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TWI544665B - Silicon oxide compositions for semiconductor encapsulation - Google Patents

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TWI544665B
TWI544665B TW100143733A TW100143733A TWI544665B TW I544665 B TWI544665 B TW I544665B TW 100143733 A TW100143733 A TW 100143733A TW 100143733 A TW100143733 A TW 100143733A TW I544665 B TWI544665 B TW I544665B
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Kikuo Mochizuki
Akira Takagi
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Momentive Performance Mat Jp
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Description

半導體封裝用聚矽氧組成物
本發明係有關一種半導體封裝用聚矽氧組成物，係關於一種聚矽氧組成物，其係適宜作為例如封裝LED(發光二極體)之光半導體元件的封裝材。
已知作為光半導體裝置之LED燈係具有被黏晶於支撐基材上之LED以由透明之樹脂所構成的封裝材封裝之構造。封裝此LED之封裝材，自以往即使用以環氧樹脂作為主體之組成物。
但，在環氧樹脂系之封裝材中係藉由隨近年之LED的高亮度化的發熱量增大或光之短波長化，而易產生龜裂或黃變，招致信賴性之降低。因此，因具有優異之耐熱性，以聚矽氧(聚有機矽氧烷)為主體之組成物正被使用來作為封裝材。尤其，加成反應硬化型之聚矽氧組成物係藉加熱以短時間硬化，故生產性佳，適宜作為LED之封裝材。又，高硬度之聚矽氧硬化物係因無表面沾黏性，故具有可防止塵埃之附著或LED間之附著等的優點。
然而，高硬度之聚矽氧硬化物係較環氧樹脂更脆，在硬化時或吸濕回焊等之信賴性試驗中，有產生龜裂或從基材剝離等之問題。
就半導體元件之黏著劑、黏合劑、保護塗佈劑、底部填充劑而言，已提出一種由(A)以平均組成式： R1 aSiO(4-a)/2(R1為一價烴基，全R1之0.1~40莫耳%為烯基，a係滿足1≦a<2之正數)所示，於一分子中至少具有2個烯基之有機聚矽氧烷、與以通式：HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH(R2係不具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，n為0~1000的整數)所示之二有機聚矽氧烷進行氫甲矽烷基化而成之溶劑可溶性的有機聚矽氧烷、(B)以平均組成式：R2 bHcSiO(4-b-c)/2(R2係如上述，b及c係滿足0.7≦b≦2.1、0.001≦c≦1.0、且0.8≦b+c≦2.6之正數)所示之有機氫聚矽氧烷、及(C)由氫甲矽烷基化反應用觸媒所構成之硬化性聚矽氧組成物(例如參照專利文獻1)。
但，藉由專利文獻1所記載之聚矽氧組成物所得到之硬化物係以加熱所造成之彈性率的降低不那麼大，故無法充分緩和因硬化物本身之熱膨脹產生的應力，因此很難防止龜裂之發生。又，(A)成分之溶劑可溶性的有機聚矽氧烷係使用與(C)成分之氫甲矽烷基化反應用觸媒同種之觸媒而藉氫甲矽烷基化反應來調製，故有時於調製使用(A)成分之觸媒殘存，有與(B)成分混合時之安定性變差的缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-242627號公報
[發明之揭示]
本發明係為解決如此之問題而成者，目的在於提供一種形成具有適度的彈性率之硬化物、且以加熱得到之硬化物的彈性率可大幅降低之半導體封裝用聚矽氧組成物。
本發明人等係為達成上述目的，經專心研究之結果，發現以特定之比率含有未參與含有3官能型單元之氫甲矽烷基化反應之矽氧烷單元，且藉由以含有具烯基之2官能型矽氧烷單元及/或1官能型矽氧烷單元之有機聚矽氧烷作為基材聚合物，而硬化物之貯存彈性率可以加熱產生大幅降低，終完成本發明。
亦即，本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物，其特徵係分別含有：(A)使如下(a1)與(a2)反應而得之於1分子中具有平均1個以上之烯基的聚有機矽氧烷100重量份；前述(a1)係至少含有以式：R1SiO3/2(式中，R1係表示烷基或芳基)所示之3官能型矽氧烷單元之未參與氫甲矽烷基化反應的有機矽氧烷60~99重量份；前述(a2)係含有以式：R2 2SiO2/2(式中，R2表示烯基、烷基或芳基，分子中至少1個係烯基)所示之2官能型矽氧烷單元及/或以式：R2 3SiO1/2(式中，R2係如上述般)所示之1官能型矽氧烷單元的有機矽氧烷40~1重量份；(B)使於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子且在25℃中之黏度為1~1000mPa．s的聚有機氫矽氧烷，相對於鍵結於前述(A)成分之矽原子的烯基1莫耳，鍵結於矽原子之氫原子成為0.5~3.0莫耳之量；(C)鉑系觸媒的觸媒量；硬化物之貯存彈性率在25℃至50℃下降低40%以上。
若依上述構成之聚矽氧組成物，可形成具有適度的貯存彈性率且其貯存彈性率藉加熱大幅地降低之硬化物，故使用此聚矽氧組成物作為如LED之半導體元件的封裝材時，可緩和硬化物受起因於半導體元件之發熱等的熱膨脹所產生之應力。因此，可防止龜裂的發生，降低與基材之剝離，大幅提昇半導體裝置之信賴性。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物。
[(A)成分]
(A)成分係賦予本發明之特徵即硬化物之貯存彈性率受加熱產生的大幅降低(在25℃至50℃下降低40%以上)上，為主要成分。
(A)成分係於1分子中具有平均1個以上之烯基的聚有機矽氧烷，且(a1)未參與氫甲矽烷基化反應的有機矽氧烷60~99重量份、與(a2)參與氫甲矽烷基化反應之具有烯基的2官能型矽氧烷單元及/或具有烯基的1官能型矽氧烷單元的有機矽氧烷40~1重量份反應而得。(a2)成分係可含有具有烯基的2官能型矽氧烷單元與具有烯基的1官能型矽氧烷單元之任一者，或亦可含有兩者。又，亦可含有不含烯基之2官能型及/或1官能型之矽氧烷單元。
(a1)未參與氫甲矽烷基化反應之有機矽氧烷係至少含有以式：R1SiO3/2所示的3官能型矽氧烷單元。又，(a2) 具有烯基的2官能型矽氧烷單元係以式：R2 2SiO2/2所示，且具有烯基的1官能型矽氧烷單元係以式：R2 3SIO1/2所示。
此等之式中，R1係表示烷基或芳基，R2係表示烯基、烷基或芳基。烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基等，更宜為甲基。芳基係可舉例如苯基、甲苯基，更宜為苯基。烯基係可舉例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，更宜為乙烯基。
在構成(a2)之2官能型矽氧烷單元具有的R2中，(a2)分子中至少1個為烯基，1官能型矽氧烷單元具有的R2中，(a2)分子中至少1個為烯基。而且，(A)成分係1分子中具有平均1個以上之烯基。又，從提高硬化物之折射率的觀點，宜鍵結於(a1)成分之矽原子的全有機基中之20~70莫耳%為苯基，更宜為40~60莫耳%為苯基。
(A)成分之聚有機矽氧烷係例如使以平均單元式：(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO(3-n)/2Yn)c(R1 2SiO(2-m/2Ym)d所示之第1有機矽氧烷、以式：(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e所示之第2有機矽氧烷、與以式：(R2 2SiO2/2)f所示之第3有機矽氧烷以g：h：i之重量比(%)反應而得之聚合物。
又，前述單元式中，R1表示烷基或芳基，R2表示烯基、烷基或芳基。Y表示烷氧基或羥基。烷基、芳基、烯基係可例示與前述同樣者，分別宜為甲基、苯基、乙烯基。烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 等，更宜為甲氧基、乙氧基。
n為1或2，m為1。亦即，以式：R1SiO(3-n)/2Yn所示之矽氧烷單元係2官能型矽氧烷單元或1官能型矽氧烷單元，以式：R1 2SiO(2-m)/2Ym所示之矽氧烷單元係1官能型矽氧烷單元。
進一步，a及b為正數，c及d為0或正數，a+b+c+d=1.0、0.2<(a+c)/(a+b+c+d)<0.8、0.2<(b+d)/(a+b+c+d)<0.8、0≦c/(a+b+c+d)<0.15、0≦d/(a+b+c+d)<0.15之數。又，e為0或正數，f為正數，0≦e≦100，3≦f≦20之數。
進一步，g、h及i係分別表示(第1有機矽氧烷)、(第2有機矽氧烷)及(第3有機聚矽氧烷)之重量比率(%)，為60≦g≦99、0≦h≦20、0≦i≦20之數。繼而，h與i不同時成為0，滿足g+h+i=100之數。
烯基之鍵結位置係不受限制。可鍵結於R2 3SiO1/2單元的矽原子，亦可鍵結於(R2 2SiO2/2)e中之R2 2SiO2/2單元的矽原子，亦可鍵結於(R2 2SiO2/2)f中之R2 2SiO2/2單元的矽原子，以前述單元式所示之(A)成分的聚有機矽氧烷於1分子中平均具有1個以上之烯基即可。
如此之(A)成分在150℃加熱1小時後之減量率(加熱減量率)宜為3重量%以下。亦即，在150℃加熱1小時後之不揮發成分宜為97重量%以上。(A)成分之加熱減量率超過3重量%時，係成為硬化時及硬化後之龜裂發生的原因，不佳。
(A)成分之聚有機矽氧烷係宜在於以下之步驟(1)所得到的聚有機矽氧烷(I)中，在步驟(2)使含有烯基之有機矽氧烷(II)及/或(III)嵌段聚合或接枝聚合．平衡化反應來製造。
步驟(1)係以式：R1SiX3及R1 2SiX2所示之矽烷化合物在酸性條件下進行水解或部分水解所得到之聚有機矽氧烷在鹼性觸媒的存在下聚合(縮合)之步驟。
又，前述式中，R1表示烷基或芳基。烷基及芳基係可例示與前述同樣者，分別宜為甲基、苯基。X係表示鹵素基、烷氧基或羥基。鹵素基係可舉例如氯基、溴基、氟基等，更宜為氯基。烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，更宜為甲氧基、乙氧基。
鹼性觸媒係可使用氫氧化銫等。又，聚合(縮合)反應之加熱溫度、時間係宜以80~150℃、3小時以上。
如此一來，可得到以平均單元式：(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO(3-n)/2Yn)c(R1 2SiO(2-m)/2Ym)d所示之聚有機矽氧烷(I)。又，a、b、n、m係任一者均為在前述之範圍的正數，c、d係任一者均為在前述之範圍的0或正數。
步驟(2)係以步驟(1)所得到之前述平均單元式所示之聚有機矽氧烷(I)、與含有烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷(II)及/或含有烯基之環狀聚有機矽氧烷(III)在鹼性觸媒的存在下嵌段聚合或接枝聚合．平衡化反應之步驟。
此處，直鏈狀聚有機矽氧烷(II)係以式： (R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e所示。又，環狀聚有機矽氧烷(III)係以式：(R2 2SiO2/2)f所示。此等之式中，R2表示烯基、烷基或芳基。烷基、芳基、及烯基係可例示與前述同樣者，分別宜為甲基、苯基及乙烯基。醯基之鍵結位置係無特別限制而只要具有直鏈狀聚有機矽氧烷(II)與環狀聚有機矽氧烷(III)之任一者具有烯基即可。
鹼性觸媒係可使用氫氧化銫等。又，嵌段聚合或接枝聚合．平衡化反應之加熱溫度、時間等係宜以130~150℃3小時以上。
[(B)成分]
(B)成分係交聯劑，於1分子中鍵結於矽原子之氫原子(Si-H基)2個以上，較佳係含有3個以上之聚有機氫矽氧烷。1分子中之矽原子數宜為2~50，更宜為4~20。
(B)成分係可使用以平均組成式：R3 xHySiO[4-(x+y)]/2所示者。式中，R3係除去烯基之取代或非取代之1價的烴基。R3係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基之烷基；苯基、甲苯基之芳基；苯甲基、苯基乙基之芳烷基；及此等之基的氫原子之一部分或全部可被氟、氯、溴等之鹵原子或氰基取代者，例如氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等之碳數1~12的烴基。此等之中，從易合成、成本之點，宜為碳數1~4之烷基，更宜為甲基。
x、y係分別為正數。為滿足0.8≦x≦2.2、0.002≦y≦1、0.8<x+y<3之正數，較佳係滿足1≦x≦2.2、0.01≦y ≦1、1.8≦x+y≦2.5之正數。
氫原子係可鍵結於分子鏈末端之矽原子，可鍵結於分子鏈中途之矽原子，亦可鍵結於兩者。
(B)成分之分子構造係直鏈狀、分枝鏈狀、環狀或三次元網目狀之任一者，但宜為含有R3 2HSiO1/2單元(R3係如前述)與SiO4/2單元之三次元網目狀。
(B)成分在25℃中的黏度宜為1000mPa．s以下，更宜為1~500mPa．s之範圍。
(B)成分之摻合量係相對於鍵結於(A)成分之矽原子之烯基(鍵結於(a2)之矽原子的烯基)1莫耳，鍵結於矽原子之氫原子為0.5~3.0莫耳的量，較佳係0.7~2.0莫耳的量。若未達0.5莫耳，無法得到充分的交聯。另外，若超過3.0莫耳，未反應Si-H基殘存，易產生硬化後的物性隨時間變化。
[(C)成分]
(C)成分之鉑系觸媒係用以促進(A)成分中之烯基與鍵結於(B)成分中之矽原子的氫原子之甲矽烷基化反應，進行組成物之硬化的觸媒。(C)成分係可使用周知之鉑系觸媒作為氫甲矽烷基化反應所使用之觸媒。可舉例如鉑黑、氯化第二鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇之反應物、氯化鉑酸與烯烴類或乙烯基矽氧烷之錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等。
(C)成分之摻合量係只要為硬化所需要的量即可，可依所希望之硬化速度等而適當調整。一般，相對於組成物 之合計重量，換算成鉑元素為0.5~300ppm，從硬化物之透明性、成本之點，宜為1~20ppm。
[其他之任意成分]
本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物係可摻合(D)黏著性賦予劑。(D)黏著性賦予劑係可使用有機矽烷、或矽原子數2~50個、較佳係4~20個之有機矽氧烷寡聚物。可舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含環氧基官能性之烷氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷等之含烯基的烷氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含有胺基的烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含丙烯酸基或甲基丙烯酸基之烷氧基矽烷、氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之含有氫硫基的烷氧基矽烷等的烷氧基矽烷。
又，有機矽氧烷寡聚物係可舉例如以 所示之含有SiH的矽氧烷寡聚物、與以式：CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3所示之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之1：1加成反應生成物。
(D)此等之黏著性賦予劑的摻合量係相對於(A)成分100重量份宜為10重量份以下。若摻合量超過10重量份，就成本之點為不經濟。
進一步，在本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物中係依需要而在不對硬化後之透明性造成影響的範圍，且在無損本發明之目的之範圍，可添加反應抑制劑、補強性或非補強性之微粉末填充劑、染料、顏料、耐燃性賦予劑、耐熱性提昇劑、耐氧化劣化劑、波長調整劑、溶劑等。
本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物的製造方法係各成分之添加順序無特別限定，可舉例如以周知之混練機混練(A)~(C)之基本成分與上述任意成分的方法等。又，可分成2液而保存，於使用時亦可混合此2液。其時，以混合有(A)成分與(C)成分者作為第1液，混合有(B)成分及其他任意成分(例如反應抑制劑等)者作為第2液，可於使用時混合兩液。混練機係依需要而可舉例如具備加熱手段及冷卻手段之行星式混合機、3根輥輪、捏合機、品川混 合機等，可單獨或混合此等而使用。
本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物係液狀，宜25℃之黏度為0.5~50Pa．s，若黏度超過50 Pa．s，例如於LED點膠時之作業性變差。另外，若未達0.5 Pa．s，於點膠時易引起液垂流。
半導體封裝用聚矽氧組成物之硬化方法係無特別限定。藉室溫或50~200℃之加熱進行硬化，但為使之迅速硬化，宜進行加熱。加熱之時，加熱時間係可依加熱溫度而適當調整。硬化物係硬質之橡膠狀或具有可撓性之樹脂狀。
本發明之半導體封裝用聚矽氧組成物的硬化物之貯存彈性率係藉由25℃至50℃之加熱以降低40%以上。宜降低70%以上。亦即，硬化物在50℃的貯存彈性率係相較於在25℃之貯存彈性率為40%以上，更宜為變低70%以上。因此，使用來作為半導體元件之封裝材時，可緩和因源自半導體元件之發熱等所造成的熱膨脹而產生之應力，並可防止龜裂的發生或源自基材之剝離。即使硬化物之貯存彈性率受加熱降低，貯存彈性率之降低率未達40%者，或藉加熱貯存彈性率上昇者係使用來作為半導體元件之封裝材時無法充分緩和因熱膨脹而產生的應力，而無法防止龜裂的發生或源自基材之剝離。
改變未參與(A)成分之(a1)氫甲矽烷基化反應的矽氧烷單元之比率(重量%)、或(A)~(C)之各成分的組成，可適當調整硬化物之貯存彈性率。例如可調整成使25℃之貯 存彈性率為1×106~2×107Pa，在50℃降低40~98%，更佳係降低70~80%。又，貯存彈性率係可藉由黏彈性測定裝置得到。在50℃之貯存彈性率的降低比率若未達40%，無法充分緩和因熱膨脹而產生的應力，而無法充分防止龜裂的發生或源自基材之剝離。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明係不限定於實施例。在以下之記載中，Me表示甲基、Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。又，黏度為25℃之值，重量平均分子量係以THF(四氫呋喃)作為溶劑，藉凝膠滲透色層分析(GPC)所測定之標準聚苯乙烯換算的值。將於實施例及比較例所得到之聚矽氧組成的特性之測定、評估方法表示於以下。
[硬度]
在23℃中，藉Type A型硬度計進行測定。
[貯存彈性率]
將聚矽氧組成物安置於ARES黏彈性測定裝置(Reometric Scientific公司製)(直徑8mm、厚1mm)、每分鐘以50℃昇溫後，以150℃×1小時硬化後，以150℃~-50℃之溫度範圍以每分鐘5℃之比率冷卻，以扭曲變形0.5%、振動數1Hz之條件測定貯存彈性率。
[封裝體試驗]
將聚矽氧組成物填充於唧筒內，填充至PPA(聚酞醯胺)樹脂製封裝體(5×5×1mm)。100℃×3小時之加熱後、進行150℃×1小時加熱，使組成物硬化。冷卻後，使用顯微鏡而研究龜裂、剝離之發生數。其後，以85℃/85%RH吸濕3小時，以回焊烘箱(Max 260℃)加熱。冷卻後，使用顯微鏡而研究剝離之發生數。
[中間生成物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)之合成例]
於(Aa1)二甲基二氯矽烷129g(1莫耳)、(Aa2)二苯基二氯矽烷255g(1莫耳)、(Aa3)甲基三氯矽烷212g(1莫耳)之混合物中，滴入由水38g與甲醇237g所構成之甲醇水溶液，進行共水解。滴入終了後，以60~70℃之回流溫度加熱30分鐘，使共水解反應終了後。其後，冷卻反應混合物，加入甲醇254g而攪拌15分鐘後，靜置30分鐘而進行分液。鹽酸與甲醇之混合溶液分離於上層，反應生成物分離於下層。
然後，於下層之反應生成物中加入甲醇254g而加熱蒸餾，使於反應生成物中之鹽酸成分與甲醇一起餾去。如此一來，可得到具以平均單元式：(Me2SiO2/2)0.30(Me2SiO1/2OMe)0.03(Ph2SiO2/2)0.30(Ph2SiO1/2OMe)0.04(PhSiO3/2)0.27{PhSiO1/2(OMe)2}0.03(PhSiO2/2OMe)0.03所示之甲氧基的聚矽氧樹脂AA。
在表示聚矽氧樹脂(AA)之平均單元式中，(aa1)單元：(Me2SiO2/2)0.30(Me2SiO1/2OMe)0.03係從起始物質(Aa1)生成，(aa2)單元：(Ph2SiO2/2)0.03(Ph2SiO1/2OMe)0.04係從起始物質(Aa2)生成，(aa3)單元：(PhSiO3/2)0.27{PhSiO1/2(OMe)2}0.03(PhSiO2/2OMe)0.03係從起始物質(Aa3)生成者。各單元的莫耳比係(aa1)：(aa2)：(aa3)=0.33：0.34：0.33≒1：1.1。
[中間生成物BB(具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂)之合成例]
於燒瓶中，饋入二甲苯400g、甲基三氯矽烷214.2g(1.4莫耳)、二甲基二氯烷矽烷34.1g(0.26莫耳)、二苯基二氯矽烷282.4g(1.1莫耳)、苯基三氯矽烷454.0g(2.1莫耳)，混合而調製有機矽烷的二甲苯溶液。又，於另一燒瓶中饋入離子交換水1950g、丙酮850g、甲醇245g，調製混合溶液。一邊攪拌此混合溶液，一邊花30分鐘滴入先前調製之有機矽烷的二甲苯溶液，滴入終了後繼續攪拌10分鐘而進行水解。其後，移至分液漏斗，靜置45分鐘而進行分液。於上層分離出具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂的二甲苯溶液，於下層分離出鹽酸溶液。
繼而，除去下層之鹽酸溶液，使上層含有矽烷醇基之樹脂的二甲苯溶液返回燒瓶中，再添加加離子交換水1200g而加熱，以此混合物之回流溫度(70~80℃)進行加熱水洗操作10分鐘。其後，移至分液漏斗，靜置45分鐘， 於上層分離出含有矽烷醇基之樹脂的二甲苯溶液，於下層分離出鹽酸溶液。重複同樣的操作，可確認出含有矽烷醇基之樹脂的二甲苯溶液中之鹽酸成分成為0.1ppm以下。
使如此所得到之含有矽烷醇基之樹脂的二甲苯溶液在減壓條件下加熱而餾去溶劑，使不揮發成分(以105℃加熱3小時俾測定不揮發成分)濃縮65重量%後，加入二甲苯而使不揮發成分調整成60重量%。如此一來，可得到以平均單元式：(Me2SiO2/2)0.04(Me2SiO1/2OH)0.01(MeSiO3/2)0.23(MeSiO2/2OH)0.03{MeSiO1/2(OH)2}0.03(Ph2SiO2/2)0.20(Ph2SiO1/2OH)0.03(PhSiO3/2)0.37(PhSiO2/2OH)0.03{PhSiO1/2(OH)2}0.03所示之具有矽烷醇基的聚矽氧樹脂BB。
合成例1[聚矽氧樹脂A1之合成] (第1步驟)
於中間生成物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)255g中加入二甲苯700g而稀釋，再加入濃度50重量%(以下，僅表示50%)氫氧化銫水溶液0.6g與水200g，進行加熱而水解。在紅外線吸收光譜測定中，繼續反應至源自波數2800cm-1之甲氧基的特性吸收消失為止。如此一來，可得到以平均分子式(單元式)：(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.33所示之不具有甲氧基的聚矽氧樹脂聚合物之二甲苯溶液。
(第2步驟)
於第1步驟所得到之反應生成物中加入於兩末端具有乙烯基之聚苯基矽氧烷(Vi量0.43mmol/g)15g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(Vi量11.6mmol/g)30g，以二甲苯回流溫度反應5小時而進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，加入三甲基氯矽烷0.3g而中和後，以水洗淨二甲苯溶液，藉分液操作進行除去水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到聚矽氧樹脂Al。
此聚矽氧樹脂Al係換算成饋入量基材，使平均單元式：(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.33所示之有機矽氧烷G、以式：(Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之有機矽氧烷H、以式：(MeViSiO2/2)4所示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：5：10之重量比(%)反應所得到者。
在第2步驟中係兩末端乙烯基聚苯基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷裂開，於第1步驟所得到之反應生成物進行接枝聚合，以得到聚矽氧樹脂A1。
所得到之聚矽氧樹脂A1的黏度係藉由以120Pa．s、150℃加熱1小時所測定之不揮發成分為99.0重量%(以下，僅表示%。意指加熱減量率1.0%)、重量平均分子量為1056，分散度為1.35。分散度係表示分子量分布之數值，以重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn)所求得。意指分散度愈接近1，分子量分布愈窄。又，此聚矽 氧樹脂A1之1分子中的乙烯基之數係平均為1.2個。
合成例2[聚矽氧樹脂A2之合成] (第1步驟)
於中間生成物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)595g中加入二甲苯300g而稀釋，再加入濃度50%氫氧化銫水溶液0.7g與水200g，進行加熱而水解。在紅外線吸收光譜測定中，繼續反應至源自波數2800cm-1之甲氧基的特性吸收消失為止。
(第2步驟)
於第1步驟所得到之反應生成物中加入於兩末端具有乙烯基之聚苯基矽氧烷(Vi量0.43mmol/g)70g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(Vi量11.6mmol/g)35g，以二甲苯回流溫度反應5小時而進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，加入三甲基氯矽烷0.5g而中和後，以水洗淨二甲苯溶液，藉分液操作進行除去水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到聚矽氧樹脂A2。
此聚矽氧樹脂A2係換算成饋入量基材，使平均單元式：(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.33所示之有機矽氧烷G、以式：(Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之有機矽 氧烷H、與以式：(MeViSiO2/2)4所示之有機矽氧烷I，以G：H：I=85：10：5之重量比(%)反應所得到者。
在第2步驟中係兩末端乙烯基聚苯基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷裂開，於第1步驟所得到之反應生成物進行接枝聚合，以得到聚矽氧樹脂A2。
所得到之聚矽氧樹脂A2的黏度係藉由以7500Pa．s、150℃加熱1小時所測定之不揮發成分為99.0重量%、重量平均分子量為2950，分散度為2.05。又，此聚矽氧樹脂A2之1分子中的乙烯基之數係平均為1.8個。
合成例3[聚矽氧樹脂A3之合成]
於中間生成物AA(具有甲氧基之聚矽氧樹脂)270g中加入環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(Vi量11.6mmol/g)30g之後，加入二甲苯700g而稀釋，再加入50%氫氧化銫水溶液0.3g而加熱，以二甲苯回流溫度反應5小時而進行嵌段聚合與平衡化。冷卻後，加入三甲基氯矽烷0.3g而中和後，以水洗淨二甲苯溶液，藉分液操作進行除去水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到聚矽氧樹脂A3。
此聚矽氧樹脂A3係換算成饋入量基材，使平均單元式：(Me2SiO2/2)0.30(Me2SiO1/2OMe)0.03(Ph2SiO2/2)0.30(Ph2SiO1/2OMe)0.04(PhSiO3/2)0.27{PhSiO1/2(OMe)2}0.03 (PhSiO2/2OMe)0.03所示之有機矽氧烷G、與以式：(MeViSiO2/2)4所示之有機矽氧烷I，以G：I=90：10之重量比(%)反應所得到者。
所得到之聚矽氧樹脂A3的黏度係藉由以0.6Pa．s、150℃加熱1小時所測定之不揮發成分為99.0重量%、重量平均分子量為870，分散度為1.24。又，此聚矽氧樹脂A3之1分子中的乙烯基之數係平均為1.0個。
合成例4[聚矽氧樹脂A4之合成]
於中間生成物BB(具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂)450g(有效樹脂分270g)中加入環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(Vi量11.6mmol/g)30g之後，加入二甲苯230g而稀釋。再加入50%氫氧化銫鉀水溶液0.3g而加熱，以二甲苯回流溫度反應5小時而進行嵌段聚合與平衡化。冷卻後，加入三甲基氯矽烷0.7g而中和後，以水洗淨二甲苯溶液，藉分液操作進行除去水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到聚矽氧樹脂A4。
此聚矽氧樹脂A4係換算成饋入量基材，使平均單元式：(Me2SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.29(Ph2SiO2/2)0.23(PhSiO3/2)0.43所示之有機矽氧烷G、與以式：(MeViSiO2/2)4所示之有機矽氧烷I，以G：I=90：10之重量比(%)反應所得到者。
所得到之聚矽氧樹脂A4以150℃加熱1小時所測定 之不揮發成分為99.0重量%、重量平均分子量為1550，分散度為1.49。又，此聚矽氧樹脂A4之1分子中的乙烯基之數係平均為1.8個。
合成例5[聚矽氧樹脂A5之合成]
於中間生成物AA(具有矽烷醇基之聚矽氧樹脂)490g中加入二甲苯300g而稀釋，再加入50%氫氧化銫鉀水溶液1.4g與水200g，加熱進行水解。在紅外線吸收光譜測定中，繼續水解反應至源自2800cm-1之甲氧基的特性吸收消失為止。
(第2步驟)
於第1步驟所得到之反應生成物中加入於兩末端具有乙烯基之聚苯基矽氧烷(Vi量0.43mmol/g)140g與環狀聚甲基乙烯基矽氧烷(Vi量11.6mmol/g)70g，以二甲苯回流溫度反應5小時而進行接枝聚合與平衡化。冷卻後，加入三甲基氯矽烷1.3g而中和後，以水洗淨二甲苯溶液，藉分液操作進行除去水層之操作(水洗操作)。重複水洗操作，水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到聚矽氧樹脂A5。
此聚矽氧樹脂A5係換算成饋入量基材，使平均單元式：(Me2SiO2/2)0.33(Ph2SiO2/2)0.34(PhSiO3/2)0.33所示之有機矽氧烷G、以式： (Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之有機矽氧烷H、與以式：(MeViSiO2/2)4所示之有機矽氧烷I，以G：H：I=70：20：10之重量比(%)反應所得到者。
在第2步驟中係兩末端乙烯基聚苯基矽氧烷與環狀甲基乙烯基矽氧烷裂開，於第1步驟所得到之反應生成物進行接枝聚合，以得到聚矽氧樹脂A5。
所得到之聚矽氧樹脂A5的黏度係藉由以100Pa．s、150℃加熱1小時所測定之不揮發成分為98.0重量%、重量平均分子量為3370，分散度為2.40。又，此聚矽氧樹脂A5之1分子中的乙烯基之數係平均為4.2個。
合成例6[聚矽氧樹脂A6之合成]
於燒瓶中，饋入二甲苯800g與離子交換水2000g，一邊攪拌一邊加熱至80℃之後，再花3小時滴入苯基三氯矽烷356.1g、二苯基二氯矽烷688.5g、乙烯基甲基二氯矽烷86.4g、二甲基二氯矽烷6.6g之混合液，以80℃進行水解。其後，移至分液漏斗，靜置45分鐘而進行分液。於上層分離出聚矽氧樹脂之二甲苯溶液，於下層分離出鹽酸溶液。
繼而，除去下層之鹽酸溶液，使上層之聚矽氧樹脂的二甲苯溶液返回燒瓶中，再添加離子交換水1000g而加熱，以70~80℃進行一邊加熱一邊水洗操作10分鐘。其後，移至分液漏斗，靜置45分鐘，於上層分離聚矽氧樹脂的二甲苯溶液，於下層分離鹽酸溶液，重複此操作，可 確認出聚矽氧樹脂的二甲苯溶液中之鹽酸成分成為0.1ppm以下。其後，調整二甲苯量，使不揮發成分調整至50%。
使所得到之聚矽氧樹脂之二甲苯溶液1400g(有效樹脂成分700g)混合六甲基二矽氨烷150g與三甲基氯矽烷90g，以80℃進行羥基之甲矽烷基化。在紅外線吸收光譜測定中，繼續反應至源自3600cm-1附近之羥基的特性吸收消失為止。其後於此反應溶液中添加水500g，以70~80℃進行一邊加熱一邊水洗操作10分鐘。其後，移至分液漏斗，靜置45分鐘，於上層分離聚矽氧樹脂的二甲苯溶液，於下層分離鹼性溶液，重複此操作。水層成為中性後，藉由使殘存於二甲苯層之水與二甲苯一起共沸來除去。過濾如此做法而脫水終了之二甲苯層之後，藉由減壓餾去二甲苯，俾得到以下之平均單元式：(Me2SiO2/2)0.01(MeViSiO2/2)0.11(Ph2SiO2/2)0.48(PhSiO3/2)0.27(Me3SiO1/2)0.13所示之聚矽氧樹脂A6。
所得到之聚矽氧樹脂A6的黏度係藉由以200Pa．s、150℃加熱1小時所測定之不揮發成分為99.4%、重量平均分子量為1905，分散度為1.52。又，此聚矽氧樹脂A6之1分子中的乙烯基之數係平均為1.4個。
實施例1
於合成例1所得到之聚矽氧樹脂A1 100重量份中添 加(B)黏度為20mPa．s且平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷9重量份、與(C)乙烯基偶體鉑錯合物作為鉑量3ppm，並混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表1中。又，在表1中，H/Vi比係表示(A)成分與(B)成分中之鍵結於矽原子的氫原子與鍵結於矽原子之乙烯基的莫耳比。
又，在表1以及後述之表2及表3中，MH 2Q係以平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷，又，MH 2DPh2係以式：[H(CH3)2SiO1/2]2[(C6H5)2SiO2/2]所示之聚有機氫矽氧烷。又，MViDPh 15D20MVi係表示在後述之比較例1~4使用之以式：(Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之直鏈狀聚有機矽氧烷。
實施例2~5
使合成例2~5所得到之聚矽氧樹脂A2~A5、與(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷及(C)乙烯基偶體鉑錯合物，分別以表1所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表1中。
實施例6~10
使合成例1~5所得到之聚矽氧樹脂A1~A5、(B)平均 單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷、(C)乙烯基偶體鉑錯合物、及接著性賦予劑(D1)、(D2)，分別以表2所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表2中。
又，接著性賦予劑(D1)係使用以式： 所示之含有SiH的矽氧烷寡聚物、與γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之1：1加成反應生成物，接著性賦予劑(D2)係γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商口名TSL 8350、Momentive公司製)。繼而，在表2中之H/Vi比係表示除去接著性賦予劑(D1)中之(A)成分與(B)成分的鍵結於矽原子的氫原子與鍵結於矽原子之乙烯基的莫耳比。
實施例11
使合成例1所得到之聚矽氧樹脂A1、(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷(黏度為20mPa．s)、及以式：[H(CH3)2SiO1/2]2[(C6H5)2SiO2/2]所示之聚有機氫矽氧烷(黏度為10mPa．s)、與(C)乙烯基偶體鉑錯合物，分別以表1所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表1中。
實施例12
使合成例1所得到之聚矽氧樹脂A1、(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷(黏度為20mPa．s)、及以式：[H(CH3)2SiO1/2]2[(C6H5)2SiO2/2]所示之聚有機氫矽氧烷(黏度為10mPa．s)、(C)乙烯基偶體鉑錯合物、與接著性賦予劑(D1)、(D2)，分別以表2所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表2中。
比較例1
使合成例6所得到之聚矽氧樹脂A6、以式：(Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之直鏈狀聚有機矽氧烷、(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷及(C)乙烯基偶體鉑錯合物，分別以表3所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表3中。
比較例2
使以式：(Me2ViSIO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之直鏈狀聚有機矽氧烷、(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷及(C)乙烯基偶體鉑錯合物，分別以表3所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結 果表示於表3中。
比較例3、4
使合成例6所得到之聚矽氧樹脂A6、以式：(Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)15(Me2SiO2/2)20所示之直鏈狀聚有機矽氧烷、(B)平均單元式：(SiO2)[H(CH3)2SiO1/2]2所示之聚有機氫矽氧烷及(C)乙烯基偶體鉑錯合物、及接著性賦予劑(D1)、(D2)，分別以表3所示之組成摻合而混練，得到半導體封裝用聚矽氧組成物。測定此組成物的特性，結果表示於表3中。又，在表3中之H/Vi比係表示除去接著性賦予劑(D1)中之(A)成分與(B)成分的鍵結於矽原子的氫原子與鍵結於矽原子之乙烯基的莫耳比。
從表1及表2明顯地，實施例1~12之組成物係可得到高硬度之硬化物，其硬化物的貯存彈性率係可藉加熱容易且大幅地降低。因此，可知藉由此組成物之使用，可緩和加熱硬化時或吸濕回焊時產生之應力，改善龜裂之發生或與基材之剝離，大幅地提高LED等之半導體裝置的信賴性。

Claims (6)

  1. 一種半導體封裝用聚矽氧組成物，其特徵係分別含有：(A)使如下(a1)與(a2)反應而得之於1分子中具有平均1個以上之烯基的聚有機矽氧烷100重量份；前述(a1)係至少含有以式：R1SiO3/2(式中，R1係表示烷基或芳基)所示之3官能型矽氧烷單元之未參與氫甲矽烷基化反應的有機矽氧烷60~99重量份；前述(a2)係含有以式：R2 2SiO2/2(式中，R2表示烯基、烷基或芳基，分子中至少1個係烯基)所示之2官能型矽氧烷單元及/或以式：R2 3SiO1/2(式中，R2係如上述般)所示之1官能型矽氧烷單元的有機矽氧烷40~1重量份；(B)使於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子且在25℃中之黏度為1~1000mPa．s的聚有機氫矽氧烷，相對於鍵結於前述(A)成分之矽原子的烯基1莫耳，鍵結於矽原子之氫原子成為0.5~3.0莫耳之量；(C)鉑系觸媒的觸媒量；硬化物之貯存彈性率在25℃至50℃下降低40%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體封裝用聚矽氧組成物，其中該半導體封裝用聚矽氧組成物之硬化物的貯存彈性率在25℃至50℃下降低70%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體封裝用聚矽氧組成物，其中在前述(A)成分之150℃下加熱1小時後之 不揮發成分為97重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體封裝用聚矽氧組成物，其中鍵結於前述(a1)成分之矽原子的全有機基之20~70莫耳%為苯基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體封裝用聚矽氧組成物，其中前述(A)成分之聚有機矽氧烷為使以平均單元式：(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO(3-n)/2Yn)c(R1 2SiO(2-m)/2Ym)d所示之第1有機矽氧烷、以式：(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e所示之第2有機矽氧烷、與以式：(R2 2SiO2/2)f所示之第3有機矽氧烷以g：h：i之重量比(%)反應而得之聚合物；(式中，R1係表示烷基或芳基，R2表示烯基、烷基或芳基，Y表示烷氧基或羥基；n為1或2；m為1；a為正數、b為正數、c為0或正數、d為0或正數，a+b+c+d=1.0、0.2<(a+c)/(a+b+c+d)<0.8、0.2<(b+d)/(a+b+c+d)<0.8、0≦c/(a+b+c+d)<0.15、0≦d/(a+b+c+d)<0.15之數；又，e為0或正數，f為正數，0≦e≦100，3≦f≦20之數；進一步，g、h、i分別為60≦g≦99、0≦h≦20、0≦i≦20、g+h+i=100之數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之半導體封裝用聚矽氧組成物，其中前述(A)成分之聚有機矽氧烷係在於以下之步驟(1)所得到的有機矽氧烷(I)中，在步驟(2)使含有烯基之直鏈狀有機矽氧烷(II)及/或含有烯基之環狀有機矽氧烷(III)嵌段聚合或接枝聚合．平衡化反應來得到者， 步驟(1)以式：R1SiX3及R1 2SiX2(式中，R1係表示烷基或芳基，X係表示烯基、烷基或芳基)所示之矽烷化合物在酸性條件下進行水解或部分水解所得到之聚有機矽氧烷在鹼性觸媒的存在下聚合，得到以平均單元式：(R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO(3-n)/2Yn)c(R1 2SiO(2-m)/2Ym)d(式中，Y表示烷氧基或羥基；n為1或2；m為1；a為正數、b為正數、c為0或正數、d為0或正數，a+b+c+d=1.0、0.2<(a+c)/(a+b+c+d)<0.8、0.2<(b+d)/(a+b+c+d)<0.8、0≦c/(a+b+c+d)<0.15、0≦d/(a+b+c+d)<0.15之數)所示之聚有機矽氧烷(I)之步驟；步驟(2)於前述聚有機矽氧烷(I)中，使以式：(R2 3SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(式中，R2表示烯基、烷基或芳基；e為0或正數，0≦e≦100之數)所示之含烯基的直鏈狀聚有機矽氧烷(II)、及/或以式：(R2 2SiO)f(式中，R2如上述般，f為正數，3≦f≦20之數)所示之含烯基的環狀聚有機矽氧烷在鹼性觸媒的存在下嵌段聚合或接枝聚合．平衡化反應之步驟。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI521032B (zh) * 2012-06-28 2016-02-11 羅門哈斯公司 濕性膠
US9455210B2 (en) * 2012-07-27 2016-09-27 Lg Chem, Ltd. Curable composition
WO2014017889A1 (ko) * 2012-07-27 2014-01-30 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
JP6196522B2 (ja) * 2013-10-18 2017-09-13 株式会社松風 光透過性を有する硬化性シリコーン組成物及びそれを用いた光硬化性樹脂成型物の作製方法
KR101717421B1 (ko) * 2014-01-28 2017-03-17 주식회사 엘지화학 경화체
CN105199397B (zh) * 2014-06-17 2018-05-08 广州慧谷化学有限公司 一种可固化的有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
CN106459419B (zh) 2014-06-20 2019-10-18 陶氏东丽株式会社 热熔性有机硅及固化性热熔组合物
WO2016098884A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
CN107428994B (zh) 2015-03-24 2019-06-04 埃肯有机硅法国简易股份公司 制备存储稳定有机硅树脂的方法
KR101579710B1 (ko) * 2015-11-12 2015-12-22 동우 화인켐 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 화상표시장치
KR102745785B1 (ko) * 2016-01-08 2024-12-24 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 경화성 실리콘 수지 조성물 및 그의 경화물, 및 광 반도체 장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP4530147B2 (ja) * 2004-08-25 2010-08-25 信越化学工業株式会社 一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物
JP5392805B2 (ja) 2005-06-28 2014-01-22 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP5420141B2 (ja) * 2006-03-01 2014-02-19 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーンレジン組成物および硬化物
TWI434890B (zh) * 2007-04-06 2014-04-21 Shinetsu Chemical Co 加成可硬化聚矽氧樹脂組成物及使用彼之聚矽氧鏡片
JP5060165B2 (ja) * 2007-05-08 2012-10-31 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 低透湿性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5149022B2 (ja) * 2008-01-25 2013-02-20 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 光半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
JP5972511B2 (ja) 2008-03-31 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
KR101274350B1 (ko) 2010-03-31 2013-06-13 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 광 반도체 장치용 밀봉제 및 광 반도체 장치
JP5693063B2 (ja) * 2010-07-01 2015-04-01 積水化学工業株式会社 光半導体装置用封止剤及びそれを用いた光半導体装置
JP5652387B2 (ja) * 2011-12-22 2015-01-14 信越化学工業株式会社 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置

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