[go: up one dir, main page]

CN101857727B - 固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

固化性树脂组合物和固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101857727B
CN101857727B CN2010101177072A CN201010117707A CN101857727B CN 101857727 B CN101857727 B CN 101857727B CN 2010101177072 A CN2010101177072 A CN 2010101177072A CN 201010117707 A CN201010117707 A CN 201010117707A CN 101857727 B CN101857727 B CN 101857727B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
composition
resin composition
curable resin
cured product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010101177072A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101857727A (zh
Inventor
河谷俊宏
平贺范之
汤浅正敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical Co Ltd
Publication of CN101857727A publication Critical patent/CN101857727A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101857727B publication Critical patent/CN101857727B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物和固化物。固化性树脂组合物是在固化物的制造工序中的固化、加工特性的再现性优异、能得到品质稳定的固化物的、具有低固化收缩特性的树脂组合物，而且能够得到耐热变色性、低热膨胀性、高透明性的固化物。所述固化性树脂组合物的特征在于，以(A)在1分子中具有两个以上脂肪族不饱和键且由笼型硅氧烷和有机成分形成的有机-无机复合物、(B)在1分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物、以及(C)固化催化剂为必需成分，其中相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，以(A)成分的有机-无机复合物为主成分且至少含有30重量份以上。

Description

固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物和固化物。详细地说，涉及可以得到作为光学用途、光器件用途、显示器件用途等的光学材料、机械部件材料、电气-电子部件材料等有用的固化物的固化性树脂组合物、以及使用其而得到的固化物。
背景技术
以机械部件材料、电气-电子部件材料、汽车部件材料、土木建筑材料等为代表的使树脂固化而成的成形材料被广泛使用，此外，除了成形物以外，还使用各种涂料、含有固化性树脂作为粘合剂的树脂组合物。通过使这些固化性树脂组合物含有无机物质，可以降低固化物的热膨胀率，此外，还可以提高耐热性、透明性，因此，近年来，特别是在电子-电气部件材料中，作为替代无机玻璃的材料而期待其有用性。具体地说，在手机中搭载数码相机组件等的小型化技术不断发展，由于要求低成本化，因此不断采用PMMA-PC、聚环烯烃等塑料透镜来替代无机玻璃，此外，考虑到车载相机等在高温暴露环境下的使用，要求长时间的耐热性，因此不断进行固化性树脂组合物的进一步研究。
作为这样的固化性树脂组合物，主要可以举出可得到耐热性、透明性优异的固化物的硅酮树脂组合物、与其他固化性树脂相比固化收缩低且成形性良好的固化性环氧树脂组合物等。其中，对于硅酮树脂组合物，为了使热膨胀率降低，提出了添加特定的有机聚硅氧烷、例如多官能笼型倍半硅氧烷、梯型倍半硅氧烷等高密度硅氧烷化合物的方法(例如参照专利文献1)。此外，还报道了很多含有使特定的有机聚硅氧烷(笼型倍半硅氧烷等)与特定的有机氢聚硅氧烷进行加成固化而成的固化物的树脂组合物(例如参照专利文献2～4)。另一方面，对于固化性环氧树脂组合物，为了改良机械特性、耐热性，提出了添加煅制二氧化硅等无机填充粉末的方法(例如参照专利文献5)，为了改良透明性，提出了添加作为有机硅溶胶、优选MEK溶胶的无机粒子的方法(例如参照专利文献6、7)，除此之外，还提出了添加用硅烷偶联剂进行了表面修饰的胶态二氧化硅的方法(例如专利文献8)等。
专利文献1：特开2008-133442号公报
专利文献2：特开平9-316299号公报
专利文献3：特开2006-131848号公报
专利文献4：特开2008-248170号公报
专利文献5：特开平6-63502号公报
专利文献6：特开2004-250521号公报
专利文献7：特开2002-327165号公报
专利文献8：特开平3-143915号公报
然而，即使含有硅酮系树脂的组合物能够获得耐热性、耐热变色性优异的固化物，但在制造固化物时也发生固化收缩，在获得固化物方面存在再现性的问题。另一方面，含有环氧系树脂的组合物在固化时收缩性低而成形性优异，但是会有并用的锑系固化催化剂在高温下会带来变黄之类的耐热变色性的问题。这些问题采用以往报道的各种组合物并不能完全解决。
发明内容
本发明是鉴于固化性树脂组合物的现状而完成的发明，其目的在于提供一种固化性树脂组合物，其是在固化物的制造工序中的固化、加工特性的再现性优异、能得到品质稳定的固化物的、具有低固化收缩特性的树脂组合物，而且能够得到耐热变色性、低热膨胀性、高透明性的固化物，此外，其目的在于提供由该组合物得到的固化物。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：根据含有含机成分和无机成分的特定复合物的固化性树脂组合物，能够获得如下所述的树脂组合物，所述树脂组合物能够得到同时解决固化收缩和热变色的问题且固化、加工特性的再现性优异且低热膨胀性和高透明性的固化物，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，以(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键且由笼型硅氧烷和有机成分形成的有机-无机复合物、(B)在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物、和(C)固化催化剂为必需成分，其中，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，以(A)成分的有机-无机复合物为主成分且至少含有30重量份以上。
此外，本发明涉及用热、光、或者这两者将上述的固化性树脂组合物固化而得的固化物。
在本发明中，优选上述(A)成分的有机-无机复合物用下述式(1)表示，重均分子量Mw＝5,000～1,000,000，在1分子中至少具有2个以上选自具有不饱和双键的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基中的1种或2种以上的反应性官能团。
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l    (1)
(式中，R1和R2是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，彼此相同或不同，X是碳原子数为5～50的脂肪族结构、碳原子数为5～50的脂环式结构、碳原子数为5～50的芳香族结构、或-OCOO-键中的任一种，可以含有相互不同的2种以上，n、m和l分别表示平均值，n是6～14的数，m+l是2～2,000。)
根据本发明的固化性树脂组合物，可以得到具有高耐热变色性且高透明性、低热膨胀性和低固化收缩性优异的固化物。此外，所得到的固化物可以应用于光学用途、光器件用途、显示器件用途等，以光学材料、电气-电子部件为代表的各种机械部件、汽车部件、土木建筑材料、涂料、粘合剂等的广泛用途。
附图说明
图1是在合成例1中得到的含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)的GPC图。
图2是在合成例1中得到的含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)的1H-NMR图。
图3是在合成例1中得到的有机-无机复合物(22)的GPC图。
图4是在合成例2中得到的含硅烷醇基笼型硅氧烷(23)的GPC图。
图5是在合成例2中得到的有机-无机复合物(24)的GPC图。
图6是在合成例3中得到的含硅烷醇基笼型硅氧烷(25)的GPC图。
图7是在合成例3中得到的有机-无机复合物(26)的GPC图。
具体实施方式
作为可以适合用作(A)成分的有机-无机复合物的树脂，可以举出用下述式(1)表示的、重均分子量Mw＝5,000～1,000,000、在1分子中至少具有2个以上选自具有不饱和双键的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基中的1种或2种以上的反应性官能团的有机-无机复合物。
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l    (1)
(其中，R1和R2是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，彼此相同或不同，X是碳原子数为5～50的脂肪族结构、碳原子数为5～50的脂环式结构、碳原子数为5～50的芳香族结构、或-OCOO-键中的任一种，可以含有相互不同的2种以上，n、m和l分别表示平均值，n是6～14的数，m+l是2～2,000。)
作为用于得到上述式(1)表示的有机-无机复合物的优选方法，可以相对于含硅烷醇基笼型硅氧烷和有机二元醇的合计摩尔以0.5～5倍摩尔、优选0.5～3.0倍摩尔的范围添加下述式(4)所表示的二氯硅烷，使之与下述式(2)所表示的含硅烷醇基笼型硅氧烷和下述式(3)所表示的有机二元醇化合物发生脱盐酸缩合，从而形成式(1)所表示的有机-无机复合物。
(R1SiO3/2)n(HO2/2)k    (2)
(其中，R1是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，彼此相同或不同，n和k是平均值，n表示6～14的数，k表示1～4的数。)
HO-X-OH    (3)
(其中，X是碳原子数为5～50的脂肪族结构、碳原子数为5～50的脂环式结构、碳原子数为5～50的芳香族结构、或-OCOO-键中的任一种。)
Figure GSA00000025018500051
(其中，R2是氢原子、乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或环氧基，彼此相同或不同。)
对于使用上述式(4)的二氯硅烷并通过脱盐酸将上述式(2)的含硅烷醇基笼型硅氧烷和上述式(3)的有机二元醇化合物共聚的具体的反应条件，优选在碱性条件下进行。例如，将含硅烷醇基笼型硅氧烷和有机二元醇化合物溶解于作为溶剂兼碱的吡啶、或者四氢呋喃和三乙基胺的混合液中，在氮等惰性气体气氛下，在室温下滴加将二氯硅烷溶解于吡啶而成的溶液，然后，在室温下搅拌2小时以上即可。此时，如果反应时间短则反应不完成。反应结束后，加入甲苯和水，将式(1)所表示的有机-无机复合物溶解于甲苯中，将副生成的盐酸和盐酸盐溶解于水层并除去。此外，用硫酸镁等干燥剂对有机层进行干燥，通过减压浓缩将所使用的碱和溶剂除去。
对于得到下述式(2)所表示的含硅烷醇基笼型硅氧烷的优选方法，可以单独或多个使用下述式(5)所表示的硅化合物，在使碱性催化剂为R1SiY3∶碱性催化剂＝3～7摩尔∶1摩尔的范围的碱性催化剂存在下，在极性溶剂或非极性溶剂或者它们的混合溶剂中进行水解并且使水解物发生缩合反应，进而，通过重复硅氧烷键的形成(硅烷醇基的缩合)和开裂的过程(平衡)，使来自碱性催化剂的抗衡阳离子与开裂部结合后，用酸进行处理，能使开裂部转化成羟基而得到。此时，使用的碱性催化剂少于上述范围时，优先进行硅烷醇基的缩合，硅烷醇基减少。相反，多于上述范围时，优先进行硅氧烷键的开裂，过剩的硅烷醇基增加。因此，碱性催化剂的量在上述范围之外时，在后续工序的利用二氯硅烷与有机化合物的脱盐酸反应的缩合反应中，会成为反应不足或凝胶化的原因。
(R1SiO3/2)n(HO2/2)k    (2)
(其中，R1是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，彼此相同或不同，n和k是平均值，n是6～14的数，k表示1～4的数。)
R1SiY3    (5)
(其中，R1是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，Y表示选自烷氧基、卤原子和羟基中的水解性基团。)
对于在得到上述式(2)所表示的含硅烷醇基笼型硅氧烷时使用的溶剂，是非极性溶剂和极性溶剂中的1种或者合并这两者而成的溶剂。其中，对于非极性溶剂，例示有己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃系溶剂。对于极性溶剂，例示有乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂，乙酸乙酯等酯系溶剂，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂。其中，从控制反应速度的观点出发，优选2-丙醇和甲苯的2相系。2-丙醇/甲苯的体积比优选为1/2。有机溶剂的优选使用量是相对于式(5)的烷氧基硅烷的摩尔浓度(摩尔/升：M)为0.01～10M的范围，更优选0.01～1M。
对于合成上述式(2)的含硅烷醇基笼型硅氧烷时的反应条件，反应温度优选0～60℃，更优选20～40℃。反应温度低于0℃时，反应速度变慢，结果是未反应的水解性基团和硅烷醇基大量残存。相反，高于60℃时，由于反应速度过快而进行复杂的缩合反应，结果促进高分子量化。此外，反应时间根据上述式(5)所示结构的R1而异，但通常为数分钟～数小时，优选1～3小时。
将式(2)所表示的含硅烷醇基笼型硅氧烷化合物的具体例分别示于下述结构式(6)～(12)中。结构式(6)中n＝6、k＝2，(7)中n＝7、k＝3，(8)-1和(8)-2中n＝8、k＝2，(9)中n＝9、k＝1，(10)中n＝10、k＝2，(11)中n＝12、k＝2，(12)中n＝14、k＝2。其中，式(2)所表示的结构单元不限于结构式(6)～(12)所示的单元。此外，在结构式(6)～(12)中，R1与式(5)相同。
Figure GSA00000025018500071
Figure GSA00000025018500081
作为上述式(5)所表示的硅化合物，例示有苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。尤为优选原料获得容易的、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
作为上述式(5)的水解和缩合反应中使用的碱性催化剂，例示有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或者四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等氢氧化铵盐。其中，从催化活性高的观点出发，优选使用四甲基氢氧化铵。
含硅烷醇基笼型硅氧烷的合成反应结束后，用弱酸性溶液中和反应溶液。形成中性或偏酸性后，将水或含水反应溶剂分离。然后，将有机层用水或饱和食盐水充分清洗。然后，用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥。将干燥剂滤除后，通过进行减压浓缩，可以回收反应产物(含硅烷醇基笼型硅氧烷)。减压浓缩在40℃以下进行。超过40℃时，在反应中生成的硅烷醇基发生缩合、高分子量化和凝胶化，会产生后续反应无法进行之类的问题。作为弱酸性溶液，例示有硫酸稀释溶液、盐酸稀释溶液、柠檬酸稀释溶液、乙酸、氯化铵水溶液、苹果酸溶液、草酸溶液等。
接着，使用式(4)的二氯硅烷将上述得到的式(2)含硅烷醇基笼型硅氧烷和式(3)的有机二元醇化合物共聚，由此可以得到由笼型硅氧烷和有机成分构成的有机-无机复合物。
在此，作为式(3)所表示的有机二元醇化合物，可以例示戊二醇、己二醇、1，9-壬二醇、下述式(13)～(20)等，但并不受它们的任何限定。此外，可以将它们单独使用，或并用2种以上。
Figure GSA00000025018500101
(其中，上述式(20)的R3是碳原子数为5～10的脂肪烃和/或脂环烃，Mw＝500～2,000。)
作为式(4)所表示的二氯硅烷化合物，可以例示烯丙基二氯硅烷、烯丙基己基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、丁基甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、甲基戊基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、6-甲基二氯甲硅烷基-2-降冰片烯、2-甲基二氯甲硅烷基降冰片烯、3-甲基丙烯酰氧丙基二氯甲基硅烷、庚基甲基硅烷、二丁基二氯硅烷、甲基-β-苯乙基二氯硅烷、甲基辛基二氯硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、癸基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、甲基十八烷基二氯硅烷等，但并不受它们的任何限定。还可以将它们单独使用，或并用2种以上。
(A)成分的“有机-无机复合物”的配合量，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份为30重量份以上。不足30重量份时，耐热变色性降低，进而粘度降低，固化收缩变高，成形变难。
此外，在本发明的固化性树脂组合物中，(B)成分“在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物”，作为稀释剂兼交联剂发挥作用。用于将(A)成分的“有机-无机复合物”的粘度调整成容易成形的粘度、优选0.1～500Pa·s、更优选1～200Pa·s，或者利用固化物的高交联化进行低热膨胀化、高强度化。
(B)成分“在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物”的配合量，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，以小于70重量份为宜。达到70重量份以上时，耐热变色性降低，进而粘度降低，固化收缩变高，成形变难。
作为(B)成分的“在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物”的具体例，可以举出乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等，还可以并用在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物。
此外，对于(C)成分的固化催化剂，可以使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。相对于固化性树脂组合物的合计100重量份，其添加量以0.01～10重量份为宜，优选为0.01～5重量份。引发剂的添加量不足0.01重量份时固化不充分，固化物的强度、刚直性变低。相反，超过5重量份时，有可能产生着色等问题。此外，热聚合引发剂或光聚合引发剂可以单独使用，或将这两者并用。
其中，作为热聚合引发剂，优选有机过氧化物，可以举出酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化氢类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过氧化酯类、过碳酸酯类等。其中，从催化剂活性的观点出发，优选二烷基过氧化物。具体可以例示环己酮过氧化物、1，1-双(叔己基过氧化)环己酮、过氧化氢异丙苯、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等，但不受它们的任何限定。可以将它们单独使用，或并用2种以上。
作为光聚合引发剂，可以举出烷基苯基酮类、苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等。其中，从催化剂活性的观点出发，优选烷基苯基酮类。具体可以例示2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等，但并不受它们的任何限定。还可以将它们单独使用，或并用2种以上。
此外，在本发明的固化性树脂组合物中，只要是在不损害透明性的范围下，从提高机械强度、调整热膨胀系数的观点出发，可以适当配合以往公知的抗氧化剂、气溶胶样的超微细二氧化硅、使折射率与固化的树脂匹配的无机填充剂等。
本发明的固化性树脂组合物可以用热、光、或者这两者来进行固化。使用热聚合引发剂进行固化时，通过选择热聚合引发剂和促进剂，可以在从室温到200℃前后的广泛范围下进行固化。根据需要，可以进行后硫化(追加加热)。另一方面，使用光聚合引发剂进行固化时，可以通过光照射而得到固化物，例如照射波长100～400nm的紫外线或波长400～700nm的可见光。对使用的光的波长没有特别限制，特别优选使用波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生剂的灯，可以例示低压汞灯(功率：0.4～4W/cm)、高压汞灯(40～160W/cm)、超高压汞灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。这些紫外线灯由于在其的分光分布上分别具有特征，因此根据使用的光引发剂的种类进行选定。并用热聚合引发剂和光聚合引发剂时，根据上述条件可以按光热、热光的顺序依次进行固化。特别是热聚合性和光聚合性不同时，可以通过有效使用而在短时间内进行固化。此外，还可以通过将本发明的固化性树脂组合物进行注射成形或压缩成形，来获得具有规定形状的固化物。此时，进行成形的成形装置没有特别限制。
本发明的固化性树脂组合物由于耐热变色性、低热膨胀性、高透明性和低固化收缩性出色，因此还可以将原来主要使用玻璃的光学用途、光器件用途、显示器件用途的各种材料、机械部件材料、电气-电子部件材料等换成由本发明的固化性树脂组合物形成的成型物(固化物)。例如，由于具有能够耐受回流焊的耐热性，因此可以应用于像手机、数码相机、车载相机等上搭载的带镜头CCD、带镜头CMOS传感器等之类的、将半导体与镜头一体化而成的相机组件等电子部件，还可以用于衍射光栅、偏光部件、反射镜等的玻璃代替材料。
【实施例】
[合成例1]
在具有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入作为碱性催化剂的四甲基氢氧化铵五水合物(关东化学制)14.3g，溶解于水17.0g中，接着加入甲苯189mL和2-丙醇95mL。向滴液漏斗中加入乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制：KBM1003)46.8g，边搅拌反应容器，边在室温下用3小时滴加乙烯基三甲氧基硅烷。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌结束后，停止搅拌，静止1天。然后，用10％柠檬酸水溶液82.9g中和反应溶液。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁干燥，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)24.9g(97％)。
测定上述得到的无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)的GPC，将结果示于图1。由图1确认，Mw＝1005、Mw/Mn＝1.225。其中，面积比占70％的低分子侧的峰为Mw＝668、Mw/Mn＝1.020。接着，测定H1NMR，将结果示于图2。根据5.8～6.2ppm的乙烯基的多重峰和1.6ppm的硅烷醇基的峰积分比，相对于乙烯基1，硅烷醇基为0.174。因此，由成为主峰的低分子侧Mw和积分比而推测的化合物假定为下述式(2)时，提示n为8、以及k为2(R1为乙烯基)。
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k    (2)
为了确认上述得到的无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)的硅烷醇基的存在，测定了IR。其结果是，由于在3100～3400cm-1具有来自硅烷醇基的宽峰，因此确认了硅烷醇基的存在。由以上结果判断，上述式(2)所表示的无色透明粘性液体的结构为含硅烷醇基笼型硅氧烷。
进行上述得到的含硅烷醇基笼型倍半硅氧烷(21)的电喷雾离子化质谱分析(ESI-MS)，将结果示于表1。在下述表1中综合示出进行质量分析而检测出的主峰以及适合n、k的数值。所检测出的峰m/z是在含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)的分子量中附加铵离子(Mw＝18)而得的值。由该质量分析的结果显示，形成笼结构的硅氧烷键的一部分开裂，成为在末端部具有硅烷醇基的结构。
【表1】
  所检测出的峰m/z   n   k
  581.3   6   2
  598.4   7   3
  651.3   8   2
  738.0   9   1
  827.5   10   2
  985.5   12   2
  1142.0   14   2
在具有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量并加入上述得到的含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)23.7g、和下述式(19)所表示的环氧丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制：3002M)19.3g，进行氮置换，溶解于吡啶60mL中。在滴液漏斗中加入二苯基二氯硅烷19.2g和吡啶76mL，在室温下用2小时进行滴加。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯140mL、蒸馏水70mL。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁干燥，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体的有机-无机复合物(22)52.1g(回收率97％)。
Figure GSA00000025018500151
测定上述得到的无色透明粘性液体的有机-无机复合物(22)的GPC，将结果示于图3。根据图3，Mw＝8035、Mw/Mn＝2.755。因此，确认所得的有机-无机复合物(22)用下述式(1)表示，n是6～14、m+l＝5。
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l    (1)
(R1是乙烯基，R2是苯基，以及X由式(19)构成)
[合成例2]
在具有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入作为碱性催化剂的四甲基氢氧化铵五水合物14.3g，溶解于水17g中，接着加入甲苯189mL和2-丙醇95mL。向滴液漏斗中加入乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM1003)23.4g以及乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：LS-890)23.7g，边搅拌反应容器，边在室温下用3小时滴加乙烯基三甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷的混合液。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌结束后，停止搅拌，静止1天。接着，使反应容器具有迪安和斯塔克水分测定装置、冷凝管，加入甲苯95mL，使用油浴在90℃将2-丙醇、和水解时生成的甲醇除去。然后，将油浴温度设定在120℃，边除去水边将甲苯加热回流，进行再缩合反应。甲苯回流后，搅拌3小时，然后恢复到室温使反应结束。用10％柠檬酸水溶液82.9g中和反应溶液。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁干燥，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(23)25.5g(98％)。
测定上述得到的无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(23)的GPC，将结果示于图4。由图4确认，Mw＝863、Mw/Mn＝1.195。其中，面积比占70％的低分子侧的峰为Mw＝650、Mw/Mn＝1.032。接着，测定H1-NMR，结果是：基于5.8～6.2ppm的乙烯基的多重峰、基于0.4～1.2ppm的乙基的多重峰、和1.6ppm的硅烷醇基的峰积分比，相对于乙烯基1，乙基为1，硅烷醇基为0.189。因此，由成为主峰的低分子侧Mw和积分比而推测的化合物假定为下述(2)式时，提示n为8、以及k为2(R1为乙烯基∶乙基＝1∶1)。
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k    (2)
在具有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量并加入上述得到的含硅烷醇基笼型倍半硅氧烷化合物(23)20.0g、和环己烷二甲醇(东京化成株式会社制)4.4g，进行氮置换，溶解于吡啶61mL中。向滴液漏斗中加入二苯基二氯硅烷19.2g和吡啶76mL，在室温下用2小时进行滴加。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯140mL、蒸馏水70mL。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。用无水硫酸镁干燥有机层，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体的有机-无机复合物(24)35.3g(回收率92％)。
测定上述得到的有机-无机复合物(24)的GPC，将结果示于图5。根据图5，Mw＝13937、Mw/Mn＝4.369。因此，确认所得的有机-无机复合物(24)用下述式(1)表示，n为6～14、m+l＝11。
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l    (1)
(R1为乙烯基∶乙基＝1∶1，R2是苯基，X是环己烷二甲醇)。
[合成例3]
在具有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中，加入作为碱性催化剂的四甲基氢氧化铵五水合物14.3g，溶解于水17g中，接着加入甲苯189mL和2-丙醇95mL。向滴液漏斗中加入3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：LS-3380)78.4g，边搅拌反应容器，边在室温下用3小时滴加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌结束后，停止搅拌，静止1天。接着，使反应容器具有迪安和斯塔克水分测定装置、冷凝管，加入甲苯95mL，用油浴在90℃将2-丙醇、和水解时生成的甲醇除去。然后，将油浴温度设定在120℃，边除去水边将甲苯加热回流，进行再缩合反应。甲苯回流后，搅拌3小时，然后恢复到室温使反应结束。然后，用10％柠檬酸水溶液82.9g中和反应溶液。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁干燥，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(25)47.4g(98％)。
测定上述得到的无色透明粘性液体含硅烷醇基笼型硅氧烷(25)的GPC，将结果示于图6。由图6确认，Mw＝2156、Mw/Mn＝1.092。其中，面积比占70％的低分子侧的峰为Mw＝1480、Mw/Mn＝1.028。接着，测定H1-NMR，结果是：基于5.4～6.2ppm的甲基丙烯酰基的峰、和1.6ppm的硅烷醇基的峰积分比，相对于甲基丙烯酰基1，硅烷醇基为0.189。因此，由成为主峰的低分子侧Mw和积分比而推测的化合物假定为下述式(2)时，提示n为8、以及k为2(R1为3-甲基丙烯酰氧丙基)。
[R1SiO3/2]n[HO1/2]k    (2)
在具有搅拌机和滴液漏斗的反应容器中，称量并加入上述得到的含硅烷醇基笼型倍半硅氧烷化合物(25)20.0g、和下述式(20)所表示的有机二元醇化合物13.8g，进行氮置换，溶解于吡啶61mL中。在滴液漏斗中加入二苯基二氯硅烷8.7g和吡啶76mL，在室温下用2小时进行滴加。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后，加入甲苯140mL、蒸馏水70mL。用甲苯萃取水层，将有机层用蒸馏水清洗3次。将有机层用无水硫酸镁干燥，滤除，进行浓缩，由此得到无色透明粘性液体的有机-无机复合物(26)40.1g(回收率95％)。
Figure GSA00000025018500171
(其中，R3是-(CH2)6-，Mw＝1000，旭化成株式会社制：ETERNACOLLUH-100)
测定上述得到的有机-无机复合物(26)的GPC，将结果示于图7。根据图7，Mw＝28164、Mw/Mn＝7.277。因此，确认所得的有机-无机复合物(26)用下述式(1)表示，n为6～14、m+l＝10。
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]l    (1)
(R1是3-甲基丙烯酰氧丙基，R2是苯基，X由上述式(20)构成)
[实施例1]
将作为(A)成分的上述合成例1中得到的有机-无机复合物(22)70重量份、和作为(B)成分的下述式(27)所表示的化合物30重量份混合，相对于(A)、(B)成分的合计100重量份，混合1重量份作为(C)成分的下述式(28)所表示的固化催化剂，充分搅拌，制备实施例1的固化性树脂组合物。
Figure GSA00000025018500181
(共荣社化学株式会社制：DCP-A)
Figure GSA00000025018500182
(日本油脂株式会社制：Percumyl D)
[实施例2]
除了使用上述合成例2中得到的有机-无机复合物(24)70重量份来代替有机-无机复合物(22)作为(A)成分以外，与实施例1同样地操作，制备实施例2的固化性树脂组合物。
[实施例3]
将作为(A)成分的上述合成例3中得到的有机-无机复合物(26)70重量份、和作为(B)成分的上述式(27)30重量份混合，相对于(A)、(B)成分的合计100重量份，混合1重量份作为(C)成分的下述式(29)所表示的固化催化剂，充分搅拌，制备实施例3的固化性树脂组合物。
Figure GSA00000025018500183
(CIBA JAPAN株式会社制：Irgacure184)
[实施例4]
将作为(A)成分的上述合成例2中得到的有机-无机复合物(24)80重量份、和作为(B)成分的下述式(30)所表示的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制：TMPTA)20重量份混合，混合作为(C)成分的上述式(28)和(29)的固化催化剂各1重量份，充分搅拌，制备实施例5的固化性树脂。
Figure GSA00000025018500191
[比较例1]
在上述合成例1中制备的含硅烷醇基笼型硅氧烷(21)100重量份中混合(C)成分的上述式(28)的固化催化剂1重量份，充分搅拌，制备比较例1的组合物。
[比较例2]
相对于作为(B)成分的上述式(27)所表示的化合物100重量份，混合(C)成分的上述式(28)的固化催化剂1重量份，充分搅拌，制备比较例2的组合物。
使用在上述实施例和比较例中制备的组合物，以厚为2mm的方式流入到装于玻璃板上的模具中，对于[实施例1、2]和[比较例1、2]，分别在120℃加热1小时、在150℃加热1小时、在180℃加热2小时来进行成形，对于[实施例3]，使用30W/cm的高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量进行成形，[实施例4]使用30W/cm的高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量进行固化后，进而在200℃加热1小时，分别得到50mm×25mm×厚2mm的试验用的成形物。
对于固化性树脂组合物的粘度、和所得的成形物，利用下述方法评价固化收缩率、热膨胀系数、回流试验后的耐热性和透明性。将结果示于表2。
<粘度>
用R/S流变仪(美国Brookfield公司制)评价24℃、旋转速度D＝1/s时的粘度。粘度在20Pa·s以上时使用RC-25-1的测定夹具，小于20时使用RC50-1的夹具。对于D＝1/s时的粘度无法测定的组合物，将D＝5～100/s的值外推而得到的值作为固化性树脂组合物的粘度来进行评价。
<固化收缩率>
测定固化前后的比重，算出体积收缩率。固化性树脂组合物的比重用比重瓶法(JIS K 7112)求出，固化物用水中置换法(JIS K 7112)求出。
固化收缩率＝(1-固化前的树脂的比重/固化后的树脂的比重)×100
<热膨胀系数>
基于热机械分析法，在升温速度5℃/min和压缩荷重0.1N的条件下求出。
<透射率>
使用吸光度计(岛津制作所制、分光光度计UV-3100)，评价波长450nm处的固化物的透射率。此外，还评价将固化物在260℃的干燥机内保持10分钟后的透射率。
<折射率>
使用折射率计(ATAGO公司制、DR-M2)进行评价。此外，还评价将固化物在260℃的干燥机内保持10分钟后的折射率。
<雾度>
使用(日本电色公司制、NDH2000)，评价固化物的雾度。
<固化后的固化物的状态>
通过目视确认有无破裂。
表2
Figure GSA00000025018500211

Claims (2)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，
以如下的(A)、(B)和(C)成分为必需成分，
(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和键且由笼型硅氧烷和有机成分形成的有机-无机复合物，
(B)在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的烯性不饱和化合物，
(C)固化催化剂，
其中，相对于(A)、(B)和(C)成分的合计100重量份，以(A)成分的有机-无机复合物为主成分且至少含有30重量份以上，
(A)成分的有机-无机复合物用下述式(1)表示，重均分子量Mw＝5,000～1,000,000，在1分子中至少具有2个以上选自具有不饱和双键的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基中的1种或2种以上的反应性官能团，
[[(R1SiO3/2)n](R2 2SiO2/2)]m[[XO2/2](R2 2SiO2/2)]1            (1)
其中，R1和R2是乙烯基、烯丙基、烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基或具有环氧环的基团，彼此相同或不同，X是碳原子数为5～50的脂肪族结构、碳原子数为5～50的脂环式结构、碳原子数为5～50的芳香族结构、或-OC(＝O)-O-键中的一种或相互不同的2种以上，n、m和l分别表示平均值，n是6～14的数，m+l是2～2,000。
2.一种固化物，是使用热、光、或者这两者将权利要求1所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
CN2010101177072A 2009-02-26 2010-02-11 固化性树脂组合物和固化物 Active CN101857727B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009044626A JP5383250B2 (ja) 2009-02-26 2009-02-26 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2009-044626 2009-02-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101857727A CN101857727A (zh) 2010-10-13
CN101857727B true CN101857727B (zh) 2013-03-27

Family

ID=42821027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101177072A Active CN101857727B (zh) 2009-02-26 2010-02-11 固化性树脂组合物和固化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5383250B2 (zh)
KR (1) KR101624924B1 (zh)
CN (1) CN101857727B (zh)
TW (1) TWI470004B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5336399B2 (ja) * 2010-02-03 2013-11-06 新日鉄住金化学株式会社 耐熱性複合型レンズ
JP5522116B2 (ja) * 2011-04-28 2014-06-18 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP6736051B2 (ja) * 2016-05-30 2020-08-05 協立化学産業株式会社 エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物
JP6751370B2 (ja) * 2017-05-10 2020-09-02 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体素子封止材料及び光半導体装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417259A (zh) * 2001-11-05 2003-05-14 新日铁化学株式会社 有机硅树脂组合物及有机硅树脂成型体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2206270T3 (es) * 1999-07-27 2004-05-16 BAUSCH &amp; LOMB INCORPORATED Material para lentes de contacto.
JP4296053B2 (ja) * 2003-07-04 2009-07-15 富士フイルム株式会社 多層レジストプロセス用中間層組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4801320B2 (ja) * 2003-12-19 2011-10-26 東レ・ダウコーニング株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
TWI499619B (zh) * 2007-12-27 2015-09-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Containing a curable poly cage-shaped structure of silicon oxide copolymer and its manufacturing method and use of the cage structure-containing curable silicon oxide copolymer of poly curable resin composition and cured
JP5234317B2 (ja) * 2008-01-08 2013-07-10 株式会社ニコン かご型ポリシルセスキオキサン誘導体、それを含む光学材料用樹脂前駆体組成物、光学材料用樹脂、および光学素子、ならびにこれらの製造方法
JP2009256662A (ja) * 2008-03-26 2009-11-05 Nagase Chemtex Corp シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法
JP2010064452A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1417259A (zh) * 2001-11-05 2003-05-14 新日铁化学株式会社 有机硅树脂组合物及有机硅树脂成型体

Also Published As

Publication number Publication date
TWI470004B (zh) 2015-01-21
KR20100097597A (ko) 2010-09-03
JP5383250B2 (ja) 2014-01-08
JP2010195986A (ja) 2010-09-09
KR101624924B1 (ko) 2016-05-27
CN101857727A (zh) 2010-10-13
TW201035175A (en) 2010-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009119253A1 (ja) シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物
CN105492500B (zh) 粘接性赋予剂、粘接性聚有机硅氧烷组合物和光半导体装置
CN101939360B (zh) 有机硅树脂及其制造方法以及含有该有机硅树脂的固化型树脂组合物
CN103819677B (zh) 笼型倍半硅氧烷化合物、使用它的固化性树脂组合物和树脂固化物
TWI512013B (zh) 有機矽化合物，其製造方法，及含該化合物之可固化聚矽氧組合物
TWI544665B (zh) Silicon oxide compositions for semiconductor encapsulation
WO2013051600A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオード
JP5342795B2 (ja) 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
EP1578810A1 (en) Fast moisture curing and uv-moisture dual curing compositions
JP5108751B2 (ja) 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物並びにその成形体
JP7405126B2 (ja) ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物
WO2006035646A1 (ja) シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体
KR101504308B1 (ko) 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체 및 그 제조방법 그리고 케이지구조 함유 경화성 실리콘 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
CN101857727B (zh) 固化性树脂组合物和固化物
CN101469135A (zh) 透镜用树脂组合物及其固化物
KR20210018999A (ko) 실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재
JP5073738B2 (ja) レンズ
CN103459447B (zh) 固化性硅树脂组合物及硅树脂固化物
CN113260640A (zh) 包含有机聚硅氧烷交联物和(甲基)丙烯酸系聚合物的互穿网络聚合物及其制造方法
JP5336399B2 (ja) 耐熱性複合型レンズ
CN112262181A (zh) 阻燃性聚有机硅氧烷组合物、阻燃性固化物及光学用部件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: NIPPON STEEL + SUMITOMO METAL CORPORATION

Free format text: FORMER NAME: NIPPON SEEL CHEMICAL CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Nippon Steel Chemical Co.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Nippon Seel Chemical Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191220

Address after: 13-1, 13-1, No.1, No.13, No

Patentee after: Nippon Iron Chemical Materials Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel Chemical Co.

TR01 Transfer of patent right