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JP7584048B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化、高信頼性等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。
例えば、特許文献１には、Ｎｂを２モル％～８モル％含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、一次粒子表面にリチウムニオブ化合物を有し、且つ、一次粒子にＮｂの一部が固溶することで、高容量で、サイクル特性及び熱安定性を改善した非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
国際公開第２０１８／１２３９５１号
ところで、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属化合物において、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下のリチウム遷移金属化合物においては、電池の充放電サイクルによって結晶構造の変化が起こり、サイクル試験後の電池容量維持率が低くなることがある。
そこで、本開示の目的は、初期の電池容量、及び、サイクル試験後の電池容量維持率が高い電池の正極活物質であって、Ｌｉ及びＮｂを除く金属元素の総モル数に対してＮｉを８０モル％以上、Ｃｏを１０モル％以下の割合で含有するリチウム遷移金属化合物を含む正極活物質を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上９４モル％以下の割合でＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％以上０．６モル％以下の割合でＮｂを含有する、リチウム遷移金属化合物を含み、リチウム遷移金属化合物０．２ｇを純水５ｍＬ／３５％塩酸５ｍＬの塩酸水溶液中に添加した第１の試料溶液を突沸下で１２０分溶解後、第１の試料溶液を濾過し採取した第１の濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＮｂ量ｎ１と、第１の試料溶液の濾過に使用したフィルターを４６％フッ化水素酸５ｍＬ／６３％硝酸５ｍＬフッ硝酸中に浸漬した第２の試料溶液を突沸下で１８０分溶解後、第２の試料溶液を濾過し採取した第２の濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＮｂ量ｎ２とが、モル量換算で、７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たすことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、少なくともＮｉを含有する複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を酸素雰囲気下で、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超３．５℃／分以下の範囲で、且つ、到達最高温度が７００℃以上７８０℃以下の範囲で焼成炉を昇温して焼成する焼成ステップと、を含み、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、初期の電池容量が高く、且つ、サイクル試験後の電池容量維持率が高い、非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
リチウム遷移金属化合物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。正極活物質に含まれるリチウム遷移金属化合物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８０モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下の場合には、電池の充放電サイクルによって結晶構造の変化が起こりやすいため、サイクル試験後の電池容量維持率が低くなることがある。
発明者らは、鋭意検討した結果、Ｎｂの含有率を０．６モル％以下に抑え、且つ、Ｎｂの分布状態を調整することで、初期の電池容量及びサイクル試験後の電池容量維持率を高くできることを見出した。Ｎｂの含有率を０．６モル％以下と低くすることで初期の電池容量を高くして、さらに、Ｎｂの分布状態を調整することで強固な結晶構造となり、サイクル試験後の電池容量維持率を高くしたと推定される。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極活物質層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ以上１５０μｍ以下である。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上９４モル％以下のＮｉと、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％以上０．６モル％以下のＮｂとを含有するリチウム遷移金属化合物を含む。リチウム遷移金属化合物は層状構造を有し、当該層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。リチウム遷移金属化合物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
リチウム遷移金属化合物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＮｂαＯ２（０．９５≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｘ≦０．９４、０≦ｙ≦０．０２、０．０４≦ｚ≦０．２０、０．００１≦α≦０．００６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＡｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む）で表されてもよい。
リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ≦１．１０を満たし、０．９５≦ａ≦１．０５を満たすことがより好ましく、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことが特に好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．１０以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、製造コストの観点から経済的ではない場合がある。
リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｘは、電池の高容量化を図り、且つ他の金属元素を添加するために、０．８０≦ｘ≦０．９４を満たす。
リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｙは、０≦ｙ≦０．０２を満たす。Ｃｏは任意成分である。また、Ｃｏは高価なので、製造コスト低減の観点から、ｙ≦０．０２を満たす。
リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む）の割合を示すｚは、０．０４≦ｚ≦０．２０を満たす。Ｍは、Ａｌ及びＭｎとすることができる。
リチウム遷移金属化合物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｂの割合を示すαは、０．００１≦α≦０．００６を満たし、０．００１≦α≦０．００３を満たすことがより好ましい。Ｎｂは必須成分である。α＜０．００１の場合、電池容量維持率を改善する効果が得られにくい。一方、α＞０．００６の場合には、初期の電池容量が低くなる。
また、リチウム遷移金属化合物に含有されるＮｂの分布状態によって、電池のサイクル維持率を高くできる。具体的には、以下のように算出される指数ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）が７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たすように、Ｎｂがリチウム遷移金属化合物中に存在することで、サイクル試験後の電池容量維持率を高くできる。
（１）リチウム遷移金属化合物０．２ｇを純水５ｍＬ／３５％塩酸５ｍＬの塩酸水溶液中に添加した第１の試料溶液を突沸下で１２０分溶解後、第１の試料溶液を濾過する。
（２）第１の試料溶液を濾過し採取した第１の濾液におけるＮｂ量ｎ１を、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量する。
（３）第１の試料溶液の濾過に使用したフィルターを４６％フッ化水素酸５ｍＬ／６３％硝酸５ｍＬフッ硝酸中に浸漬した第２の試料溶液を突沸下で１８０分溶解後、第２の試料溶液を濾過する。
（４）第２の試料溶液を濾過し採取した第２の濾液におけるＮｂ量ｎ２を、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量する。
（５）上記で定量したｎ１及びｎ２から、モル量換算で、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）を算出する。
ｎ１はリチウム遷移金属化合物の結晶格子中の特にＬｉ層に含まれるＮｂの量を表していると考えられる。また、ｎ２はリチウム遷移金属化合物の一次粒子表面及び二次粒子表面に存在するＮｂの量を表していると考えられる。よって、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、リチウム遷移金属化合物の結晶格子中に含まれるＮｂの凡その割合を表す指数である。７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たす程度のＮｂがリチウム遷移金属化合物の結晶格子中に含まれることで、電池の充放電サイクル時に起こる結晶構造の変化が小さくなり、サイクル試験後の電池容量維持率を高くできると推察される。
リチウム遷移金属化合物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定できる。例えば、Ｎｂの含有率については、リチウム遷移金属化合物０．２ｇを４６％フッ化水素酸５ｍＬ／６３％硝酸５ｍＬのフッ硝酸中に添加した試料溶液を突沸下で１８０分溶解後、当該試料溶液を濾過し採取した濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析することで定量できる。
正極活物質におけるリチウム遷移金属化合物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属化合物以外に、その他のリチウム遷移金属化合物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属化合物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８０モル％未満のリチウム遷移金属化合物が挙げられる。
次に、リチウム遷移金属化合物の製造方法の一例について説明する。
リチウム遷移金属化合物の製造方法は、少なくともＮｉを含有する複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、混合物を酸素雰囲気下で、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超３．５℃／分以下の範囲で、且つ、到達最高温度が７００℃以上７８０℃以下の範囲で焼成炉を昇温して焼成する焼成ステップと、を含み、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下である。
少なくともＮｉを含有する複合酸化物は、複合酸化物中のＮｉの割合が８０モル％以上９４モル％以下である複合酸化物であればよいが、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（０．８０≦ｘ≦０．９４、０≦ｙ≦０．０２、０．０４≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＡｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む）で表される複合酸化物を用いることが好ましい。複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｎｉ及び他の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び他の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ及び他の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、５００℃～６００℃の範囲である。
混合ステップにおける、上記の複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ化合物との混合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉ及びＮｂを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、０．９５モル％以上１．１０モル％以下であり、より好ましくは０．９５モル％以上１．０５モル％以下であり、特に好ましくは０．９７以上１．０３以下である。また、Ｌｉ及びＮｂを除く金属元素に対するＮｂのモル比は、０．００１モル％以上０．００６モル％以下であり、より好ましくは０．００２５モル％以上０．００５モル％以下である。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、ＮｂＣｌ５等が挙げられるが、特にＮｂ２Ｏ５が好ましい。混合ステップでは、複合酸化物、Ｌｉ化合物、及びＮｂ化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、複合酸化物を構成する金属元素及びＬｉ、Ｎｂ以外の金属元素を含む酸化物等である。
焼成ステップにおいては、混合ステップで得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属化合物を得る。焼成ステップにおいては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超３．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上７８０℃以下の範囲である。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．５～２℃／分である。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下である。焼成ステップは、例えば焼成炉内で行われ、焼成時における焼成炉内に加わる最大の圧力は、焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ超０．５５ｋＰａ以下の範囲となってもよい。また、焼成ステップは、Ｎｂの分布状態を調整することを容易とする点で、例えば、２段階焼成が好ましい。１段階目の焼成温度は、例えば４５０℃以上６８０℃以下の範囲であることが好ましい。また、２段階目の焼成温度は、例えば、７００℃以上７８０℃以下の範囲であることが好ましい。最終的に得られるリチウム遷移金属化合物のＮｂの分布状態は、焼成ステップにおける昇温速度、到達最高温度、焼成炉内の最大圧力、等を制御することにより調整される。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極活物質層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ以上１５０μｍ以下である。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極活物質層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極活物質層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［正極活物質の作製］
＜実施例１－１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記複合酸化物とＮｂ２Ｏ５とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｂの総量のモル比が１．０１：１になるように混合して混合物を得た。Ｌｉを除く金属の総モルに対するＮｂのモル比は、０．００２５とした。当該混合物を、酸素気流中にて、４５０℃以上６８０℃以下の温度域において３．２℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温した後、昇温速度１℃／分として、最高温度７２０℃で５時間焼成した後に水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属化合物を得た。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＳＰＳ３１００」）を用いて、上記得られたリチウム遷移金属化合物の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを実施例１－１の正極活物質とした。
＜実施例１－２＞
４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を１．２℃／分に変更したこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。これを実施例１－２の正極活物質とした。
＜実施例１－３＞
Ｎｂのモル比がＬｉを除く金属の総モル比に対して，０．００１２５になるようにＮｂ２Ｏ５を混合して混合物を得たことと、４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を１．２℃／分に変更したこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００１２５Ｏ２であった。これを実施例１－３の正極活物質とした。
＜比較例１－１＞
４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を５．５℃／分に変更したこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを比較例１－１の正極活物質とした。
＜比較例１－２＞
４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を３．８℃／分に変更したこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを比較例１－２の正極活物質とした。
＜比較例１－３＞
Ｎｂのモル比がＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総モル比に対して、０．００１２５になるようにＮｂ２Ｏ５を混合して混合物を得たことと、４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を３．８℃／分に変更したこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００１２５Ｏ２であった。これを比較例１－３の正極活物質とした。
＜比較例１－４＞
Ｎｂ２Ｏ５を混合せずに混合物を得たこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｏ２であった。これを比較例１－４の正極活物質とした。
＜比較例１－５＞
Ｎｂのモル比がＬｉを除く金属の総モル比に対して、０．０００２５になるようにＮｂ２Ｏ５を混合して混合物を得たこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．０００２５Ｏ２であった。これを比較例１－５の正極活物質とした。
＜比較例１－６＞
Ｎｂのモル比がＬｉを除く金属の総モル比に対して、０．０１００になるようにＮｂ２Ｏ５を混合して混合物を得たこと以外は実施例１－１と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０４Ｎｂ０．００９８Ｏ２であった。これを比較例１－６の正極活物質とした。
＜実施例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１０］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．８５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１０Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記複合酸化物とＮｂ２Ｏ５とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｂの総量のモル比が１．０１：１になるように混合して混合物を得た。Ｌｉを除く金属の総モルに対するＮｂのモル比は、０．００２５とした。当該混合物を、酸素気流中にて、４５０℃以上６８０℃以下の温度域において１．２℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温した後、昇温速度１℃/分として、最高温度７５０℃で５時間焼成した後に水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属化合物を得た。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＳＰＳ３１００」）を用いて、上記得られたリチウム遷移金属化合物の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１０Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを実施例２の正極活物質とした。
＜比較例２＞
４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を３．８℃／分に変更したこと以外は実施例２と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．１０Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを比較例２の正極活物質とした。
＜実施例３＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．９３Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で２時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．９３Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。ＬｉＯＨと上記複合酸化物とＮｂ２Ｏ５とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＮｂの総量のモル比が１．０１：１になるように混合して混合物を得た。Ｌｉを除く金属の総モルに対するＮｂのモル比は、０．００２５とした。当該混合物を、酸素気流中にて、４５０℃以上６８０℃以下の温度域において１．２℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温した後、昇温速度１℃／分として、最高温度７１０℃で５時間焼成した後に水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属化合物を得た。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＳＰＳ３１００」）を用いて、上記得られたリチウム遷移金属化合物の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ０.９３Ａｌ０.０４Ｍｎ０.０３Ｎｂ０．２５Ｏ２であった。これを実施例３の正極活物質とした。
＜比較例３＞
４５０℃以上６８０℃以下の温度域における昇温速度を３．８℃／分に変更したこと以外は実施例３と同様にしてリチウム遷移金属化合物を得た。得られたリチウム遷移金属化合物の組成はＬｉＮｉ０．９３Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０３Ｎｂ０．００２５Ｏ２であった。これを比較例３の正極活物質とした。
実施例及び比較例のリチウム遷移金属化合物（正極活物質）に対して、既述の条件でＮｂの分布状態を示す指数ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値を算出した。表１にｎ１、ｎ２、及びｎ１／（ｎ１＋ｎ２）×１００（％）の値を示す。
実施例及び比較例のリチウム遷移金属化合物（正極活物質）を用いて、以下のように試験セルを作製した。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極活物質層の充填密度は、３．５５ｇ／ｃｍ３であった。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として、９６質量部の黒鉛と、及び炭素被膜を有する４質量部のＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）とを用いた。当該負極活物質を１００質量部、ＳＢＲのディスパージョンを１質量部、ＣＭＣのナトリウム塩を１質量部の割合で混合し、これを水と混合して負極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。
［初期の電池容量の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで２００ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が８ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。この時の、充電容量を電池容量とした。
［電池容量維持率の測定］
上記の電池容量の測定後に、上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで１２０ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が８ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。続いて、試験セルについて、セル電圧が２．５Ｖになるまで２００ｍＡで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（電池容量維持率）を求めた。
実施例及び比較例の電池容量及び反応抵抗を表２～４に分けて示す。表２には、実施例１－１～１－３及び比較例１－１～１－６の試験セルの電池容量及び電池容量維持率の実測値を表す（比較例１－６は初期の電池容量が低かったので、電池容量維持率を測定しなかった）。
表３には、実施例２及び比較例２の試験セルの電池容量の実測値を表す。また、実施例２の試験セル電池容量維持率は、比較例２の試験セルの電池容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表４には、実施例３及び比較例３の試験セルの電池容量の実測値を表す。また、実施例３の試験セルの電池容量維持率は、比較例３の試験セルの電池容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
表２において、７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たす実施例１－１～１－３は、比較例１－１～１－５のいずれよりも電池容量維持率が高く、比較例１－６はＮｂの含有率が高すぎて、電池容量が低くなったと推察される。
表３、表４においても、Ｎｉの含有率によらず、７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たす実施例２、３は、それぞれ比較例２、３よりも電池容量維持率が高かった。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極活物質層
４０ 負極集電体
４１ 負極活物質層

Claims (5)

  1. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上９４モル％以下の割合でＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、１０モル％以下の割合でＣｏを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％以上０．６モル％以下の割合でＮｂを含有する、リチウム遷移金属化合物を含み、
    前記リチウム遷移金属化合物０．２ｇを純水５ｍＬ／３５％塩酸５ｍＬの塩酸水溶液中に添加した第１の試料溶液を突沸下で１２０分溶解後、前記第１の試料溶液を濾過し採取した第１の濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＮｂ量ｎ１と、前記第１の試料溶液の濾過に使用したフィルターを４６％フッ化水素酸５ｍＬ／６３％硝酸５ｍＬフッ硝酸中に浸漬した第２の試料溶液を突沸下で１８０分溶解後、前記第２の試料溶液を濾過し採取した第２の濾液において、誘導結合プラズマ発光分光分析により定量されるＮｂ量ｎ２とが、モル量換算で、７５％≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１００％の条件を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属化合物は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＮｂαＯ２（０．９５≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｘ≦０．９４、０≦ｙ≦０．０２、０．０４≦ｚ≦０．２０、０．００１≦α≦０．００６、ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＝１、ＭはＡｌ、Ｗ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
  4. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８０モル％以上の割合でＮｉを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、１０モル％以下の割合でＣｏを含有し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．１モル％以上０．６モル％以下の割合でＮｂを含有するリチウム遷移金属化合物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    少なくともＮｉを含有する複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ化合物とを混合して混合物を得る混合ステップと、
    前記混合物を酸素雰囲気下で、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超３．５℃／分以下の範囲で、且つ、到達最高温度が７００℃以上７８０℃以下の範囲で焼成炉を昇温して焼成する焼成ステップを含み、
    前記到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下である、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記焼成ステップにおいて、前記焼成炉内に加わる最大の圧力は、前記焼成炉外の圧力に加え０．５５ｋＰａ超１．０ｋＰａ以下の範囲である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4005980A4 (en) * 2019-07-30 2022-08-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN116114087A (zh) * 2021-01-08 2023-05-12 株式会社Lg化学 正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2011187435A (ja) 2010-02-09 2011-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2015122298A (ja) 2013-11-22 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
WO2019087558A1 (ja) 2017-10-30 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0687022B1 (en) * 1992-04-30 1999-04-21 Sony Corporation Material for anode and method of its manufacture
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP2006147500A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池
EP1801901B1 (en) * 2004-11-26 2014-08-06 Panasonic Corporation Lithium primary battery and manufacturing method therefor
CN104584281B (zh) * 2012-08-28 2017-06-16 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，非水系电解质二次电池用正极活性物质，和使用所述物质的非水系电解质二次电池
WO2015076323A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
CN105765770B (zh) * 2013-11-22 2019-02-05 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US11165062B2 (en) * 2016-08-31 2021-11-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110392950B (zh) 2016-12-26 2023-05-26 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107742717A (zh) * 2017-09-27 2018-02-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种铌掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2011187435A (ja) 2010-02-09 2011-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2015122298A (ja) 2013-11-22 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
WO2019087558A1 (ja) 2017-10-30 2019-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法

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