JP4929701B2

JP4929701B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4929701B2
Application number: JP2005363007A
Authority: JP
Inventors: 淳夫米田; 顕長崎
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: JP2007165224A

Description

本発明は非水電解液二次電池に関し、特に正極板と負極板の構造に関するものである。

近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への要求が高まっている。非水電解液二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、特に高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化、高信頼性の開発競争が激化してきている。非水電解液二次電池では、通常、正極集電体の両面に正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体の両面に負極活物質を塗布した負極板の間に、隔離膜としてセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群を備えている。正極集電体の未塗工部と負極板がセパレータを介して対向する部分において、セパレータを貫通して、正極集電体の未塗工部と負極板が短絡し発熱する可能性があった。

この発熱を防止するため、電極群の巻き始め端部および巻き終わり端部に位置する正極板と負極板において、少なくとも一方の集電体における他方の電極に対向する未塗工部の一部または全部に耐熱性保護膜を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−６３３４３号公報

非水電解液二次電池の安全性を確認する試験として異物による内部短絡試験を採用した。この試験は、電極群を作製する際、内部短絡を故意的に起こすために、例えば、負極板上に鉄などの金属異物を予め埋め込んで作製する。その後、充放電を数回繰り返すことで内部短絡を発生させるという試験である。試験結果については、予め電池に熱電対を取り付け、電池の温度が１００℃以上に達したら「発熱した」と判断する方法である。この内部短絡が、正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間で起こった場合、大きな電流が流れ、大幅な開回路電圧の低下や、異常に発熱する可能性があるという問題があった。

特許文献１には次のような問題があった。一方の集電体における他方の電極に対向する未塗工部の一部または全部に耐熱性保護膜を設ける場合、耐熱性保護膜を集電体表面に形成する必要があり、耐熱性保護膜と集電体の密着性が低くなり、電極群作製時に耐熱性保護膜が剥がれ落ちるという問題があった。未塗工部は、活物質が塗布された電極部分に比べて窪んでおり、未塗工部のみに（活物質の塗工部に耐熱性保護膜がかからないように）耐熱性保護膜を塗布することが、製造工程上困難であるという問題があった。

さらに、未塗工部にリードを接続した場合も同様な理由で、耐熱性保護膜を緻密に形成することは製造工程上難しい。電極群の巻き始め端部の未塗工部の集電体に正極リードを設けた円筒形の非水電解液二次電池の場合、曲率半径が最も小さくなる最内周側に正極リードを溶接により接続しているため、正極リードのエッジ部が外周側の正極板にダメージを与え、正極板が切れるという新たな問題があった。

本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、正極集電体の未塗工部に耐熱性保護膜を形成するのではなく、未塗工部と対向する負極合剤部に設けることにより、凹凸のきわめて少ない負極合剤層と、密着性の高い緻密な耐熱性保護膜を形成でき、内部短絡
時の発熱を抑制できる非水電解液二次電池を提供することができる。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、
正極集電体に正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に負極活物質を塗布した負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有しており、前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続し、前記正極リードをテープで被覆し、かつ前記未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている。

また、別の本発明の非水電解液二次電池は、前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続し、かつ前記未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている。

こうすることにより、最も発熱の危険性の高い、正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間で起こった内部短絡時の発熱を抑制することができる。

本発明によると、正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間で起こる内部短絡が発生した場合、発熱が高温になることはなくなる。正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間のみを耐熱性保護膜で保護することによって、負極板全体を耐熱性保護膜で被覆した場合に比べ、非水電解液二次電池の体積当りのエネルギー密度を大きくすることができるという利点もある。また、正極集電体の未塗工部を正極板端部以外の部分に配置することにより、例えば、正極リードの溶着部を正極板の中央部にすることにより、電極群作製時に正極リード溶着箇所の捲回径が小さくならず、リードエッジ部による極板ダメージを大きく緩和することができる。

本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極集電体に正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に負極活物質を塗布した負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解液二次電池において、前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記正極板未塗工部に正極リードを接続し、前記正極リードをテープで被覆し、かつ前記正極板未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている。

こうすることにより、耐熱性保護膜を密着性よく、緻密に形成することができ、最も発熱の危険性の高い、正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間で起こった内部短絡時の発熱を抑制することができる。

本発明の別の実施の形態における非水電解液二次電池は、前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記正極板未塗工部に正極リードを接続し、かつ前記正極未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている。

こうすることにより、耐熱性保護膜を密着性よく、緻密に形成することができ、最も発熱の危険性の高い、正極集電体の未塗工部と負極活物質が塗布された負極板の間で起こった内部短絡時の発熱を抑制することができる。さらに、正極リードで発生した“ばり”による内部短絡を防止するために貼付しているテープがなくても、発熱の危険性はなくなるため、体積当りのエネルギー密度をさらに大きくすることができる
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、正極活物質が一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）からなる。

以下、正極について詳述する。

正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ₂と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のようなスピネル型複合酸化物を用いることもできる。

正極の増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等を用いるとよい。

導電剤は電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびサーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、負極活物質に対して１〜３０重量％が好ましく、さらには１〜１０重量％が好ましい。

正極の集電体の材質は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属またはその合金が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特に、アルミニウム（Ａｌ）またはその合金を使用するのが望ましい。

以下、負極について詳述する。

負極活物質は、黒鉛系、非晶質系等の炭素材料あるいはその混合体、合金や金属化合物などが挙げられ、これらを単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなるのが好ましい。また、金属化合物はケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、チタン、およびニッケルの酸化物や炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種である。負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、１〜３０μｍが好ましい。

負極板の集電体は電気化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよく、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用できるが、これらの中で薄膜に加工しやすく、低コストであることから銅箔が好ましい。厚みは特に限定されないが、５〜２５μｍが好ましい。

正極板および負極板の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタン
ポリマー（ＥＰＤＭ）等を用いるとよい。

以下、非水電解質について詳述する。

非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルはそれぞれ任意に選択して組み合わせて使用することもできる。

電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。それら電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、もしくはＬｉＢＦ₄が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調製して使用するのが好ましい。

非水電解質には、過充電に対する耐性を高める添加剤を含ませてもよい。添加剤には、フェニル基およびそれに隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。このようなベンゼン誘導体として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、フェニルラクトンなどが挙げられる。

非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。

非水電解質二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。

（実施例１）
まず、正極板の作製方法について説明する。炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ₂と略す）からなる正極活物質、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）からなる導電材、およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）からなる結着剤を重量比が１００：２：３となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を分散媒として用いて混練分散して正極ペーストを作製した。正極ペーストを、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗着し、乾燥した。その後、正極活物質を含む合剤層の密度が３．５〜３．６ｇ／ｃｍ³になるように圧延し、正極板の総厚みを０．１７ｍｍとした。未塗工部が６．５ｍｍを含む全長が６１２ｍｍ、幅
５７ｍｍとなるように裁断した。この時、未塗工部は極板の長手方向端部より４０〜４６．５ｍｍの位置になるように配置した。

次に、以下に説明する正極板１と２を作製した。

まず、前述の塗工部および未塗工部からなる極板の未塗工部に正極リード７を超音波溶着により接続し正極板αを作製した。

次に、正極板αのリードを保護するために幅９ｍｍのポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）テープを貼付けした正極板βを作製した。

このとき正極板αおよびβの正極リード７は、いずれも５０〜２００μｍの”ばり”が正極板とは逆向きの方向に出るようにした。

正極板αおよびβの概略断面図をそれぞれ図１および２に示す。

次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛からなる負極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤を重量比が１００：６となるように混合したものを、ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して負極ペーストを作製した。負極ペーストを集電体として厚さ１０μｍの銅箔に塗着、乾燥した。その後、負極活物質を含む合剤層の密度が１．５７ｇ／ｃｍ³になるように圧延した。

負極板の総厚みを０．１７ｍｍとした。その後、幅５９ｍｍ、全長６４５ｍｍに裁断した後、最外周部に負極リードを溶接し、負極リードの周辺部のみにＰＰテープを貼付けした負極板αを作製した。

そして、負極板α上の電極群作製時に「正極リード７と対向する箇所」に、以下に説明する耐熱性保護膜を形成した。

ここで言う、「正極リードと対向する箇所」とは、正極板αまたはβの未塗工部６．５ｍｍを含む長手方向１５ｍｍの範囲に対向する箇所のことを指す。

耐熱性保護膜は次のようにして作製した。無機酸化物フィラーとしてメディアン径０．３μｍのアルミナ９６０ｇ、結着剤として変性アクリロニトリルゴム５００ｇ、および適量のＮＭＰを双腕式練合機に入れ、攪拌し、耐熱性保護膜前駆体ペーストを作製した。耐熱性保護膜前駆体ペーストを正極リード７と対向する負極板１上に塗布した。その後、乾燥して、厚さが６μｍの耐熱性保護膜を形成し、負極板βを作製した。

次に、無機酸化物フィラーとして、アルミナの代わりにチタニアを用い、これ以外は負極板αと同様の方法で負極板γを作製した。

このようにして得られた正極板α、βと負極板α、β、およびγを組み合わせて非水電解液二次電池を作製し、その組み合わせを表１に示した。セパレータとして厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂を用い、それを介して正極板と負極板を捲回し、電極群ａ〜ｆを作製した。また、電極群ｃ、ｆにおいて、正極リード７を接続した付近の概略横断面図をそれぞれ図３、４に示した。

以上のようにして作製した電極群ａ〜ｆを、ニッケル（Ｎｉ）メッキを施した鉄製の円筒形の電池ケース１に収納し、電極群上下両面にポリプロピレン（ＰＰ）製絶縁板を配した。そして正負極板の各々から集電を行うために、正負極リードを正負極板の集電体から
それぞれ導出して、負極リードを電池ケース１に抵抗溶接で接続した。

次に、電極群が収納された電池ケース１内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１で混合し、１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した非水電解液を注入した。そして、予めガスケットを組み込んだ封口板に、電極群から導出させた正極リード７を溶接した。その後、封口板を電池ケース１に装着し、カシメにより封口して、非水電解液二次電池Ａ〜Ｆを作製した。それぞれの電池に用いた電極群を表１に示した。

電池Ａ〜Ｆをそれぞれ１００セルずつ用意し、２５℃で充放電を１００サイクル繰り返した。充電条件は電圧４．２Ｖの定電流・定電圧方式で行い、最大電流は１５００ｍＡ、終止電流は１００ｍＡとした。放電条件は定電流方式で行い、電流は４００ｍＡ、終止電圧は３．０Ｖとした。今回作製した電池には、正極リードに意図的に“ばり”を設けているため、充放電中に正極リードの“ばり”による内部短絡で発熱する可能性がある。表２に、１００サイクル繰り返す最中に発生した発熱率を示す。

表２の結果から、電池Ｂ、Ｃ、Ｅ、およびＦは、電池Ａ、Ｄと比較すると、発熱率は電池Ａ、Ｄの方が多く、その違いは明らかであった。このことから、電池Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦのように負極板表面に多孔性絶縁物を塗布した電池は発熱していない。発熱が起こった電池Ａ、Ｄを分解して短絡箇所を確認すると、正極リードと対向する位置のセパレータが黒色化しており、正極リードの“ばり”が原因で発熱していたことがわかった。

（実施例２）
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウム以外の正極活物質を使用した場合について説明する。

Ｎｉに対してＣｏのモル比が２０％になるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶解して硫酸ニッケル−コバルト混合溶液を作成した。この硫酸ニッケル−コバルト混合溶液に水酸化ナトリウムを投入して共沈させることにより、ニッケル−コバルト水酸化物を得た。得られたニッケル−コバルト水酸化物を水洗し、８０℃で乾燥して粉末状にし、ニッケル−コバルト水酸化物（Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2（ＯＨ）₂）を作製した。

このようにして作製したニッケル−コバルト水酸化物を、水酸化リチウム−水和物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル比が１／１になるように混合した。酸素雰囲気下で７００℃の温度で２０時間焼成し、粉砕してＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を得た。

このようにして作製した正極活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、導電材としてＡＢ、および結着剤としてＰＶＤＦを、それぞれの重量比が１００：２：３となるように混合した。ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して作製した正極ペーストを、実施例１と同様にして塗着、圧延、裁断を行った。そして実施例１で記載した正極板α、βと同様に正極リード７を超音波溶着により接続して正極板γ、δを作製した。

この場合も、正極板γ、δの正極リード７には、５０〜１００μｍの”ばり”が正極板とは逆向きの方向に出るようにした。

そして、実施例１と同様の負極板α、β、およびγと、正極板γ、δを組み合わせ、実施例１と同様の作製方法で電極群ｇ〜ｌを作製した。電極群ｇ〜ｌを用いて非水電解液二次電池Ｇ〜Ｌを作製した。電池Ｇ〜Ｌに用いた正極板、負極板、および電極群を表３に示した。

電池Ｇ〜Ｌをそれぞれ１００セルずつ用意し、２５℃で充放電を１００サイクル実施した。充放電条件は実施例１と同じである。今回作製した電池には、正極リードに意図的に“ばり”を設けているため、充放電中に発熱する可能性がある。表４に、１００サイクル繰り返す最中に発生した発熱率を示す。

表４の結果から、電池Ｈ、Ｉ、Ｋ、およびＬは、電池Ｇ、Ｊと比較すると、発熱率は電池Ｇ、Ｊの方が多く、その違いは明らかであった。このことから、電池Ｈ、Ｉ、ＫおよびＬのように負極板表面に多孔性絶縁物を塗布した電池は発熱していない。発熱が起こった電池Ｇ、Ｊを分解して短絡箇所を確認すると、正極リードと対向する位置のセパレータが黒色化しており、正極リードの“バリ”が原因で発熱していたことがわかった。

以上のことから、正極リードの“ばり”が１００μｍのように大きくても、正極リードの“ばり”による内部短絡で発熱することなく、安全な非水電解液二次電池を提供することができる。

また、非水電解液二次電池として、リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解液二次電池においても、同様の効果が得られるものである。

本発明の非水電解液二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

本発明の実施例で使用した正極板αの概略断面図本発明の実施例で使用した正極板βの概略断面図本発明の実施例で使用した電極群ｃの正極リード位置付近の概略横断面図本発明の実施例で使用した電極群ｆの正極リード位置付近の概略横断面図

符号の説明

１負極集電体
２負極活物質
３セパレータ
４正極集電体
５正極活物質
６ＰＰテープ
７正極リード
８多孔性絶縁膜

Claims

正極集電体に正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に負極活物質を塗布した負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解液二次電池において、
前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続し、前記正極リードをテープで被覆し、かつ前記未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている非水電解液二次電池。
正極集電体に正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に負極活物質を塗布した負極板とを、隔離膜を介して捲回された電極群を有する非水電解液二次電池において、
前記正極板の長さ方向の端部以外に未塗工部が設けてあり、前記未塗工部に正極リードを接続し、かつ前記未塗工部と対向する負極板表面に耐熱性保護膜が形成されている非水電解液二次電池。
前記正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＮｉ_(1-y-z)Ｃｏ_yＭ_zＯ₂（ｘは充放電で変化する変数であり、０＜ｘ＜１．１，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ＜０．５，ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔａからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）からなる請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。