 또는 집전 기재와 가장 가까운 양극 도막 부분에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 함유시킴으로써, 단락시의 최저 전압과 회복시의 전압의 전위차를 이용하여 충방전을 제어할 수도 있다.
한편, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 망간 산화물만으로 양극을 구성한 비교예 1에서는, 못박음 시험에 있어서는 높은 전압 강하 억제를 나타내었지만, 리튬 망간 산화물은 용량 밀도가 낮기 때문에 전지 용량이 저하되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 국면은, 집전 기재와 상기 집전 기재 상에 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 구비하며, 상기 양극 도막은 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 상기 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 상기 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유하는 리튬 2차 전지용 양극이다. 상기 구성에 의하면, 못박음 시험에 있어서의 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생하는 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유시킴으로써, 내부 단락에 의한 양극의 발열이 확실히 억제되고 양극의 열 폭주가 최소한으로 된다. 그리고, 본 발명의 양극 도막은 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 즉 발열 개시 온도는 낮지만 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 함유시킬 수 있기 때문에, 양극 전체로서는 고용량을 달성할 수 있다. 그 결과, 못박음 시험에 있어서의 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지용 양극의 제공이 가능해진다.
또한, 제 1 합제층은 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 외에도, 다른 리튬 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 그 경우는, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물의 함유량이, 그 이외의 다른 리튬 함유 화합물의 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 확실히 억제할 수 있고, 동시에 고용량을 달성할 수 있다.
또한, 제 1 합제층은, 양극 활성 물질로서 실질적으로 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유하는 것이 바람직하다. 못박음 시험에 있어서의 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생하는 제 1 합제층 중에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유시킴으로써 제 1 합제층의 두께를 얇게 할 수 있음과 동시에, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 더욱 확실히 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 국면은 집전 기재상에 형성되는 양극 도막이 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고, 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고, 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에 있어서, 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 증가하는 리튬 2차 전지용 양극이다. 상기 구성에 의하면, 못박음 시험에 있어서의 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생하는 집전 기재에 가장 가까운 양극 도막 부분에, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 가장 높게 함유함으로써, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 확실히 억제하여 양극의 열 폭주를 최소한으로 억제할 수 있다. 동시에, 양극 도막의 표층측으로 향하여 두께 방향에, 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물, 즉 발열 개시 온도는 낮으면서 용량 밀도가 큰 다른 리튬 함유 화합물을 증가시킬 수 있기 때문에, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 억제하면서 고용량을 달성할 수 있다. 그 결과, 못박음 시험에 있어서의 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지용 양극의 제공이 가능해진다.
또한, 집전 기재와 가장 가까운 양극 도막 부분은 양극 활성 물질로서 실질적으로 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유하는 것이 바람직하다. 못박음 시험에 있어서의 내부 단락에 의해 높은 주울 열이 발생하는 집전 기재와 가장 가까운 양극 도막 부분에 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유시킴으로써, 내부 단락에 의한 양극의 발열을 한층 더 확실히 억제할 수 있고, 또한 고용량을 확실히 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 국면은 상기 리튬 2차 전지용 양극과 음극 및 비수 전해질을 갖춘 리튬 2차 전지이다. 본 발명의 리튬 2차 전지용 양극을 이용함으로써, 못박음 시험에 있어서의 신뢰성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지가 얻어진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극은 못박음 시험에 있어서의 리튬 2차 전지의 과열을 확실히 억제할 수 있다. 따라서, 이것을 이용함으로써, 못박음 시험에 있어서의 신뢰성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬 2차 전지가 제공된다. 본 발명의 리튬 2차 전지는 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 집전 기재와, 상기 집전 기재 상에 복수의 합제층으로 이루어지는 양극 도막을 구비한 리튬 2차 전지용 양극으로서,
    상기 양극 도막은, 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고,
    상기 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고,
    상기 집전 기재에 가장 가까운 제 1 합제층 중에 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 합제층의 양극 활성 물질 중 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물의 함유량이, 그 이외의 다른 리튬 함유 화합물의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 합제층 중의 양극 활성 물질로서, 실질적으로 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양 극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 및 올리빈형 인산 리튬계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 리튬 2차 전지용 양극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물이 LiMn2O4로 표시되는 리튬 망간 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물이 LiaNi1-(b+c)MnbCOcO2(단, 1≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5이다)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산 리튬계 화합물이 LiMePO4(단, Me는 Co, Ni, Fe 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬 화합물인 리튬 2차 전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물이 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 2차 전지용 양극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물이 LiCoO2 또는 LiaCo1-(b+c)MgbMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.10, 0.005≤c≤0.10이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 코발트계 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물이 LiaNi1-(b+c)CObMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.005≤c≤0.30이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  11. 제 1 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지.
  12. 집전 기재와, 상기 집전 기재 상에 양극 도막을 구비한 리튬 2차 전지용 양극으로서,
    상기 양극 도막은, 양극 활성 물질로서 발열 개시 온도가 다른 2종 이상의 리튬 함유 화합물을 함유하고,
    상기 2종 이상의 리튬 함유 화합물 중 1종 이상의 리튬 함유 화합물은 300℃ 이상의 발열 개시 온도를 갖고,
    상기 양극 도막의 표층측에서 집전 기재측으로 향하는 두께 방향에서, 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 집전 기재와 가장 가까운 양극 도막 부분은, 실질적으로 양극 활성 물질로서 상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물만을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물이 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 및 올리빈형 인산 리튬계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 리튬 2차 전지용 양극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 산화물이 LiMn2O4로 표시되는 리튬 망간 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물이 LiaNi1-(b+c)MnbCocO2(단, 1≤a≤1.2, 0.1≤b≤0.5, 0.1≤c≤0.5이다)로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산 리튬계 화합물이 LiMePO4(단, Me는 Co, Ni, Fe 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬 화합물인 리튬 2차 전지용 양극.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 발열 개시 온도 300℃ 이상의 리튬 함유 화합물 이외의 다른 리튬 함유 화합물이 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 니켈계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 2차 전지용 양극.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트계 산화물이 LiCoO2 또는 LiaCO1-(b+c)MgbMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.005≤b≤0.10, 0.005≤c≤0.10이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 코발트계 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물이 LiaNi1-(b+c)CObMcO2(단, 1≤a≤1.05, 0.1≤b≤0.35, 0.005≤c≤0.30이고, M은 Al, Sr 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 리튬 2차 전지용 양극.
  21. 제 12 항에 기재된 리튬 2차 전지용 양극, 음극 및 비수 전해질을 구비한 리튬 2차 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783293B1 (ko) * 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100894608B1 (ko) * 2007-07-19 2009-04-24 삼성에스디아이 주식회사 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
US8673496B2 (en) 2010-05-12 2014-03-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode composition, electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode and lithium secondary battery including the electrode
WO2018084526A3 (ko) * 2016-11-04 2018-11-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5247196B2 (ja) * 2008-03-19 2013-07-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TWI397506B (zh) * 2008-04-03 2013-06-01 Lg Chemical Ltd 鋰過渡金屬氧化物製備用之前驅物
US9136569B2 (en) 2008-05-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Microwave rapid thermal processing of electrochemical devices
KR101147602B1 (ko) 2009-03-03 2012-05-21 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지
KR101363229B1 (ko) 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질
KR101117623B1 (ko) * 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
US8141784B2 (en) 2009-09-25 2012-03-27 Hand Held Products, Inc. Encoded information reading terminal with user-configurable multi-protocol wireless communication interface
TW201115813A (en) * 2009-10-16 2011-05-01 Sunyen Co Ltd Active material of compound electrode of lithium battery and method of fabricating the same
JP5661646B2 (ja) 2009-12-18 2015-01-28 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池
KR20120061943A (ko) 2009-12-22 2012-06-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지, 그리고 리튬 이온 전지용 정극 활물질 전구체
KR101456344B1 (ko) 2010-02-05 2014-11-03 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지
KR101450416B1 (ko) 2010-02-05 2014-10-14 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
TWI423503B (zh) * 2010-03-04 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery
EP2544274B1 (en) 2010-03-04 2019-02-20 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
JPWO2011108659A1 (ja) * 2010-03-04 2013-06-27 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102782911B (zh) 2010-03-04 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
CN102782909B (zh) 2010-03-04 2015-01-14 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR101443996B1 (ko) 2010-03-05 2014-09-23 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
DE102010011413A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle für dynamische Einsätze
CN105514420A (zh) 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR20120099411A (ko) 2011-01-21 2012-09-10 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
CN102812583B (zh) 2011-03-29 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质的制造方法及锂离子电池用正极活性物质
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
CN103828099B (zh) 2011-07-25 2018-04-20 A123系统有限责任公司 掺混的阴极材料
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
FR2994026B1 (fr) * 2012-07-30 2014-12-26 Renault Sa Cellule composite de stockage de l'energie electrique et batterie contenant une telle cellule
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
KR20150065781A (ko) * 2012-10-05 2015-06-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
FR3000302B1 (fr) * 2012-12-26 2015-11-13 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur au lithium
KR101574965B1 (ko) * 2013-07-31 2015-12-07 주식회사 엘지화학 상이한 전극재 층들을 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
JP2017188424A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池
US10211456B2 (en) 2016-03-30 2019-02-19 Tdk Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery positive electrode and lithium ion secondary battery using the same
JP7142258B2 (ja) 2017-05-31 2022-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
TWI679796B (zh) * 2017-12-27 2019-12-11 財團法人工業技術研究院 鋰離子電池用正極
CN110907056A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池组温度检测系统
CN118588948A (zh) 2018-11-05 2024-09-03 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
KR102565910B1 (ko) * 2019-01-21 2023-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
US20210234149A1 (en) * 2020-01-26 2021-07-29 Tadiran Batteries Ltd. Lithium cells and methods of making and use thereof
CN114497447A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片和锂离子电池
US12051805B2 (en) 2022-10-27 2024-07-30 Saft America Cathode having multi-layer cathode coating

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4848577B2 (ja) * 2000-05-25 2011-12-28 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2003036838A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100783293B1 (ko) * 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100894608B1 (ko) * 2007-07-19 2009-04-24 삼성에스디아이 주식회사 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
US8673496B2 (en) 2010-05-12 2014-03-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode composition, electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode and lithium secondary battery including the electrode
WO2018084526A3 (ko) * 2016-11-04 2018-11-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11296323B2 (en) 2016-11-04 2022-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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