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TW202010794A - 可固化的有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置 - Google Patents

可固化的有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置 Download PDF

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金永振
金明宇
艾維德 庫恩
李進輝
楊玄關
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德商瓦克化學公司
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Abstract

本發明揭示一種可固化的有機聚矽氧烷組合物、一種發光二極體（LED）密封劑和一種半導體裝置。

Description

可固化的有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置
本發明涉及可固化的有機聚矽氧烷組合物、發光二極體（LED）密封劑和半導體裝置，更具體地，本發明涉及具有優異的耐熱性和抗裂性的可固化的有機聚矽氧烷組合物、使用該組合物的具有優異可靠性的LED密封劑、以及半導體裝置。
LED封裝通常由晶片、黏合劑、密封劑、螢光粉（phosphor）和熱輻射材料組成。其中，密封劑主要用於保護LED裝置，使光通過LED裝置並在裝置外部發光。
可固化的矽氧烷（silicone）組合物和可固化的環氧組合物已作為LED密封劑的基本材料使用。特別是，可透過矽氫化反應（hydrosilylation）固化的矽氧烷組合物，其產生光學透明的矽氧烷產品，因其良好的性能，例如耐熱、耐濕和耐光性而被廣泛使用。
近來，由於在LED領域中需要高功率輸出，這種LED的高功率輸出由於LED封裝材料缺乏耐熱性而導致LED封裝材料出現問題。此外，當熱能連續地加入到LED封裝時，LED密封劑中的材料經受額外的固化反應，從而可能改變LED密封劑的硬度、或者可能發生LED密封劑的重量損失。因此，在LED密封劑上可能出現裂縫。
本發明的目的是提供一種具有優異的耐熱性和於熱老化時具有優異抗裂性的可固化有機聚矽氧烷組合物、使用該組合物的具有優異可靠性的LED密封劑，以及半導體裝置。
本發明提供一種可固化的有機聚矽氧烷組合物，其包含： (A) 含鈰（Ce）的支鏈有機聚矽氧烷； (B) 支鏈有機聚矽氧烷； (C) 線性有機聚矽氧烷，其分子鏈的兩個末端被與矽鍵結的氫原子封端，每個分子具有至少一個與矽鍵結的芳基； (D) 矽氫化反應（hydrosilylation）催化劑；和 (E) 每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基的低分子量矽氧烷，其由下列平均式表示： [平均式] (R8 3 SiO1/2)f (R8 2 SiO2/2 )g (R8 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i 其中每個R8 可以相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的單價烴基，其中每個分子中至少一個R8 是烯基，條件是烯基與矽原子之間的比例是0.3至1， f、g、h和i獨立地為0或正數， 其中f+g+h+i為1，並且 所述矽氧烷的重均分子量Mw為1,000 g/mol或更低。
此外，本發明提供一種LED密封劑，其包含上述可固化的有機聚矽氧烷組合物。
此外，本發明提供一種半導體裝置，其包含塗覆有上述可固化的有機聚矽氧烷組合物的固化產物的半導體元件。發明效果
根據本發明的組合物在高溫下顯示出較小的重量和硬度變化，因此可以固化為具有優異熱穩定性的固化產物。因此，本發明提供一種LED矽密封劑，其對LED晶片產生的光和操作期間產生的熱是穩定的。此外，本發明在高溫下具有高硬度和柔韌性，因此可以提高LED的可靠性。
在下文中，將詳細描述本發明的示例性實施態樣。然而，可以各種形式修改本發明的示例性實施態樣，並且本發明的範圍不限於下面要描述的示例性實施態樣。
本發明是一種可固化的有機聚矽氧烷組合物，其包含：(A)含鈰（Ce）的支鏈有機聚矽氧烷；(B)支鏈有機聚矽氧烷；(C)線性有機聚矽氧烷，其分子鏈的兩個末端被與矽鍵結的氫原子封端，每個分子具有至少一個與矽鍵結的芳基；(D) 矽氫化反應催化劑；和(E)每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基的低分子量矽氧烷，由所述平均式表示。
在下文中，將描述可固化的有機聚矽氧烷組合物的各組分和組成。
組分(A)
在根據本發明的組合物中，含鈰（Ce）的支鏈有機聚矽氧烷（下文中「組分(A)」）賦予熱穩定性，且同時賦予強度至透過固化該組合物而獲得的矽氧烷固化產物（silicone cured product）。
具體地，由於組分(A)是一種支鏈有機聚矽氧烷，與包含線性有機聚矽氧烷的組合物相比，本發明可以獲得具有優異強度的矽氧烷固化產物。此外，在本發明中，鈰不是單獨的單一材料，而是以鈰離子的形式包含在支鏈有機聚矽氧烷中，使得鈰穩定地分散在組合物中而不會析出或沉積。此外，由於鈰在組合物固化時參與反應，因此在固化後鈰作為矽氧烷固化產物的一種組分穩定地包含其中。此外，當製備含鈰（Ce）的支鏈有機聚矽氧烷時，可以根據含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中的矽烷醇基團含量容易地控制鈰的含量。因此，由於透過固化本發明的組合物獲得的矽氧烷固化產物顯示出較小的重量損失變化和硬度變化，因此最小化或抑制了起因於熱老化的裂縫產生，故，當將矽氧烷固化產物應用於LED的密封劑時，可以提高LED的可靠性。
在組分（A）中，鈰的含量沒有特別限制，基於可固化的有機聚矽氧烷組合物的總重量可以是，例如0.1至2重量%。如果組分(A)中鈰的含量小於0.1重量%，則效果可能不顯著，而如果組分(A)中鈰的含量超過2重量%，則固化產物的b*值變為2或更高，從而難以將本發明的組合物用作LED密封劑。根據一個實例，基於可固化的有機聚矽氧烷組合物的總重量，組分(A)中鈰的含量可以是約5至300 ppm質量單位。在這種情況下，根據本發明的矽氧烷固化產物具有優異的熱穩定性，並且當矽氧烷固化產物用於光學半導體裝置時，可以使發光顏色的變化最小化。
該組分(A)是透過使含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽與氯化鈰或羧酸的鈰鹽反應而得到的物質。
在這種情況下，含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽與氯化鈰（或羧酸的鈰鹽）的混合比例沒有特別限制，可以是例如0.1-2：1的莫耳比。
可用於本發明羧酸的鈰鹽的實例包括但不限於2-乙基己酸鈰、環烷酸鈰、油酸鈰、月桂酸鈰、硬脂酸鈰等。這些鈰鹽可以單獨使用，也可以二種以上混合使用。
此外，可用於本發明的含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽的實例包括但不限於含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鈉鹽、含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鉀鹽等。
根據一個實例，含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽可以是每分子具有至少一個矽烷醇基團、至少一個與矽鍵結的烯基、和至少一個與矽鍵結的芳基，並具有由下列通式1表示的矽氧烷單元的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽： [通式1] RSiO3/2 其中R是經取代或未經取代的單價烴基。
在含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中，烯基具有2至12個碳原子，其實例包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其具體實例包括乙烯基和烯丙基，以及其更具體的實例包括乙烯基。
此外，芳基具有6至20個碳原子，其實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苯並苯基、茀基、呫噸基（xanthenyl）和蒽酮基（anthronyl）；芳氧基芳基（aryloxyaryl）如鄰苯氧基苯基和對苯氧基苯基；烷芳基如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基（ethylphenyl）；和芳烷基如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基，其具體實例包括苯基。
此外，除了上述烯基和芳基之外，含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷中與矽鍵結的有機基團的實例還包括經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基，其具體實例包括C1 至C20 烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基）、C1 -C20 鹵代烷基（如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基），更具體的實例包括甲基。在這種情況下，單價烴基可以是未經取代、或經一個或多個取代基取代，其中該取代基係選自由C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基、C7 -C20 芳烷基和C1 -C20 鹵代烷基所組成之群組。
在由通式1表示的矽氧烷單元中，R是C1 -C20 單價烴基。C1 -C20 單價烴基的實例包括C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基、C7 -C20 芳烷基和C1 -C20 鹵代烷基。在這種情況下，C1 -C20 單價烴基可以是未經取代、或經一個或多個取代基取代，其中該取代基係選自由C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C6 -C20 芳基、C7 -C20 芳烷基、和C1 -C20 鹵代烷基所組成之群組，並且具體地，C1 -C20 單價烴基可以是未經取代、或經一個或多個選自由C1 -C20 烷基和C6 -C20 芳基所組成之群組的取代基取代。
根據另一個實例，含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽可以是由下列平均單元式1表示的有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽。 [平均單元式1] (R1 R1 R3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (X1 O1/2 )e 在上式中， R1 、R2 和R3 中的每一個可以相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的單價烴基， 條件是每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是矽烷醇基團， 每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是C2 -C12 烯基，並且 每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是C6 -C20 芳基。
單價烴基具有1至20個碳原子，並且其實例包括上述C1 -C20 烷基、上述C2 -C20 烯基、上述C6 -C20 芳基、上述C7 -C20 芳烷基、和上述C1 -C20 鹵代烷基。
此外，每分子中矽烷醇基團的含量沒有特別限制，但可以是，例如，每分子中R1 、R2 和R3 的1至3莫耳%。如果含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中每分子的矽烷醇基團的含量在上述範圍內，則可以改善固化產物的熱穩定性。
此外，每分子中烯基的含量沒有特別限制，但可以是，例如，每分子中R1 、R2 和R3 的0.1至40莫耳%，特別是5至25莫耳%。如果含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中每分子的烯基含量在上述範圍內，則可以改善組分(A)的反應性。
此外，每分子中芳基的含量沒有特別限制，但可以是，例如，每分子中R1 、R2 和R3 的10莫耳%或更多。如果含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中每分子的芳基含量在上述範圍內，則可以使透過固化獲得的固化產物中起因於光折射、反射、散射等的衰減最小化。特別地，在由通式R2 SiO3/2 表示的矽氧烷單元中，甚至更佳的是，上述芳基應表現不小於R2 的30莫耳%，其中不是烯基和芳基的R2 較佳由甲基表示。
另外，在上式中，X1 為氫原子或C1 -C20 烷基，a為0或正數，b為0或正數，c為正數，d為0或正數，e是0或正數，b/c是0到10之間的數字，a/c是0到0.5之間的數字，d/(a+b+c+d)是0到0.3之間的數字，以及e/(a+b+c+d)是0到0.4之間的數字。
根據另一個實例，含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽可以是由下列平均單元式2表示的有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽。 [平均單元式2] (R1 R1 R3 SiO1/2)a (R1 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c 在上式中， R1 是C1 -C12 烷基， R2 是C6 -C20 芳基或C7 -C20 芳烷基， R3 是C2 -C12 烯基， a是0或正數， b是0或正數，以及 c是正數， 條件是每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是矽烷醇基團。
上述含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中的矽烷醇基團的含量沒有特別限定，例如可以為每分子1至3莫耳%。如果含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中的矽烷醇基團的含量在上述範圍內，則可以提高固化產物的熱穩定性。
含鈰的支鏈有機聚矽氧烷的重均分子量沒有特別限制，可以是例如，約1,000至3,000 g/mol，特別是約1,500至2,500 g/mol。
在本發明的組合物中，組分(A)的含量沒有特別限制，但是基於100重量份的組合物，可以是例如約0.01至5重量份。
組分(B)
在根據本發明的組合物中，透過固化該組合物而使支鏈有機聚矽氧烷（下文中「組分(B)」）賦予強度至所獲得的矽氧烷固化產物。
組分(B)代表支鏈有機聚矽氧烷，其每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基和至少一個與矽鍵結的芳基，並具有由通式2表示的矽氧烷單元： [通式2] RSiO3/2 其中R是具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的單價烴基。
在組分(B)中，烯基具有1至20個碳原子。C1 -C20 烯基的實例包括乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，較佳為乙烯基和烯丙基，特別較佳為乙烯基。
在組分(B)中，芳基具有6至20個碳原子。C6 -C20 芳基的實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苯並苯基、茀基、呫噸基和蒽酮基；芳氧基芳基如鄰苯氧基苯基和對苯氧基苯基；烷芳基如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。較佳地，該芳基是苯基。
此外，組分(B)中與矽鍵結的有機基團除烯基和芳基之外的實例包括，具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的單價烴基，其實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和其他烷基；具有1至20個碳原子的鹵代烷基如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基，特別較佳為甲基。
在由通式2（RSiO3/2 ）表示的組分(B)的矽氧烷單元中，R是具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的單價烴基。烴基的取代基可包括上述C1 -C20 烷基、上述C2 -C20 烯基、上述C6 -C20 芳基、上述C7 -C20 芳烷基、上述C1 -C20 鹵代烷基，特別較佳為上述C1 -C20 烷基和上述C6 -C20 芳基。
作為組分(B)，由平均單元式3表示的有機聚矽氧烷是較佳的： (R4 R4 R6 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (X2 O1/2 )e 。 在上式中，R4 、R5 和R6 中的每一個可以相同或不同，並且獨立地選自具有1至20個碳原子的經取代或未經取代的單價烴基，其中每分子中R4 、R5 和R6 中的至少一個是C2 -C12 烯基，每個分子中R4 、R5 和R6 中的至少一個是C6 -C20 芳基。
具有1至20個碳原子的單價烴基可以更具體地例示為上述C1 -C20 烷基、上述C2 -C20 烯基、上述C6 -C20 芳基、上述C7 -C20 芳烷基和上述C1 -C20 鹵代烷基。
每分子中較佳R4 、R5 和R6 的0.1至40莫耳%（更佳R4 、R5 和R6 的5至25莫耳%） 是上述C2- C12 烯基。這是因為當烯基的含量低於上述範圍的下限或超過上述範圍的上限時，其與組分(B)的反應性趨於降低。
另外，為了實現透過固化而得到的固化產物中起因於光折射、反射、散射等的低衰減，較佳地，不小於R4 、R5 和R6 的10莫耳%應是上述C6 -C20 芳基，並且特別地，在由通式R5 SiO3/2 表示的矽氧烷單元中，甚至更佳的是，不少於R5 的30莫耳%應由上述芳基表示 ，不是烯基和芳基的R5 較佳由甲基表示。
另外，在上式中，X2 為氫原子或C1 -C20 烷基，a為0或正數，b為0或正數，c為正數，d為0或正數，e為0或正數，b/c是0到10之間的數字，a/c是0到0.5之間的數字，d/(a+b+c+d)是0到0.3之間的數字，以及e/(a+b+c+d)是0到0.4之間的數字。
作為組分(B)，特別較佳的係具有如下平均單元式4的有機聚矽氧烷： (R4 R4 R6 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c 在上式中，R4 是C1 -C12 烷基，R5 是C6 -C20 芳基或C7 -C20 芳烷基，R6 是C2 -C12 烯基，a是0或正數，b是0或正數，c是正數。
儘管對組分(B)的分子量沒有限制，但當轉化為標準聚苯乙烯時，其重均分子量（Mw）應該較佳為500 g/mol至10,000 g/mol，並且，特別較佳為700 g/mol至7,000 g/mol，更佳為1,000 g/mol至5,000 g/mol，特別是1,500至3,000 g/mol的範圍內。
在本發明的組合物中，組分(B)的含量沒有特別限制，但是基於100重量份的組合物，可以是例如約60至85重量份。根據一個實例，組分(B)的含量可以為約54至80重量%，基於組分(A)、(B)和(C)的量的總和。
組分(C)
組分(C)是本發明組合物的固化劑。
組分(C)是線性有機聚矽氧烷，其分子鏈的兩個末端被與矽鍵結的氫原子封端，每分子具有至少一個與矽鍵結的芳基。透過使用線性有機聚矽氧烷代替支鏈有機聚矽氧烷作為固化劑，可以獲得良好的伸長性能。
在組分(C)中，芳基具有6至20個碳原子。組分(C)的C6 -C20 芳基的實例與上述那些相同。苯基是特別較佳的。
此外，組分(C)中與矽鍵結的有機基團除芳基之外的實例包括經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基（不包括烯基），例如上述C1 -C20 烷基、上述C7 -C20 芳烷基和上述C1 -C20 鹵代烷基，特別較佳為甲基。
為了實現透過固化得到的固化產物中起因於光折射、反射、散射等的低衰減，組分(C)中所有與矽鍵結的有機基團中與矽鍵結的芳基的含量應當較佳不小於15莫耳%，特別較佳不小於30莫耳%。儘管關於組分(C)在25°C下的黏度沒有限制，但較佳為1至1,000 mPa·s，特別較佳為2至500 mPa·s的範圍內。這是因為當組分(C)的黏度低於上述範圍的下限時，它可能容易揮發並且所得組合物的組成可能不穩定，另一方面，當它超過上述範圍的上限時，所得組合物的處理性質（handling properties）容易劣化。
由通式3表示的有機聚矽氧烷較佳作為組分(C)： [通式3]
Figure 02_image001
。 在上式中，每個R7 可以相同或不同，並且獨立地選自氫原子或經取代或未經取代單價烴基，但不包括烯基。
該單價烴基具有1至20個碳原子。R7 的單價烴基的實例包括上述C1 -C20 烷基、上述C6 -C20 芳基和上述C1 -C20 鹵代烷基。
這裡，每分子至少一個R7 必須是上述C6 -C20 芳基之一，較佳為苯基。
另外，上式中的n為0或更大的整數，較佳為0至20範圍內的整數，特別較佳為0至10範圍內的整數。這是因為，當n的值超過上述範圍的上限時，所得組合物的韌性或固化產物的黏合性質容易劣化。最佳的n為1至4，特別是1，即，組分(C)代表三矽氧烷。
透過使M單元作為重複單元代替Q或T單元，可以獲得良好的伸長性能。
基於組分(A)、(B)和(C)的含量總和，組分(C)的含量較佳為1-30重量%，更佳為10-30重量%，特別較佳為15-25重量%。
組分(C)中Si-H基團／組分(A)和(B)中如乙烯基之烯基的莫耳比（
Figure 02_image003
，其中M1 是組分(A)和(B)中烯基的莫耳數，M2 是組分(C)中矽氫基（hydrosilyl）的莫耳數）較佳為1至1.2，以減少反應性的殘留氫化矽氧烷（silicone hydride）。
在本發明的組合物中，組分(C)的含量不受特定的限制，但可以是，例如，基於100重量份的組合物，約10至30重量份。
組分(D)
組分(D)是矽氫化反應催化劑。
組分(D)的矽氫化反應催化劑用於促進組分(B)的烯基與組分(A)的與矽鍵結的氫原子的反應。
組分(D)的實例包括鉑催化劑、銠催化劑和鈀催化劑。鉑催化劑是較佳的，因為它們能夠顯著加速本發明組合物的固化。鉑催化劑的實例包括鉑微粉、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑／烯基矽氧烷錯合物、鉑／烯烴錯合物和鉑／羰基錯合物，較佳鉑／烯基矽氧烷錯合物。烯基矽氧烷的實例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、透過用乙基、苯基等基團取代上述烯基矽氧烷的部分甲基而得到的烯基矽氧烷，和透過用烯丙基、己烯基等基團取代上述烯基矽氧烷的乙烯基而得到的烯基矽氧烷。特別較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷，因為鉑／烯基矽氧烷錯合物具有優異的穩定性。此外，由於其添加可能帶來的錯合物穩定性的提高，期望向鉑／烯基矽氧烷錯合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷和其它烯基矽氧烷和有機矽氧烷寡聚物如二甲基矽氧烷寡聚物，特別較佳為烯基矽氧烷。
組分(D)的含量沒有限制，只要該含量係促進本發明組合物的固化即可。根據一個實例，在本發明的組合物中，基於100重量份的組合物，組分(D)的含量可以為約0.001至0.3重量份。根據另一個實例，在本發明的組合物中，相對於100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，組分(D)的含量較佳為使鉑含量為0.05至100 ppm（百萬分率），更佳為0.1至10 ppm，特別較佳為0.1至5 ppm。這是因為當組分(D)的含量低於上述範圍的下限時，本發明的組合物往往不能完全固化，另一方面，當它超過上述範圍的上限時，可能會出現賦予所得固化產物各種顏色的問題。
組分(E)
組分(E)是添加劑，其是每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基的低分子量矽氧烷，由平均式1表示： [平均式1] (R8 3 SiO1/2 )f (R8 2 SiO2/2 )g (R8 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i 其中每個R8 可以相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的單價烴基，其中每分子中至少一個R8 是烯基，條件是烯基與矽原子之間的比例為0.3至1， f、g、h和i獨立地為0或正數，其中f+g+h+i為1，以及 矽氧烷的重均分子量Mw小於1,000 g/mol，較佳小於800 g/mol，更佳小於500 g/mol。
較佳地，組分(E)選自由D烯基 4 、M烯基 4 Q、M烯基 6 Q2 、M烯基 3 T所組成的群組。較佳烯基是乙烯基（=Vi）。作為組分(E)特別較佳的是環四矽氧烷DVi 4 和MVi 4 Q，尤其是DVi 4 。這裡，D單元是R5 2 SiO2/2 ，M單元是R5 3 SiO1/2 ，Q單元是SiO4/2 ，T單元是R5 SiO3/2 。
假設組分(E)係用於與未經反應的位點（Si-H）反應，從而避免由於熱或光引起的未經反應位點的額外反應。結果，在包含組分(E)的組合物中，可以顯著降低顏色和機械強度在高溫下的變化。
在根據現有技術的組合物中，其不含組分(E)，在高溫儲存期間固化後材料經常顯示硬度增加，這可歸因於剩餘的反應性位點的後固化反應和／或表現為透過未交聯到聚合物網路中的低分子量物質的蒸發而導致的重量損失。由於硬度和重量損失的變化，材料在操作條件下是不穩定的。在本發明中，組分(E)與未經反應的位點（Si-H）的反應導致更好的穩定性，例如在高溫下硬度變化小、重量損失小和變色小。
組分(E)還具有填充效果，這使得可以降低氣體和蒸氣傳輸。還包含組分(E)的密封劑提供對硫的穩定性，並且預期這種效果從填充效果中獲得。
結果，可以獲得具有優異可靠性的LED封裝。
組分(E)既具有反應性又夠小足以與殘留的氫化矽氧烷反應。同時，組分(E)交聯到矽氧烷網路中，因此不增加固化材料中揮發性組分的比例。相對於100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，組分(E)的用量較佳為至多10重量份，更佳至多7重量份，甚至更佳至多5重量份。如果包含更高量的組分(E)，則與其他組分的相容性將更低，因此透射率將更低。較佳地，相對於100重量份的組分(A)、(B)和(C)的總量，組分(E)的用量為至少1重量份。考慮到具體的配方和特徵，可以適當地選擇組分(E)的用量。
較佳地，基於100重量份的組合物，本發明的組合物包含約0.5至10重量份的組分(E)。
本發明的可固化的矽氧烷組合物可以不包含作為增韌單元的每分子具有至少兩個與矽鍵結的烯基和至少一個與矽鍵結的芳基的線性有機聚矽氧烷。假設由於使用龐大的支鏈有機聚矽氧烷（如組分(B)）作為樹脂代替線性有機聚矽氧烷，本發明的可固化的矽氧烷組合物提供優異的硬度和韌性。也就是說，龐大的支鏈有機聚矽氧烷係直接與未經反應的Si-H位點相連。
本發明的可固化的有機聚矽氧烷組合物還可包含通常用於本領域的交聯劑。
本發明的可固化的有機聚矽氧烷組合物還可包含通常用於本領域的固化抑制劑、催化劑和螢光粉。
本發明的組合物還可含有二氧化矽、玻璃、石英、方石英、氧化鋁、氧化鋅和其它無機填料；有機樹脂的微粉，如聚甲基丙烯酸酯樹脂；熱穩定劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑等作為選擇性組分，只要這不損害本發明的目的即可。
上述組合物可以透過混合本領域通常使用的組分來製備，例如，透過在環境溫度下混合所有組分。
本發明的LED密封劑包含如上所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物。本發明中用於發光裝置的密封方法是本領域公知的，並且可以用於本發明。例如，可以使用鑄造、點膠（dispensing）、模製。
在本發明的半導體裝置中，半導體元件塗覆有如上所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物的固化產物。這種半導體元件的例子是用於二極體、電晶體、閘流體、固態圖像拾取元件、單片式積體電路和併合積體電路（hybrid IC）中使用的半導體元件。特別地，半導體元件較佳為發光元件。
這種半導體裝置的例子包括二極體、發光二極體、電晶體、閘流體、光耦合器、感光耦合元件（CCD）、單片式積體電路、併合積體電路（hybrid IC）、大型積體電路（LSI）和超大型積體電路（VLSI）。
在下文中，將透過示例性實施態樣更詳細地描述本發明。然而，給出以下示例性實施態樣僅用於說明目的，並且本發明的範圍不限於這些示例性實施態樣。
實施例
> 分析方法 > (1) 29 Si-NMR 測試的描述 * 溶劑：含1 % w/w Cr(acac)3 作為弛豫試劑的C6 D6 99,8%d／CCl4 （1：1，v/v） * 樣品濃度：在10 mm NMR管中約2 g/1.5 mL溶劑 * 光譜儀：Bruker Avance 300 * 樣品頭：10 mm1 H/13 C/15 N/29 Si無玻璃QNP-Head（Bruker） * 測試參數：Pulprog = zgig60，TD = 64k，NS = 1024，SW = 200 ppm，AQ = 2.75 s，D1 = 4 s，SFO1 = 300.13 MHz，O1 = -50 ppm * 處理參數：SI = 64k，WDW = EM，LB = 0.3Hz(2) 黏度 根據DIN EN ISO 3219，使用由Anton Paar（D-Ostfildern）公司製造的MCR302型號流變儀，用錐板測量系統旋轉來測量黏度數據。在樣品行為於牛頓流體的範圍內進行測量。給出溫度為25°C、環境壓力為1013 mbar的黏度數據。(3) 分子量 透過尺寸排除層析（SEC）將分子量確定為重均分子量Mw和數均分子量Mn。聚苯乙烯用作標準物。檢測器是折射率（RI）檢測器。四氫呋喃（THF）用作溶劑。樣品濃度為5 mg/mL。
[ 實施例 1]
1-1.支鏈有機聚矽氧烷的合成
在將苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷和二乙烯基四甲基二矽氧烷作為單體以7：1：1的莫耳比引入玻璃反應器後，將相對於苯基三乙氧基矽烷含量的1重量份的水引入其中，然後，將作為催化劑的鹽酸（HCl）以相對於水含量的0.0009重量份的量引入其中。此後，將混合物加熱回流2小時後，將氫氧化鈉以相對於所用水含量的0.0016重量份的量引入其中，然後透過加熱回流使所得混合物進行縮聚。
在用鹽酸中和反應溶液直到反應溶液的酸度變為酸性的時間點之後，除去冷卻至室溫的溶液的水層，並向其中引入相對於上面使用的苯基三乙氧基矽烷含量的1重量份的甲苯，從而得到含有支鏈有機聚矽氧烷的溶液。
在真空下從上述得到的含支鏈有機聚矽氧烷的溶液中除去溶劑，剩餘固體含量（支鏈有機聚矽氧烷）的29 Si NMR為(Me2 ViSiO1/2 )：20%、(Me2 SiO2/2 )：10%、(PhSiO3/2 )：70%。
1-2.含鈰鹽的支鏈有機聚矽氧烷的製備
測量實施例1-1中得到的含支鏈有機聚矽氧烷的溶液中固體組分的含量，並基於該含量估算所用支鏈有機聚矽氧烷的含量。此後，將含有支鏈有機聚矽氧烷的溶液與甲醇一起引入玻璃反應器中。在這種情況下，相對於實施例1-1中使用的甲苯含量，甲醇的用量為0.25重量份。此後，相對於支鏈有機聚矽氧烷的估算含量，將氫氧化鈉以0.028重量份的量引入玻璃反應器中，然後將混合物在室溫下攪拌2小時。
此後，相對於支鏈有機聚矽氧烷化合物的估算含量，引入0.057重量份的乙基己酸鈰，然後使混合物在50°C下攪拌反應2小時。
反應終止後，冷卻溶液，除去水層，然後透過過濾和蒸餾剩餘溶液，製備含鈰鹽的支鏈乙烯基矽氧烷化合物如下： [(Me2 ViSiO1/2 )(0.2-x) (Me2 SiO2/2 )(0.1-y) (PhSiO3/2 )(0.7-z) (Ce1/3 Me2 SiO2/2 )(x+y+z) ]。
1-3.可固化的有機聚矽氧烷的製備
將2.5重量份由實施例1-2中得到的含鈰鹽的支鏈乙烯基矽氧烷化合物作為組分(A)，73.55重量份實施例1-1中得到的支鏈乙烯基矽氧烷化合物作為組分(B)，21重量份的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷作為組分(C)，0.03重量份的鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物作為組分(D)，3重量份的DVi 4 作為組分(E)，0.76重量份的黏合促進劑3-縮水甘油丙氧基三甲氧基矽烷作為添加劑(1)，0.76重量份的黏合促進劑3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷作為添加劑(2)，0.9重量份固化抑制劑2-甲基-3-丁炔-2-醇作為添加劑(3)混合，製備可固化的有機聚矽氧烷組合物。在這種情況下，各組分的含量均基於100重量份的組分(B)、(C)、(D)、(E)和添加劑(1)至(3)的總量。
[ 比較例 1]
將73.55重量份的實施例1-1中得到的支鏈乙烯基矽氧烷化合物作為組分(B)，21重量份的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷作為組分(C)，0.03重量份的鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物作為組分(D)，3重量份的DVi 4 作為組分(E)，0.76重量份的黏合促進劑3-縮水甘油丙氧基三甲氧基矽烷作為添加劑(1)，0.76重量份的黏合促進劑3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷作為添加劑(2)，0.9重量份的固化抑制劑2-甲基-3-丁炔-2-醇作為添加劑(3)混合，製備可固化的有機聚矽氧烷組合物。在這種情況下，各組分的含量均基於100重量份的組分(B)、(C)、(D)、(E)和添加劑(1)至(3)的總量。
[ 實驗例 1 ：破裂試驗 ]
對於實施例1和比較例1中的組合物，確定是否產生裂縫。製備LED封裝的樣品和每個包含在鋁盤中的經固化矽氧烷樣品，然後每隔4個小時觀察在將樣品從250°C驟冷到室溫（約22.5°C）時樣品上是否出現裂縫。結果各自顯示在圖1和2中。
如圖1和2所示，即使重複將實施例1中的組合物從250°C驟冷至室溫25次（100小時），也沒有產生任何裂縫。相反，當比較例1中的組合物從250°C驟冷至室溫重複6次（24小時）時，產生裂縫。
[ 實驗例 2 ：硬度和重量變化測試 ]
對於根據實施例1和比較例1的組合物，測定在200°C下儲存後的硬度和重量的變化。製備經固化矽氧烷樣品並在200°C下儲存。然後，測量樣品的硬度和重量的變化。結果如圖3和4所示。
如圖3和4所示，根據實施例1的組合物在200°C下幾乎沒有硬度和重量的變化，而根據比較例1的組合物顯示出硬度和重量的增加。
圖1是說明在實施例1和比較例1的LED密封劑上是否出現裂縫的照片。
圖2是說明在鋁盤中實施例1和比較例1的固化物上是否產生裂縫的照片。
圖3和圖4是說明實施例1和比較例1中的經固化矽氧烷（cured silicone）在200°C下的硬度和重量變化的圖。

Claims (21)

  1. 一種可固化的有機聚矽氧烷組合物，其包含： (A) 重均分子量為1,000 至3,000g/mol的含鈰（Ce）的支鏈有機聚矽氧烷； (B) 支鏈有機聚矽氧烷； (C) 線性有機聚矽氧烷，其分子鏈的兩個末端被與矽鍵結的氫原子封端，每分子具有至少一個與矽鍵結的芳基； (D) 矽氫化（hydrosilylation）反應催化劑；和 (E) 每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基的低分子量矽氧烷，其由下列平均式1表示： [平均式1] (R8 3 SiO1/2)f (R8 2 SiO2/2 )g (R8 SiO3/2 )h (SiO4/2 )i 其中每個R8 相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的單價烴基， 其中每分子中至少一個R8 是烯基， 條件是烯基與矽原子之比為0.3-1：1， f、g、h和i獨立地為0或正數， 其中f+g+h+i為1，並且 所述矽氧烷的重均分子量Mw為1,000 g/mol或更低。
  2. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中基於所述可固化的有機聚矽氧烷組合物的總重量，在組分(A)中鈰的含量為0.1至2重量%。
  3. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(A)是透過使含有矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽與氯化鈰或羧酸的鈰鹽反應而形成的物質。
  4. 根據請求項3所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述氯化鈰（或羧酸的鈰鹽）與所述含有矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽的莫耳比為1：0.1-2。
  5. 根據請求項3所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽中的矽烷醇基團含量為每分子1至3莫耳%。
  6. 根據請求項3所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽是每分子具有至少一個矽烷醇基團、至少一個與矽鍵結的烯基和至少一個與矽鍵結的芳基，並具有由下列通式1表示的矽氧烷單元的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽： [通式1] RSiO3/2 其中R是C1 -C20 單價烴基。
  7. 根據請求項3所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽是由下列平均單元式1表示的有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽： [平均單元式1] (R1 R1 R3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (X1 O1/2 )e 其中R1 、R2 和R3 各自相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基， 條件是每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是矽烷醇基團，每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是C2 -C12 烯基，並且每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是C6 -C20 芳基， X1 是氫原子或C1 -C20 烷基， a是0或正數， b是0或正數， c是正數， d是0或正數， e是0或正數， b/c是0到10之間的數字， a/c是0到0.5之間的數字， d/(a+b+c+d)是0到0.3之間的數字，以及 e/(a+b+c+d)是0到0.4之間的數字。
  8. 根據請求項3所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述含矽烷醇基團的支鏈有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽是由下列平均單元式2表示的有機聚矽氧烷的鹼金屬鹽： [平均單元式2] (R1 R1 R3 SiO1/2)a (R1 2 SiO2/2 )b (R2 SiO3/2 )c 其中R1 是C1 -C12 烷基， R2 是C6 -C20 芳基或C7 -C20 芳烷基， R3 是C2 -C12 烯基， a是0或正數， b是0或正數，以及 c是正數， 條件是每分子中R1 、R2 和R3 中的至少一個是矽烷醇基團。
  9. 根據請求項7所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述矽烷醇基團的含量為每分子中R1 、R2 和R3 的1至3莫耳%。
  10. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述組分(B)是每分子具有至少一個與矽鍵結的烯基和至少一個與矽鍵結的芳基，並且具有由通式2表示的矽氧烷單元的支鏈有機聚矽氧烷： [通式2] RSiO3/2 其中R是經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基。
  11. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中所述組分(B)是由平均單元式3表示的有機聚矽氧烷： [平均單元式3] (R4 R4 R6 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c (SiO4/2 )d (X2 O1/2 )e 其中R4 、R5 和R6 各自可以相同或不同，並且獨立地選自經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基，其中每分子中R4 、R5 和R6 中的至少一個是C1 -C12 烯基，並且每分子中R4 、R5 和R6 中的至少一個是C1 -C20 芳基， X2 是氫原子或C1 -C20 烷基， a是0或正數， b是0或正數， c是正數， d是0或正數， e是0或正數， b/c是0到10之間的數字， a/c是0到0.5之間的數字， d/(a+b+c+d)是0到0.3之間的數字， e/(a+b+c+d)是0到0.4之間的數字。
  12. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(B)是具有平均單元式4的有機聚矽氧烷： [平均單元式4] (R4 R4 R6 SiO1/2 )a (R4 2 SiO2/2 )b (R5 SiO3/2 )c 其中R4 是C1 -C12 烷基， R5 是C6 -C20 芳基或C7 -C20 芳烷基， R6 是C2 -C12 烯基， a是0或正數， b是0或正數，以及 c是正數。
  13. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(C)是由通式3表示的有機聚矽氧烷： [通式3]
    Figure 108128941-A0304-0001
     其中每個R7 可以相同或不同，並且獨立地選自氫原子或經取代或未經取代的C1 -C20 單價烴基，不包括烯基，其中每分子中至少一個R7 是C6 -C20 芳基，以及 n是0或更大的整數。
  14. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(E)選自由DVi 4 、MVi 4 Q、MVi 6 Q2 、MVi 3 T所組成的群組。
  15. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(E)包含DVi 4 。
  16. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中基於100重量份的所述組合物，該可固化的有機聚矽氧烷組合物包含： 0.01至5重量份的組分(A)； 60至85重量份的組分(B)； 10至30重量份的組分(C)； 0.001至0.3重量份的組分(D)；和 0.5至10重量份的組分(E)。
  17. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其中組分(C)中的矽氫基與組分(A)和(B)中的烯基的莫耳比（
    Figure 03_image006
    ，其中M1 是組分(A)和(B)中的烯基的莫耳數，M2 是組分(C)中矽氫基的莫耳數）為1至1.2。
  18. 根據請求項1所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物，其還包含選自由交聯劑、固化抑制劑、催化劑和螢光粉（phosphor）所組成的群組中的至少一者。
  19. 一種LED密封劑，其包含根據請求項1至18中任一項所述的可固化的有機聚矽氧烷組合物。
  20. 一種半導體裝置，其中半導體元件塗覆有根據請求項1至18中任一項所述的可固化有機聚矽氧烷組合物的固化產物。
  21. 根據請求項20所述的半導體裝置，其中所述半導體元件是發光元件。
TW108128941A 2018-08-31 2019-08-14 可固化的有機聚矽氧烷組合物、密封劑和半導體裝置 TW202010794A (zh)

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