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CN114008822A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN114008822A CN202080044528.2A CN202080044528A CN114008822A CN 114008822 A CN114008822 A CN 114008822A CN 202080044528 A CN202080044528 A CN 202080044528A CN 114008822 A CN114008822 A CN 114008822A
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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：具有包含Li层的层状结构的由通式LiaNiαAlβCoγMδSrxO2‑w(式中，0.95＜a＜1.05、0.85≤α≤0.95、0＜β≤0.08、0≤γ≤0.1、0≤δ≤0.15、0＜x≤0.015、0≤w＜0.05、α+β+γ+δ＝1、M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及Zn中的至少1种元素)所示的锂复合氧化物，相对于锂复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔量，Li层中存在的Li以外的金属元素的比例为1摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，具备正极、负极及非水电解质，且使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。从电池的低电阻化、高容量化等观点来看，要求电池的正极中包含的正极活性物质的特性提高。
例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其为具有层状结构、且含有Mn、Ni、Co、Sr及Mo的锂复合氧化物，将Mo的含量设为0.1摩尔％～1.5摩尔％，将Mo/Sr的含量的比率以摩尔比计设为0.5～2.0，由此应对高容量化，并改善充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5245210号
发明内容
然而，对于正极活性物质中包含的锂复合氧化物，可以考虑为了得到高放电容量而增加Ni的含有率，并且为了降低制造成本而减少Co的含有率的设计。然而，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为85摩尔％以上且Co的比例为10摩尔％以下时，锂复合氧化物的层状结构会变得不稳定，有时电池的反应电阻会升高。专利文献1的技术未考虑反应电阻，仍有改善的余地。
因此，本公开的目的为提供一种正极活性物质，其包含锂复合氧化物，对于所述锂复合氧化物，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为85摩尔％以上，且Co的比例为10摩尔％以下，并且电池的反应电阻得到降低。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其包含：具有层状结构的由通式LiaNiαAlβCoγMδSrxO2-w(式中，0.95＜a＜1.05、0.85≤α≤0.95、0＜β≤0.08、0≤γ≤0.1、0≤δ≤0.15、0＜x≤0.015、0≤w＜0.05、α+β+γ+δ＝1、M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及Zn中的至少1种元素)所示的锂复合氧化物，层状结构包含含有Li以外的金属元素的Li层，并且，相对于锂复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔量，Li层中存在的Li以外的金属元素的比例为1摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：正极、负极和非水电解质，所述正极包含上述正极活性物质。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供反应电阻低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
锂复合氧化物的层状结构中，存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，并且Li层中存在的Li离子可逆地出入，由此进行电池的充放电反应。此处，正极活性物质中包含的锂复合氧化物中，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为85摩尔％以上、且Co的比例为10摩尔％以下的情况下，在电池的充电时，大量的Li离子从Li层脱离，因此层状结构变得不稳定，电池的反应电阻有时会升高。但是，像作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质那样，含有规定量的Al及Sr，进而Li层中含有规定量的Li以外的金属元素，由此产生Al添加与Sr添加的协同作用，从而可以降低反应电阻。推测Al在充放电中氧化值也不发生变化，因此通过使过渡金属层含有Al，过渡金属层的结构会稳定化。认为Sr在层状结构内或锂复合氧化物的表面以化合物的形式存在，推测通过电子的相互作用对锂复合氧化物的表面状态赋予变化，因此能够降低电阻。另外，推测通过使Li层中存在规定量的金属元素，从而即使在电池的充电时大量的Li离子从Li层脱离，Li层也被Li层中存在的规定量的金属元素保持从而实现层状结构的稳定化，抑制充放电循环特性的降低。需要说明的是，本公开的锂复合氧化物中，层状结构的Li层中存在的金属元素主要为Ni，但有时锂复合氧化物中包含的Ni以外的金属元素也存在于Li层。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。以下，例示出卷绕型的电极体被收纳在圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池，但电极体并不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体并不限定于圆筒形，例如可以为方形、硬币形等，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示，非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、和收纳电极体14及非水电解质的电池壳体15。电极体14具有由正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、2张长条状的分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12形成为长度方向及宽度方向(短边方向)比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14上下的绝缘板18、19。图1示出的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等与外装罐16的底部内面连接，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外装罐16例如具有从外部对侧面部进行压制而形成的、支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，并以其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各周缘部之间插入有绝缘构件25。电池的内压因异常发热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推压的方式变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而，内压上升时，上阀体26会断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13及非水电解质、特别是对构成正极11的正极活性物质层31中包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体30和在正极集电体30的两面形成的正极活性物质层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的的薄膜等。正极活性物质层31包含正极活性物质、导电材料及粘结材料。正极活性物质层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm～150μm。正极11可以如下来制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而在正极集电体30的两面形成正极活性物质层31。
作为正极活性物质层31中包含的导电材料，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极活性物质层31中包含的粘结材料，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极活性物质包含：具有层状结构的由通式LiaNiαAlβCoγMδSrxO2-w(式中，0.95＜a＜1.05、0.85≤α≤0.95、0＜β≤0.08、0≤γ≤0.1、0≤δ≤0.15、0＜x≤0.015、0≤w＜0.05、α+β+γ+δ＝1、M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及Zn中的至少1种元素)所示的锂复合氧化物。
锂复合氧化物的层状结构可举出例如属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。这些之中，从高容量化、晶体结构的稳定性等方面来看，优选为属于空间组R-3m的层状结构。
表示锂复合氧化物中的Li的比例的a满足0.95≤a＜1.05，更优选满足0.97≤a≤1.03。a小于0.95时，与a满足上述范围的情况相比，电池容量有时会降低。a为1.05以上时，与a满足上述范围的情况相比，需要添加更多锂化合物，因此从生产成本的观点来看，有时是不经济的。
为了实现电池的高容量化、且添加其他金属元素，表示锂复合氧化物中的Ni相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的α满足0.85≤α≤0.95。
表示锂复合氧化物中的Al相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的β满足0＜β≤0.08。认为Al即使在充放电中氧化值也不发生变化，因此通过使过渡金属层含有Al，过渡金属层的结构会稳定化。另一方面，若Al的含有率大于8摩尔％，则生成Al杂质，电池容量会降低。Al例如可以均匀地分散在锂复合氧化物的层状结构内，也可存在于层状结构内的一部分中。
Co及M(M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及Zn中的至少1种元素)为任选成分。表示锂复合氧化物中的Co及M相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的γ及δ分别满足0≤γ≤0.1、0≤δ≤0.15。Co价格高，因此从制造成本的观点来看，期望抑制Co的含有率。
表示锂复合氧化物中的Sr相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的x满足0＜x≤0.015。认为通过含有Sr，从而利用电子的相互作用可以对锂复合氧化物的表面状态赋予变化，因此可以降低电阻。Sr在层状结构内或锂复合氧化物的表面以化合物的形式存在，不论何种方式均可对锂复合氧化物的表面状态赋予变化。
构成锂复合氧化物的元素的含有率可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子射线显微分析仪(EPMA)、能量色散X射线分析装置(EDX)等测定。
锂复合氧化物中，在层状结构的Li层中存在Li以外的金属元素。并且，为了降低电池的反应电阻，相对于锂复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔量，层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比例为1摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围，优选为1摩尔％以上且2摩尔％以下的范围。层状结构的Li层中的Li以外的金属元素的比例小于1摩尔％时，与满足上述范围的情况相比，Li层中的Li离子为脱离的状态的层状结构的稳定性降低，从而电池的反应电阻变高。另外，层状结构的Li层中的Li以外的金属元素的比例大于2.5摩尔％时，与满足上述范围的情况相比，Li层中的Li离子的扩散性降低，电池容量降低，并且电池的反应电阻变高。层状结构的Li层中存在的金属元素主要为Ni，也可包含其他金属元素。
层状结构的Li层中的Li以外的金属元素的比例可以根据锂复合氧化物的基于X射线衍射测定的X射线衍射图案的Rietveld分析结果得到。
对于X射线衍射图案，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制、商品名“RINT-TTR”、线源Cu-Kα)，通过基于以下的条件的粉末X射线衍射法得到。
测定范围：15-120°
扫描速度：4°/分钟
分析范围：30-120°
背景：B-spline
Profile函数：分割型拟Voigt函数
束缚条件：Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝α(α为各Ni含量比)
ICSD No.：98-009-4814
另外，X射线衍射图案的Rietveld分析中，使用作为Rietveld分析软件的PDXL2(株式会社理学制)。
锂复合氧化物优选根据基于上述X射线衍射的X射线衍射图案的结果得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a为
Figure BDA0003416811110000071
的范围、表示c轴长的晶格常数c为
Figure BDA0003416811110000072
的范围。上述晶格常数a为
Figure BDA0003416811110000073
以下时，与满足上述范围的情况相比，晶体结构中的原子间距离窄，会成为不稳定的结构，有时电池的反应电阻会变高。另外，上述晶格常数a为
Figure BDA0003416811110000074
以上时，晶体结构中的原子间距离宽，会成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的输出特性会降低。另外，上述晶格常数c为
Figure BDA0003416811110000075
以下时，晶体结构中的原子间距离窄，会成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的反应电阻会变高。另外，上述晶格常数c为
Figure BDA0003416811110000076
以上时，晶体结构中的原子间距离宽，会成为不稳定的结构，与满足上述范围的情况相比，有时电池的输出特性会降低。
锂复合氧化物优选根据基于上述X射线衍射的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度并利用谢乐公式(Scherrer equation)计算的微晶尺寸s为
Figure BDA0003416811110000077
锂复合氧化物的上述微晶尺寸s小于
Figure BDA0003416811110000078
时，与满足上述范围的情况相比，结晶性会降低，有时电池的反应电阻会变高。另外，锂复合氧化物的上述微晶尺寸s大于
Figure BDA0003416811110000079
时，与满足上述范围的情况相比，Li的扩散性会变差，有时电池的输出特性会降低。谢乐公式如下式所示。
s＝Kλ/Bcosθ
上式中，s为微晶尺寸、λ为X射线的波长、B为(104)面的衍射峰的半值宽度、θ为衍射角(rad)、K为Scherrer常数。本实施方式中K设为0.9。
从使电池的容量提高、高效地抑制充放电循环特性的降低等方面来看，例如，相对于正极活性物质的总质量，正极活性物质中的锂复合氧化物的含有率优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上。
另外，本实施方式的正极活性物质中，除本实施方式的锂复合氧化物以外，还可包含其他锂复合氧化物。作为其他锂复合氧化物，可举出例如Ni的含有率为0摩尔％以上且小于85摩尔％的锂复合氧化物。
接着，对锂复合氧化物的制造方法的一个例子进行说明。
锂复合氧化物的制造方法例如具备：得到包含Ni、Al及任选的金属元素的复合氧化物的第1工序、将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合而得到混合物的第2工序、和对该混合物进行烧成的第3工序。最终得到的锂复合氧化物的层状结构的Li层中的Li以外的金属元素的比例、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数例如通过控制第2工序中的原料的混合比例、第3工序中的烧成温度、时间等来调节。
第1工序中，例如，边搅拌包含Ni、Al及任选的金属元素(Co、Mn、Fe等)的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调节至碱侧(例如8.5～12.5)，由此使包含Ni、Al及任选的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀)，并对该复合氢氧化物进行烧成，由此得到包含Ni、Al及任选的金属元素的复合氧化物。烧成温度并无特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、锂化合物和锶化合物混合，从而得到混合物。作为锂化合物，可举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为锶化合物，可举出Sr(OH)2、SrO、SrCo3、SrSO4、Sr(NO3)2等。从容易将上述各参数调节在上述规定的范围的方面来看，对于第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物的混合比例，例如优选设为除Li外的金属元素：Li的摩尔比为1：0.98～1：1.1的范围的比例。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物、锂化合物和锶化合物混合时，根据需要，也可添加其他金属原料。其他金属原料为包含除构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等。
第3工序中，以规定的温度及时间对第2工序中得到的混合物进行烧成，从而得到本实施方式的锂复合氧化物。第3工序中的混合物的烧成例如具备多阶段烧成工序，所述多阶段烧成工序包括：第1烧成工序，在烧成炉内，于氧气气流下、以第1升温速度烧成至450℃以上且680℃以下的第1设定温度；和第2烧成工序，在烧成炉内，于氧气气流下、以第2升温速度将通过前述第1烧成工序得到的烧成物烧成至大于680℃且为800℃以下的第2设定温度。此处，第1升温速度为1.5℃/分钟以上且5.5℃/分钟以下的范围，第2升温速度比第1升温速度慢，为0.1℃/分钟以上且3.5℃/分钟以下的范围。通过这样的多阶段烧成，最终得到的本实施方式的锂过渡金属氧化物中，可以将其层状结构的Li层中存在的Li以外的金属元素的比例、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s等各参数等调节至上述规定的范围。需要说明的是，若第1升温速度、第2升温速度为上述规定的范围内，则在每个温度区域中可以设定多个。从将锂过渡金属氧化物的上述各参数调节至上述规定的范围的方面来看，第1烧成工序中的第1设定温度的保持时间优选为0小时以上且5小时以下，更优选为0小时以上且3小时以下。第1设定温度的保持时间是指到达第1设定温度后，维持第1设定温度的时间。从将锂过渡金属氧化物的上述各参数调节至上述规定的范围的方面来看，第2烧成工序中的第2设定温度的保持时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。第2设定温度的保持时间是指到达第2设定温度后，维持第2设定温度的时间。在烧成混合物时，从将上述各参数调节至上述规定的范围的方面来看，例如可以在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，并将氧气气流的流量设为每10cm3烧成炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟的范围及每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
[负极]
负极12具有负极集电体40和在负极集电体40的两面形成的负极活性物质层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层41包含负极活性物质及粘结材料。负极活性物质层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm～150μm。负极12可以如下来制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极浆料，使涂膜干燥后进行轧制，从而在负极集电体40的两面形成负极活性物质层41，从而制作。
作为负极活性物质层41中包含的负极活性物质，只要能够可逆地吸储、释放锂离子，就没有特别限定，通常可以使用石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨均可。另外，作为负极活性物质，也可使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外，还可使用在这些上设置有碳覆膜者。例如，SiOy(0.5≤y≤1.6)所示的含Si化合物、或在Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等也可与石墨并用。
负极活性物质层41中包含的粘结材料与正极11的情况相同，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极活性物质层41也可包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件13可以为单层结构，也可具有层叠结构。另外，可以在分隔件13的表面设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及这些中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-m(CnF2n+1)m(1＜m＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2p+1SO2)(CqF2q+1SO2){p、q为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种，也可混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学的稳定性等观点来看，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L非水溶剂优选设为0.8～1.8mol。另外，还可以添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯系添加剂。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于以下的实施例。需要说明的是，为了容易比较，也包括锂复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔量不足1的比较例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1-1>
将利用共沉淀法得到的[Ni0.86Al0.03Co0.03Mn0.08](OH)2所示的复合氢氧化物在500℃下烧成8小时，从而得到复合氧化物(Ni0.86Al0.03Co0.03Mn0.08O2)。以Li与Ni、Al、Co、Mn、Ti及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2、Ti(OH)4及上述复合氧化物混合，从而得到混合物。在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度2.0℃/分钟、将该混合物从室温烧成至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟、从650℃烧成至780℃。对该烧成物进行水洗将杂质去除，从而得到锂复合氧化物。使用ICP发光分光分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，测定上述得到的锂复合氧化物的组成，结果组成为LiNi0.85Al0.03Co0.03Mn0.08Ti0.01Sr0.001O2。将其作为实施例1-1的正极活性物质。
<比较例1-1>
以Li与Ni、Al、Co、Mn及Ti的总量的摩尔比成为1.03：1的方式，将LiOH、Ti(OH)4及复合氧化物(Ni0.86Al0.03Co0.03Mn0.08O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.85Al0.03Co0.03Mn0.08Ti0.01O2。将其作为比较例1-1的正极活性物质。
<比较例1-2>
使用[Ni0.85Co0.05Mn0.1](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Co及Mn的总量的摩尔比成为1.1：1的方式将LiOH和复合氧化物(Ni0.85Co0.05Mn0.1O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2。将其作为比较例1-2的正极活性物质。
<比较例1-3>
使用[Ni0.85Co0.05Mn0.1](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Co、Mn及Sr的总量的摩尔比成为1.08：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.85Co0.05Mn0.1O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.85Co0.05Mn0.1Sr0.01O2。将其作为比较例1-3的正极活性物质。
<比较例1-4>
使用[Ni0.88Al0.09Co0.03](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Al及Co的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH和复合氧化物(Ni0.88Al0.09Co0.03O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.88Al0.09Co0.03O2。将其作为比较例1-4的正极活性物质。
<比较例1-5>
使用[Ni0.88Al0.09Co0.03](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1方式将LiOH、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.88Al0.09Co0.03O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.88Al0.09Co0.03Sr0.01O2。将其作为比较例1-5的正极活性物质。
<实施例2-1>
使用[Ni0.94Al0.05Co0.01](OH)2所示的复合氢氧化物，在500℃下烧成8小时，从而得到复合氧化物(Ni0.94Al0.05Co0.01O2)。以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2和上述复合氧化物混合，从而得到混合物。在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度3.0℃/分钟、将该混合物从室温烧成至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟、从650℃烧成至700℃。对该烧成物进行水洗将杂质去除，从而得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.94Al0.05Co0.01Sr0.001O2。将其作为实施例2-1的正极活性物质。
<实施例2-2>
使用[Ni0.94Co0.05Mn0.005](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Co、Mn、Nb及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Nb2O5、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.94Co0.05Mn0.005O2)混合，从而得到混合物，以升温速度1.5℃/分钟、将该混合物从室温烧成至650℃后，以升温速度1.0℃/分钟、从650℃烧成至700℃，除此以外与实施例2-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.94Al0.05Mn0.005Nb0.005Sr0.01O2。将其作为实施例2-2的正极活性物质。
<比较例2-1>
以Li与Ni、Al及Co的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH和复合氧化物(Ni0.94Al0.05Co0.01O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例2-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.94Al0.05Co0.01O2。将其作为比较例2-1的正极活性物质。
<比较例2-2>
以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.13：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.94Al0.05Co0.01O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例2-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.94Al0.05Co0.01Sr0.01O2。将其作为比较例2-2的正极活性物质。
<比较例2-3>
以升温速度6.0℃/分钟、从室温烧成至650℃后，以升温速度5.0℃/分钟、从650℃烧成至750℃，除此以外与实施例2-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.94Al0.05Co0.01Sr0.01O2。将其作为比较例2-3的正极活性物质。
<实施例3-1>
使用[Ni0.91Al0.04Co0.05](OH)2所示的复合氢氧化物，在500℃下烧成8小时，从而得到复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)。以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及上述复合氧化物混合，从而得到混合物。在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度2.0℃/分钟、将该混合物从室温烧成至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟、从650℃烧成至720℃。对该烧成物进行水洗将杂质去除，从而得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.05Sr0.0005O2。将其作为实施例3-1的正极活性物质。
<实施例3-2>
以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.01：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例3-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.05Sr0.013O2。将其作为实施例3-2的正极活性物质。
<实施例3-3>
使用[Ni0.915Al0.04Co0.045](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Al、Co、Si及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2、SiO及复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.045O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例3-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.045Si0.005Sr0.001O2。将其作为实施例3-3的正极活性物质。
<比较例3-1>
以Li与Ni、Al及Co的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH和复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例3-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.05O2。将其作为比较例3-1的正极活性物质。
<比较例3-2>
以Li与Ni、Al、Co及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及复合氧化物(Ni0.91Al0.04Co0.05O2)混合，且以升温速度3.0℃/分钟、从室温烧成至650℃后，以升温速度1.0℃/分钟、从650℃烧成至750℃，除此以外与实施例3-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.05Sr0.02O2。将其作为比较例3-2的正极活性物质。
<比较例3-3>
使用[Ni0.92Al0.04Co0.04](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Al、Co及Mg的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Mg(OH)2及复合氧化物(Ni0.92Al0.04Co0.04O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例3-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.04Mg0.01O2。将其作为比较例3-3的正极活性物质。
<比较例3-4>
使用[Ni0.92Al0.04Co0.04](OH)2所示的复合氢氧化物，以Li与Ni、Al、Co及Ba的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Ba(OH)2及复合氧化物(Ni0.92Al0.04Co0.04O2)混合，从而得到混合物，除此以外与实施例1-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.91Al0.04Co0.04Ba0.01O2。将其作为比较例3-4的正极活性物质。
<实施例4-1>
使用[Ni0.88Al0.03Co0.08Fe0.01](OH)2所示的复合氢氧化物，以400℃烧成8小时，从而得到复合氧化物(Ni0.88Al0.03Co0.03Fe0.01O2)。以Li与Ni、Al、Co、Fe及Sr的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH、Sr(OH)2及上述复合氧化物混合，从而得到混合物。在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟及每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度2.0℃/分钟、将该混合物从室温烧成至670℃后，以升温速度0.5℃/分钟、从670烧成至760℃。对该烧成物进行水洗将杂质去除，从而得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.8 8Al0.03Co0.08Fe0.01Sr0.0008O2。将其作为实施例4-1的正极活性物质。
<比较例4-1>
以Li与Ni、Al、Co及Fe的总量的摩尔比成为1.03：1的方式将LiOH和复合氧化物(Ni0.88Al0.03Co0.08Fe0.01O2)混合，除此以外与实施例4-1同样地得到锂复合氧化物。得到的锂复合氧化物的组成为LiNi0.88Al0.03Co0.08Fe0.01O2。将其作为比较例4-1的正极活性物质。
对于实施例及比较例的锂复合氧化物(正极活性物质)，以上述的条件进行粉末X射线衍射测定，得到X射线衍射图案。根据实施例及比较例的全部X射线衍射图案，确认显示层状结构的衍射线。
根据各实施例及各比较例的X射线衍射图案，求出Li以外的金属元素的比例、晶格常数a、晶格常数c、微晶尺寸s。将其结果汇总于表1。测定方法如上所述。
[表1]
Figure BDA0003416811110000171
使用实施例及比较例的锂复合氧化物(正极活性物质)，如下地制作试验电池单元。
[正极的制作]
以实施例1-1的正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例混合，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制备正极浆料。然后，将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体，将涂膜干燥后，利用轧辊轧制涂膜，从而制作正极。其他实施例及比较例也同样地制作正极。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合。对于该混合溶剂，以成为1.2摩尔/升的浓度的方式使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解，从而制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将实施例1-1的正极和包含锂金属箔的负极以隔着分隔件彼此相对的方式层叠并将其卷绕，从而制作电极体(约66mAh)。然后，将电极体及上述非水电解质插入铝制的外壳体，从而制作试验电池单元。其他实施例及比较例也同样地制作正极。
[反应电阻的测定]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以13.2mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.3V，之后，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为0.66mA。然后，以13.2mA进行恒定电流放电至电池单元电压成为2.5V。之后，再次在25℃的温度条件下、以13.2mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.3V，之后，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为0.66mA。然后，使用交流阻抗测定器测定试验电池单元在20kHz～0.01Hz下的交流阻抗，根据测定数据绘制柯尔-柯尔图，根据10Hz～0.1Hz之间的圆弧的大小求出反应电阻。
将实施例及比较例的反应电阻分别示于表2～5。表2示出的实施例1-1的试验电池单元的反应电阻是将比较例1-1的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据。另外，同样地，比较例1-3的试验电池单元的反应电阻是将比较例1-2的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据，比较例1-5的试验电池单元的反应电阻是将比较例1-4的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据。
表3示出的实施例2-1～2-2及比较例2-2～2-3的试验电池单元的反应电阻是将比较例2-1的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据。
表4示出的实施例3-1～3-3及比较例3-2～3-4的试验电池单元的反应电阻是将比较例3-1的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据。
表5示出的实施例4-1的试验电池单元的反应电阻是将比较例4-1的试验电池单元的反应电阻设为100时相对地示出的数据。
[表2]
Figure BDA0003416811110000191
[表3]
Figure BDA0003416811110000201
[表4]
Figure BDA0003416811110000211
[表5]
Figure BDA0003416811110000212
表2中，包含0.1摩尔％Sr的实施例1-1与不含Sr的比较例1-1相比，反应电阻低，显示含Sr的效果。另外，比较例1-2～1-5的Al的含有率为0摩尔％或9摩尔％时，不在0＜β≤0.08的范围，因此Sr的有无并不改变反应电阻。另外，根据实施例1-1推测，锂复合氧化物(正极活性物质)也可含有Mn、Ti。
表3中，Li层中的Li以外的金属元素的比例为1.2的实施例2-1因含Sr的效果而反应电阻比比较例2-1低。但是，Li层中的Li以外的金属元素的比例分别为0.4及3.0的比较例2-2及2-3虽然含有Sr，但与比较例2-1相比，反应电阻高。另外，根据实施例2-2推测，锂复合氧化物(正极活性物质)也可含有Mn、Nb。
表4中，实施例3-1～3-3因含Sr的效果而反应电阻比比较例3-1低。另一方面，比较例3-2含有高达2摩尔％的Sr，因此与比较例3-1相比，反应电阻高。另外，比较例3-3及3-4分别含有Mg、Ba代替Sr，与比较例3-1相比，反应电阻大体没有变化。另外，根据实施例3-3推测，锂复合氧化物(正极活性物质)也可含有Si。
表5中，包含0.08摩尔％Sr的实施例4-1与不含Sr的比较例4-1相比，反应电阻低，显示含Sr的效果。另外，根据实施例4-1推测，锂复合氧化物(正极活性物质)也可含有Fe。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 凹槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极活性物质层
40 负极集电体
41 负极活性物质层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：具有层状结构的由通式LiaNiαAlβCoγMδSrxO2-w所示的锂复合氧化物，式中，0.95＜a＜1.05，0.85≤α≤0.95，0＜β≤0.08，0≤γ≤0.1，0≤δ≤0.15，0＜x≤0.015，0≤w＜0.05，α+β+γ+δ＝1，M为选自Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo及Zn中的至少1种元素，
所述层状结构包含含有Li以外的金属元素的Li层，并且，相对于所述锂复合氧化物中的除Li外的金属元素的总摩尔量，所述Li层中存在的Li以外的金属元素的比例为1摩尔％以上且2.5摩尔％以下的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，对于所述锂复合氧化物，根据基于X射线衍射的X射线衍射图案的分析结果得到的晶体结构的表示a轴长的晶格常数a及表示c轴长的晶格常数c为
Figure FDA0003416811100000011
Figure FDA0003416811100000012
的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，对于所述锂复合氧化物，根据基于X射线衍射的X射线衍射图案的(104)面的衍射峰的半值宽度并利用谢乐公式计算的微晶尺寸s为
Figure FDA0003416811100000013
的范围。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述正极包含权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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