JP3996554B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、充放電特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４Ｖ級の電圧と高容量を特長とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉイオンのインターカレーションに有効な化合物としてＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2等が一般に用いられている。これらの中でも特に岩塩構造型のＬｉＣｏＯ2はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位を与え、かつ高容量を有する点で優れている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、ＬｉＣｏＯ2は、電池の過充電事故などを契機として一部のＬｉＣｏＯ2粒子が電解液と異常反応して発熱し、これが周辺のＬｉＣｏＯ2粒子に次々と伝播するという熱暴走が発生し易い欠点がある。
【０００４】
そこで、ＬｉＣｏＯ2に比べて電解液との異常反応が発生しにくいマンガンを原料とするスピネル構造型のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。また、コバルト酸化物にマンガン酸化物を混合して正極活物質に用いる方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉＣｏＯ2に比べて体積当りの容量が小さく、また放電が高電位部と低電位部の２段階で起こるため、電圧変化が平坦でなく階段状になるなどの問題点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３６１３１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平３−１４７２７６号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−１２３７６９号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平５−１３１０７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、熱的安定性と高容量を両立させるため、リチウム・ニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させた一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが検討されている。しかし、このマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、初期充放電効率が低いことによる容量低下が大きく、また大電流を流した際に電圧降下が大きいため負荷特性が悪くなる欠点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、高容量で、負荷特性が低下せず、熱的安定性が高いリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．４、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウム・コバルト複合酸化物とを正極活物質として含む正極を備えたリチウム二次電池であって、全正極活物質中で前記リチウム・コバルト複合酸化物の割合が５０質量％以上であり、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と前記リチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合が、５０質量％未満であり、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の一例は、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物とからなる正極活物質を用い、かつマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合を５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下とし、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下、より好ましくは１／３以下としたことを特徴とする。
【００１３】
これにより、高容量で、負荷特性が低下することがなく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を提供できる。
【００１４】
すなわち、図１に模式的に示すように、本実施形態のリチウム二次電池の正極において、リチウム・コバルト複合酸化物粒子１と、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２とを混在させたとき、複数のリチウム・コバルト複合酸化物粒子１の間の機械的接触は、より小粒子径のマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２が間に挿入されることによって阻害される。このため、電池が加熱されるなどして電極が昇温したときに、リチウム・コバルト複合酸化物粒子１の１つが電解液と異常反応して発熱しても、上記で挿入された熱的に安定なマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２が異常反応・発熱などの伝播を阻害するため、熱暴走が発生しにくいという効果が得られる。なお、図１において、３は電子伝導助剤である鱗片状黒鉛、４は導電性基体であるアルミニウム箔である。
【００１５】
この熱暴走の発生を抑制するためには、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下、より好ましくは１／３以下とする必要がある。なお、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が小さすぎると電解液との接触面積が増大して異常反応が発生し易くなり、かえって安全性が低下するという不都合があるので、その平均粒子径の下限値は、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／４０以上であることが好ましい。
【００１６】
また、正極活物質中に容量密度の高いリチウム・コバルト複合酸化物を全正極活物質質量に対する質量比で５０質量％以上混合して用いることにより高容量を得ることができ、かつ、初期充放電効率と大電流を流した際の電圧降下を少なくすることができる。
【００１７】
このため、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合を５０質量％未満とすることが必要であり、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の含有量が５０質量％以上では、初期充放電効率と大電流を流した際の電圧降下が大きくなるおそれがあり、また、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の含有量が１０質量％より少ない場合は、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の１つが電解液と異常反応して発熱した時の、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子による異常反応・発熱の伝播を阻害する効果が急減してしまい、電池の熱的安定性が低下するおそれがある。
【００１８】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）の熱的安定性とリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の高容量を両立させるために、リチウム・ニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させたものである。また、上記リチウム・コバルト複合酸化物は、一般組成式ＬｉxＣｏＯ2で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にあるものが一般に使用される。
【００１９】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2で表される層状型の化合物であるが、そのＮｉＭｎの部分はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の元素で置換することができる。そのような置換元素との組み合わせを例示すると、例えば、ＮｉＣｏＭｎ、ＮｉＦｅＭｎ、ＮｉＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＭｎ、ＮｉＣｏＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＡｌＭｎ等が挙げられる。上記置換元素の導入は、酸化物等の形態で焼成時に添加すればよいが、上記元素を含む共沈化合物を原料に使用するのが望ましい。なお、上記置換元素の置換量は、上記一般組成式において０＜ｙ≦０．４の範囲内とすればよく、また、マンガンの価数変化を抑制するためにも３価の遷移金属元素を導入することが好ましい。但し、０≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１である。
【００２０】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・コバルト複合酸化物は、各元素を含む化合物を所定量混合して焼成することにより得られる。リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が使用でき、それらの中でも炭酸リチウムが特に好ましい。また、マンガン源及びニッケル源としては、例えば、等量のマンガンとニッケルが均一分布した化合物が挙げられ、それらの中でも共沈させたマンガン・ニッケルの水酸化物が特に好ましい。そして、コバルト源としては、例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト等が使用できる。
【００２１】
上記化合物の焼成条件は特に限定されることはないが、７５０〜８５０℃で５〜１５時間焼成することが好ましい。また、焼成時の雰囲気も特に限定されることはないが、空気中で行うことが好ましい。空気中で行うことにより反応の進行が容易になって、層状型のマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物を不純物の含有量が少ない状態で得ることができる。
【００２２】
また、空気の流量としては、０．１ｃｍ3／分以上にすることが好ましく、１ｃｍ3／分以下がより好ましい。ガス流量が少ない場合には不純物が残存するおそれがあり、多すぎる場合にはマンガンの価数を制御できないなどの問題がある。また、３価のＭｎの生成を抑制するためにも、焼成は２回行うことが好ましく、特に５００〜８００℃で仮焼してから、再度焼成を行うのが好ましい。そして、焼成を２回行う場合、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度よりも高くすることが好ましく、特に最初の焼成温度を７５０〜８００℃にし、２回目の焼成温度を８００〜８５０℃にするのが好ましい。
【００２３】
正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を含み、さらにバインダを含む塗料を導電性基体上に塗布して乾燥することにより、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダを含有する塗膜を形成する工程を経てシート状正極として作製される。
【００２４】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素系材料が使用できる。また、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。そのリチウム含有化合物としては、リチウム合金とそれ以外のものとがある。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム等の合金が挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物等が挙げられる。これらの負極活物質のうち、黒鉛が容量密度が大きい点で特に好ましい。なお、上記負極活物質には、その製造直後にリチウムを含んでいないものもあるが、活物質として作用する際にはリチウムを含んだ状態になる。
【００２５】
上記負極は、例えば、上記負極活物質に、バインダなどを加え、必要なら有機溶剤を追加投入しながら混合して塗料を調製し、その塗料を導電性基体上に塗布して乾燥することにより、塗膜を形成する工程を経てシート状負極として作製される。
【００２６】
本実施形態において正極や負極の作製にあたって使用するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の正極、負極を塗布形成する際の塗料の溶剤としては、バインダ材料を溶解させるのに適当な溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、蒸留水などを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、正極や負極の作製にあたって使用する導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金等からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が使用できるが、正極の導電性基体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極の導電性基体としては特に銅箔が好ましい。
【００２９】
本実施形態において、上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケータなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００３０】
本実施形態の電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの電解質を単独または２種以上を溶解させて調製した有機溶剤系の電解液が用いられる。
【００３１】
本実施形態のセパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００３２】
本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、上記のようにして作製されるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼あるいはアルミニウム製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り付けられる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（１）正極の作製
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｏ2）を下記の手法で合成した。マンガン源、ニッケル源およびコバルト源としては、マンガン、ニッケルおよびコバルトが均一分布した化合物が使用できるが、それらの中でもマンガン、ニッケルおよびコバルトを共沈させたマンガン−ニッケル−コバルトの水酸化物を用いた。
【００３５】
先ず、マンガン−ニッケル−コバルト水酸化物と炭酸リチウムとを乳鉢中で混合・粉砕し、空気中にて９００℃で１２時間焼成を行い、再び乳鉢中で粉砕し、これを分粒して平均粒子径３μｍのＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｏ2の粉末を得た。
【００３６】
次に、水酸化コバルトと炭酸リチウムとを乳鉢中で混合し、空気中にて９００℃で１２時間焼成して再び乳鉢中で粉砕し、これを分粒して平均粒子径１０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【００３７】
次に、正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：２７．６質量部
▲２▼上記リチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：６４．４質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：３０／７０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００３８】
上記塗料の調製は次に示すように行った。先ず、ポリビニリデンフルオライド３質量部をＮ−メチルピロリドン２２質量部に溶解して１２質量％溶液を調製した。次に、この溶液にマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物２７．６質量部と、リチウム・コバルト複合酸化物６４．４質量部と、鱗片状黒鉛５質量部とを加え、さらに上記溶液を調製した残りのＮ−メチルピロリドン８質量部を加えて混合することによって塗料を調製した。そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。その後、１００℃で８時間真空乾燥して正極活物質含有塗膜を両面に形成した。そして、この塗膜の形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製した。
【００３９】
（２）負極の作製
負極活物質含有塗膜形成用の塗料を下記の組成で調製した。
▲１▼メソカーボンマイクロビーズ（負極活物質）：９５質量部
▲２▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：５質量部
▲３▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：８０質量部
【００４０】
上記塗料の調製は次に示すように行った。先ず、ポリビニリデンフルオライド５質量部をＮ−メチルピロリドン３７重量部に溶解して１２質量％の溶液を調製した。次に、この溶液にメソカーボンマイクロビーズを９５質量部加え、さらに上記溶液を調製した残りのＮ−メチルピロリドンを４３質量部加えて混合することによって塗料を調整した。そして、得られた塗料を厚さ１０μｍの銅箔にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。その後、１００℃で８時間真空乾燥して負極活物質含有塗膜を両面に形成した。そして、この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。
【００４１】
（３）電池の作製
厚み１５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを上記シート状正極と上記シート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極積層体を作製した。そして、この巻回構造の電極積層体を加圧して扁平状にした後、肉厚が０．３ｍｍ、開口部の大きさが縦５ｍｍ、横３０ｍｍ、深さが４８ｍｍのアルミニウム製の角型電池ケースに挿入し、正極端子、負極端子にリード線を溶接した後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解して調製した非水系の電解液を注入し、封口して本実施例のリチウム電池を作製した。
【００４２】
図２は実施例１で作製したリチウム二次電池の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ部の断面図である。図２、図３において、シート状の正極２１とシート状の負極２２は前述のようにセパレータ２３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体２６として、角形の電池ケース２４に電解液とともに収容されている。ただし、図２、図３では、煩雑化を避けるため、正極２１や負極２２の作製にあたって使用した集電体（導電性基体）としての金属箔や電解液等は図示していない。また、電極積層体２６の内周側の部分は断面にしていない。
【００４３】
電池ケース２４はアルミニウム合金で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２４は正極端子を兼ねている。また、電池ケース２４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体２５が配置され、正極２１、負極２２及びセパレータ２３からなる扁平状巻回構造の電極積層体２６からは正極２１及び負極２２のそれぞれ一端に接続された正極リード体２７と負極リード体２８が引き出されている。また、電池ケース２４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板２９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３０を介してステンレス鋼製の端子３１が取り付けられ、この端子３１には絶縁体３２を介してステンレス鋼製のリード板３３が取り付けられている。更に、この蓋板２９は上記電池ケース２４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００４４】
なお、実施例１の電池では、正極リード体２７を蓋板２９に直接溶接することによって電池ケース２４と蓋板２９とが正極端子として機能し、負極リード体２８をリード板３３に溶接し、そのリード板３３を介して負極リード体２８と端子３１とを導通させることによって端子３１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２４の材質などによっては、その正極、負極が逆になる場合もある。
【００４５】
（実施例２）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の組成を、ＬｉＣｏ0.16Ｍｎ0.42Ｎｉ0.42Ｏ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（参考例）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物として、マンガンおよびニッケルを共沈させたマンガン−ニッケルの水酸化物を用いて作製した平均粒子径３μｍのマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
下記に示した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：９．２質量部
▲２▼実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：８２．８質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：１０／９０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００４９】
また、塗布、乾燥、ロールプレス後の片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７３μｍ、全厚が１６１μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．７７ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製し、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７８．５μｍ、全厚が１６７μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．１１ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。なお、本実施例で塗膜厚みを上記のように変更したのは、正極と負極の容量比率を実施例１と同様とするためである。
【００５０】
（実施例４）
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
(1)実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：３６．８質量部
(2)実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：５５．２質量部
(3)正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：４０／６０
(4)正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
(5)鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
(6)ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
(7)Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５１】
（実施例５）
リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径を７μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
下記に示した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）：９２質量部
▲２▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲３▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲４▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５４】
また、塗布、乾燥、ロールプレス後の片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７４μｍ、全厚が１６３μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２１．２２ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製し、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７７．５μｍ、全厚が１６５μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が９．９５ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。なお、本実施例で塗膜厚みを上記のように変更したのは、正極と負極の容量比率を実施例１と同様とするためである。
【００５５】
（比較例２）
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
▲１▼実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：６４．４質量部
▲２▼実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：２７．６質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：７０／３０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５６】
（比較例３）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を４μｍとし、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径を７μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５の電池、参考例の電池および比較例１〜３の電池の放電容量、負荷特性を測定した。また、上記負荷特性の測定において、充放電電流をＣで表示した場合、７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は１Ｃの電流制限回路を設けて電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行って放電容量を測定した。そして、負荷特性として、０．２Ｃおよび２Ｃの放電容量をそれぞれ測定し、（２Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）の比を求めた。
【００５８】
また、各電池の安全性を比較するため、充電電流を２Ｃに設定し、通常充電とは異なり４．２Ｖを超えても引き続き電池を充電するという過充電試験を行った。なお、この時の定電流電源は最大電圧１２Ｖに設定した。電池ケースには熱電対を貼り付けて、過充電試験中の温度上昇を測定し、セパレータのシャットダウンにより充電が強制停止された以降の最大温度を求めた。実施例、参考例および比較例の各試験電池個数は１０個である。
【００５９】
以下、表１に実施例１〜５、参考例および比較例１〜３の正極塗膜の構成をまとめて示し、表２に上記電池特性の測定結果を示した。なお、表２において負荷特性は、（２Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）×１００の値を示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２から明らかなように、実施例１〜実施例５および参考例の電池は、放電容量、負荷特性、安全性の全てにおいて満足できる結果を得た。これに対して、比較例１の電池では安全性に問題があり、比較例２の電池では放電容量と負荷特性に問題があり、比較例３の電池では負荷特性と安全性に問題があった。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、放電容量、負荷特性、安全性のバランスを向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極塗膜構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製したリチウム二次電池の平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ部の断面図である。
【符号の説明】
１ リチウム・コバルト複合酸化物粒子
２ マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ 鱗片状黒鉛
４ アルミニウム箔
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 電池ケース
２５ 絶縁体
２６ 電極積層体
２７ 正極リード体
２８ 負極リード体
２９ 蓋板
３０ 絶縁パッキング
３１ 端子
３２ 絶縁体
３３ リード板
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、充放電特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４Ｖ級の電圧と高容量を特長とするリチウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉイオンのインターカレーションに有効な化合物としてＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2等が一般に用いられている。これらの中でも特に岩塩構造型のＬｉＣｏＯ2はＬｉに対し３．５Ｖ以上の高い放電電位を与え、かつ高容量を有する点で優れている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、ＬｉＣｏＯ2は、電池の過充電事故などを契機として一部のＬｉＣｏＯ2粒子が電解液と異常反応して発熱し、これが周辺のＬｉＣｏＯ2粒子に次々と伝播するという熱暴走が発生し易い欠点がある。
【０００４】
そこで、ＬｉＣｏＯ2に比べて電解液との異常反応が発生しにくいマンガンを原料とするスピネル構造型のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。また、コバルト酸化物にマンガン酸化物を混合して正極活物質に用いる方法も知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉＣｏＯ2に比べて体積当りの容量が小さく、また放電が高電位部と低電位部の２段階で起こるため、電圧変化が平坦でなく階段状になるなどの問題点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１３６１３１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平３−１４７２７６号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平４−１２３７６９号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平５−１３１０７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、熱的安定性と高容量を両立させるため、リチウム・ニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させた一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが検討されている。しかし、このマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、初期充放電効率が低いことによる容量低下が大きく、また大電流を流した際に電圧降下が大きいため負荷特性が悪くなる欠点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、高容量で、負荷特性が低下せず、熱的安定性が高いリチウム二次電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．４、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウム・コバルト複合酸化物とを正極活物質として含む正極を備えたリチウム二次電池であって、全正極活物質中で前記リチウム・コバルト複合酸化物の割合が５０質量％以上であり、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と前記リチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合が、５０質量％未満であり、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池の一例は、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物とからなる正極活物質を用い、かつマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合を５０質量％未満、より好ましくは４０質量％以下とし、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下、より好ましくは１／３以下としたことを特徴とする。
【００１３】
これにより、高容量で、負荷特性が低下することがなく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を提供できる。
【００１４】
すなわち、図１に模式的に示すように、本実施形態のリチウム二次電池の正極において、リチウム・コバルト複合酸化物粒子１と、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２とを混在させたとき、複数のリチウム・コバルト複合酸化物粒子１の間の機械的接触は、より小粒子径のマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２が間に挿入されることによって阻害される。このため、電池が加熱されるなどして電極が昇温したときに、リチウム・コバルト複合酸化物粒子１の１つが電解液と異常反応して発熱しても、上記で挿入された熱的に安定なマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子２が異常反応・発熱などの伝播を阻害するため、熱暴走が発生しにくいという効果が得られる。なお、図１において、３は電子伝導助剤である鱗片状黒鉛、４は導電性基体であるアルミニウム箔である。
【００１５】
この熱暴走の発生を抑制するためには、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下、より好ましくは１／３以下とする必要がある。なお、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が小さすぎると電解液との接触面積が増大して異常反応が発生し易くなり、かえって安全性が低下するという不都合があるので、その平均粒子径の下限値は、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／４０以上であることが好ましい。
【００１６】
また、正極活物質中に容量密度の高いリチウム・コバルト複合酸化物を全正極活物質質量に対する質量比で５０質量％以上混合して用いることにより高容量を得ることができ、かつ、初期充放電効率と大電流を流した際の電圧降下を少なくすることができる。
【００１７】
このため、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物とリチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合を５０質量％未満とすることが必要であり、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の含有量が５０質量％以上では、初期充放電効率と大電流を流した際の電圧降下が大きくなるおそれがあり、また、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の含有量が１０質量％より少ない場合は、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の１つが電解液と異常反応して発熱した時の、マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子による異常反応・発熱の伝播を阻害する効果が急減してしまい、電池の熱的安定性が低下するおそれがある。
【００１８】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）の熱的安定性とリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）の高容量を両立させるために、リチウム・ニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させたものである。また、上記リチウム・コバルト複合酸化物は、一般組成式ＬｉxＣｏＯ2で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にあるものが一般に使用される。
【００１９】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2で表される層状型の化合物であるが、そのＮｉＭｎの部分はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ等の他の元素で置換することができる。そのような置換元素との組み合わせを例示すると、例えば、ＮｉＣｏＭｎ、ＮｉＦｅＭｎ、ＮｉＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＭｎ、ＮｉＣｏＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＡｌＭｎ等が挙げられる。上記置換元素の導入は、酸化物等の形態で焼成時に添加すればよいが、上記元素を含む共沈化合物を原料に使用するのが望ましい。なお、上記置換元素の置換量は、上記一般組成式において０＜ｙ≦０．４の範囲内とすればよく、また、マンガンの価数変化を抑制するためにも３価の遷移金属元素を導入することが好ましい。但し、０≦ｘ≦０．１、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１である。
【００２０】
上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・コバルト複合酸化物は、各元素を含む化合物を所定量混合して焼成することにより得られる。リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が使用でき、それらの中でも炭酸リチウムが特に好ましい。また、マンガン源及びニッケル源としては、例えば、等量のマンガンとニッケルが均一分布した化合物が挙げられ、それらの中でも共沈させたマンガン・ニッケルの水酸化物が特に好ましい。そして、コバルト源としては、例えば、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト等が使用できる。
【００２１】
上記化合物の焼成条件は特に限定されることはないが、７５０〜８５０℃で５〜１５時間焼成することが好ましい。また、焼成時の雰囲気も特に限定されることはないが、空気中で行うことが好ましい。空気中で行うことにより反応の進行が容易になって、層状型のマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物を不純物の含有量が少ない状態で得ることができる。
【００２２】
また、空気の流量としては、０．１ｃｍ3／分以上にすることが好ましく、１ｃｍ3／分以下がより好ましい。ガス流量が少ない場合には不純物が残存するおそれがあり、多すぎる場合にはマンガンの価数を制御できないなどの問題がある。また、３価のＭｎの生成を抑制するためにも、焼成は２回行うことが好ましく、特に５００〜８００℃で仮焼してから、再度焼成を行うのが好ましい。そして、焼成を２回行う場合、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度よりも高くすることが好ましく、特に最初の焼成温度を７５０〜８００℃にし、２回目の焼成温度を８００〜８５０℃にするのが好ましい。
【００２３】
正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を含み、さらにバインダを含む塗料を導電性基体上に塗布して乾燥することにより、導電性基体上に少なくとも正極活物質とバインダを含有する塗膜を形成する工程を経てシート状正極として作製される。
【００２４】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、そのような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素系材料が使用できる。また、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。そのリチウム含有化合物としては、リチウム合金とそれ以外のものとがある。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウム等の合金が挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物等が挙げられる。これらの負極活物質のうち、黒鉛が容量密度が大きい点で特に好ましい。なお、上記負極活物質には、その製造直後にリチウムを含んでいないものもあるが、活物質として作用する際にはリチウムを含んだ状態になる。
【００２５】
上記負極は、例えば、上記負極活物質に、バインダなどを加え、必要なら有機溶剤を追加投入しながら混合して塗料を調製し、その塗料を導電性基体上に塗布して乾燥することにより、塗膜を形成する工程を経てシート状負極として作製される。
【００２６】
本実施形態において正極や負極の作製にあたって使用するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の正極、負極を塗布形成する際の塗料の溶剤としては、バインダ材料を溶解させるのに適当な溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、蒸留水などを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
また、正極や負極の作製にあたって使用する導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金等からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が使用できるが、正極の導電性基体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極の導電性基体としては特に銅箔が好ましい。
【００２９】
本実施形態において、上記塗料を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケータなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００３０】
本実施形態の電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの電解質を単独または２種以上を溶解させて調製した有機溶剤系の電解液が用いられる。
【００３１】
本実施形態のセパレータとしては、例えば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００３２】
本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、上記のようにして作製されるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼あるいはアルミニウム製の電池ケース内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り付けられる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（１）正極の作製
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｏ2）を下記の手法で合成した。マンガン源、ニッケル源およびコバルト源としては、マンガン、ニッケルおよびコバルトが均一分布した化合物が使用できるが、それらの中でもマンガン、ニッケルおよびコバルトを共沈させたマンガン−ニッケル−コバルトの水酸化物を用いた。
【００３５】
先ず、マンガン−ニッケル−コバルト水酸化物と炭酸リチウムとを乳鉢中で混合・粉砕し、空気中にて９００℃で１２時間焼成を行い、再び乳鉢中で粉砕し、これを分粒して平均粒子径３μｍのＬｉＣｏ0.33Ｍｎ0.34Ｎｉ0.33Ｏ2の粉末を得た。
【００３６】
次に、水酸化コバルトと炭酸リチウムとを乳鉢中で混合し、空気中にて９００℃で１２時間焼成して再び乳鉢中で粉砕し、これを分粒して平均粒子径１０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【００３７】
次に、正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼上記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：２７．６質量部
▲２▼上記リチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：６４．４質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：３０／７０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００３８】
上記塗料の調製は次に示すように行った。先ず、ポリビニリデンフルオライド３質量部をＮ−メチルピロリドン２２質量部に溶解して１２質量％溶液を調製した。次に、この溶液にマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物２７．６質量部と、リチウム・コバルト複合酸化物６４．４質量部と、鱗片状黒鉛５質量部とを加え、さらに上記溶液を調製した残りのＮ−メチルピロリドン８質量部を加えて混合することによって塗料を調製した。そして、得られた塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。同様に、アルミニウム箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。その後、１００℃で８時間真空乾燥して正極活物質含有塗膜を両面に形成した。そして、この塗膜の形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製した。
【００３９】
（２）負極の作製
負極活物質含有塗膜形成用の塗料を下記の組成で調製した。
▲１▼メソカーボンマイクロビーズ（負極活物質）：９５質量部
▲２▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：５質量部
▲３▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：８０質量部
【００４０】
上記塗料の調製は次に示すように行った。先ず、ポリビニリデンフルオライド５質量部をＮ−メチルピロリドン３７重量部に溶解して１２質量％の溶液を調製した。次に、この溶液にメソカーボンマイクロビーズを９５質量部加え、さらに上記溶液を調製した残りのＮ−メチルピロリドンを４３質量部加えて混合することによって塗料を調整した。そして、得られた塗料を厚さ１０μｍの銅箔にアプリケータを用いて塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗料を塗布し、１１０℃に設定したホットプレート上で２０分間乾燥した。その後、１００℃で８時間真空乾燥して負極活物質含有塗膜を両面に形成した。そして、この塗膜形成後の電極体をロールプレスして、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。
【００４１】
（３）電池の作製
厚み１５μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるシート状セパレータを上記シート状正極と上記シート状負極との間に介在させ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極積層体を作製した。そして、この巻回構造の電極積層体を加圧して扁平状にした後、肉厚が０．３ｍｍ、開口部の大きさが縦５ｍｍ、横３０ｍｍ、深さが４８ｍｍのアルミニウム製の角型電池ケースに挿入し、正極端子、負極端子にリード線を溶接した後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解して調製した非水系の電解液を注入し、封口して本実施例のリチウム電池を作製した。
【００４２】
図２は実施例１で作製したリチウム二次電池の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ部の断面図である。図２、図３において、シート状の正極２１とシート状の負極２２は前述のようにセパレータ２３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体２６として、角形の電池ケース２４に電解液とともに収容されている。ただし、図２、図３では、煩雑化を避けるため、正極２１や負極２２の作製にあたって使用した集電体（導電性基体）としての金属箔や電解液等は図示していない。また、電極積層体２６の内周側の部分は断面にしていない。
【００４３】
電池ケース２４はアルミニウム合金で形成され、電池の外装材となるものであり、この電池ケース２４は正極端子を兼ねている。また、電池ケース２４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体２５が配置され、正極２１、負極２２及びセパレータ２３からなる扁平状巻回構造の電極積層体２６からは正極２１及び負極２２のそれぞれ一端に接続された正極リード体２７と負極リード体２８が引き出されている。また、電池ケース２４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板２９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３０を介してステンレス鋼製の端子３１が取り付けられ、この端子３１には絶縁体３２を介してステンレス鋼製のリード板３３が取り付けられている。更に、この蓋板２９は上記電池ケース２４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００４４】
なお、実施例１の電池では、正極リード体２７を蓋板２９に直接溶接することによって電池ケース２４と蓋板２９とが正極端子として機能し、負極リード体２８をリード板３３に溶接し、そのリード板３３を介して負極リード体２８と端子３１とを導通させることによって端子３１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２４の材質などによっては、その正極、負極が逆になる場合もある。
【００４５】
（実施例２）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の組成を、ＬｉＣｏ0.16Ｍｎ0.42Ｎｉ0.42Ｏ2に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（参考例）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物として、マンガンおよびニッケルを共沈させたマンガン−ニッケルの水酸化物を用いて作製した平均粒子径３μｍのマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例３）
下記に示した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：９．２質量部
▲２▼実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：８２．８質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：１０／９０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００４９】
また、塗布、乾燥、ロールプレス後の片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７３μｍ、全厚が１６１μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．７７ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製し、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７８．５μｍ、全厚が１６７μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．１１ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。なお、本実施例で塗膜厚みを上記のように変更したのは、正極と負極の容量比率を実施例１と同様とするためである。
【００５０】
（実施例４）
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
(1)実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：３６．８質量部
(2)実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：５５．２質量部
(3)正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：４０／６０
(4)正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
(5)鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
(6)ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
(7)Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５１】
（実施例５）
リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径を７μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
下記に示した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した。
▲１▼リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）：９２質量部
▲２▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲３▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲４▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５４】
また、塗布、乾燥、ロールプレス後の片面の塗膜厚みが７２μｍ、全厚が１５９μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２０．１９ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７４μｍ、全厚が１６３μｍ、電極単位面積あたりの正極活物質質量(片面)が２１．２２ｍｇの両面塗布型のシート状正極を作製し、片面の塗膜厚みが７９．５μｍ、全厚が１６９μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が１０．２４ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製する代わりに、片面の塗膜厚みが７７．５μｍ、全厚が１６５μｍ、電極単位面積あたりの負極活物質質量(正極に対向する部分の片面)が９．９５ｍｇの両面塗布型のシート状負極を作製した。なお、本実施例で塗膜厚みを上記のように変更したのは、正極と負極の容量比率を実施例１と同様とするためである。
【００５５】
（比較例２）
正極活物質含有塗膜形成用の塗料を以下の組成で調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
▲１▼実施例１で作製したマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物（正極活物質Ａ）：６４．４質量部
▲２▼実施例１で作製したリチウム・コバルト複合酸化物（正極活物質Ｂ）：２７．６質量部
▲３▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）：７０／３０
▲４▼正極活物質Ａと正極活物質Ｂの平均粒子径比（Ａ／Ｂ）：３／１０
▲５▼鱗片状黒鉛（電子伝導助剤）：５質量部
▲６▼ポリビニリデンフルオライド（バインダ）：３質量部
▲７▼Ｎ−メチルピロリドン（溶剤）：３０質量部
【００５６】
（比較例３）
マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径を４μｍとし、リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径を７μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５の電池、参考例の電池および比較例１〜３の電池の放電容量、負荷特性を測定した。また、上記負荷特性の測定において、充放電電流をＣで表示した場合、７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は１Ｃの電流制限回路を設けて電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行って放電容量を測定した。そして、負荷特性として、０．２Ｃおよび２Ｃの放電容量をそれぞれ測定し、（２Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）の比を求めた。
【００５８】
また、各電池の安全性を比較するため、充電電流を２Ｃに設定し、通常充電とは異なり４．２Ｖを超えても引き続き電池を充電するという過充電試験を行った。なお、この時の定電流電源は最大電圧１２Ｖに設定した。電池ケースには熱電対を貼り付けて、過充電試験中の温度上昇を測定し、セパレータのシャットダウンにより充電が強制停止された以降の最大温度を求めた。実施例、参考例および比較例の各試験電池個数は１０個である。
【００５９】
以下、表１に実施例１〜５、参考例および比較例１〜３の正極塗膜の構成をまとめて示し、表２に上記電池特性の測定結果を示した。なお、表２において負荷特性は、（２Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）×１００の値を示した。
【００６０】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜実施例５および参考例の電池は、放電容量、負荷特性、安全性の全てにおいて満足できる結果を得た。これに対して、比較例１の電池では安全性に問題があり、比較例２の電池では放電容量と負荷特性に問題があり、比較例３の電池では負荷特性と安全性に問題があった。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、放電容量、負荷特性、安全性のバランスを向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極塗膜構造の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製したリチウム二次電池の平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ部の断面図である。
【符号の説明】
１ リチウム・コバルト複合酸化物粒子
２ マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物粒子
３ 鱗片状黒鉛
４ アルミニウム箔
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 電池ケース
２５ 絶縁体
２６ 電極積層体
２７ 正極リード体
２８ 負極リード体
２９ 蓋板
３０ 絶縁パッキング
３１ 端子
３２ 絶縁体
３３ リード板
Claims (3)
- 一般組成式Ｌｉ1+x+ αＮｉ(1-x-y+ δ )/2ＭyＭｎ(1-x-y- δ )/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換元素であり、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．４、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と、リチウム・コバルト複合酸化物とを正極活物質として含む正極を備えたリチウム二次電池であって、
全正極活物質中で前記リチウム・コバルト複合酸化物の割合が５０質量％以上であり、
前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と前記リチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合が、５０質量％未満であり、
前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物と前記リチウム・コバルト複合酸化物の全質量に対して、前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の質量の割合が、１０質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン含有リチウム・ニッケル複合酸化物の平均粒子径が、前記リチウム・コバルト複合酸化物の平均粒子径の１／３以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
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