JP5284490B2

JP5284490B2 - 半導体封止用シリコーン組成物

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Publication number: JP5284490B2
Application number: JP2011549097A
Authority: JP
Inventors: 紀久夫望月; 明高木
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
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Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-11-10
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Description

本発明は、半導体封止用シリコーン組成物に係り、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）のような光半導体素子を封止するための封止材として好適するシリコーン組成物に関する。

光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、支持基材にダイボンドされたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材で封止した構造を有する。このＬＥＤを封止する封止材としては、従来からエポキシ樹脂を主体とする組成物が使用されている。

しかし、エポキシ樹脂系の封止材では、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって、クラッキングや黄変が発生しやすく、信頼性の低下を招いていた。そこで、優れた耐熱性を有することから、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）を主体とする組成物が封止材として使用されつつある。特に、付加反応硬化型のシリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化するため生産性がよく、ＬＥＤの封止材として適している。また、高硬度のシリコーン硬化物は、表面タック性がないため、埃の付着やＬＥＤ同士の付着を防止することができるなどの利点を有する。

しかしながら、高硬度のシリコーン硬化物はエポキシ樹脂に比べてもろく、硬化時あるいは吸湿リフローなどの信頼性試験において、クラックが発生したりあるいは基材から剥離するなどの問題があった。

半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として、（Ａ）平均組成式：Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{(４−ａ)／２}（Ｒ^１は一価炭化水素基であり、全Ｒ^１の０．１〜４０モル％がアルケニル基、ａは１≦ａ＜２を満たす正数）で表される、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、一般式：ＨＲ^２ _２Ｓｉ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｎＲ^２ _２ＳｉＨ（Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基、ｎは０〜１,０００の整数）で表されるジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応してなる溶剤可溶性のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）平均組成式：Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{(４−ｂ−ｃ)／２}（Ｒ^２は上記のとおり、ｂおよびｃは０．７≦ｂ≦２．１、０.００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦２．６を満たす正数）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーン組成物により得られる硬化物は、加熱による弾性率の低下がそれほど大きくないため、硬化物自体の熱膨張によって生じる応力を十分に緩和することができず、したがってクラックの発生を防止することが難しかった。また、（Ａ）成分である溶剤可溶性のオルガノポリシロキサンは、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応用触媒と同種の触媒を使用してヒドロシリル化反応により調製されるため、（Ａ）成分を調製に使用した触媒が残存することがあり、（Ｂ）成分と混合したときの安定性が悪くなるという欠点があった。

特開２００９−２４２６２７号公報

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、適度な弾性率を有する硬化物を形成し、かつ加熱による硬化物の弾性率の大幅低下が可能な半導体封止用シリコーン組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、（Ａ）（ａ1）少なくとも式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位を含む、ヒドロシリル化反応に関与しないオルガノシロキサン６０〜９９重量部と、（ａ2）式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２（式中、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示し、分子中少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される２官能型シロキサン単位および／または式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２（式中、Ｒ^２は上記のとおりである。）で表される１官能型シロキサン単位を含むオルガノシロキサン４０〜１重量部、をブロック重合・平衡化反応またはグラフト重合・平衡化反応させて得られる、１分子中に平均１個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜３．０モルとなる量と、（Ｃ）白金系触媒の触媒量をそれぞれ含有し、硬化物の貯蔵弾性率が２５℃から５０℃で４０％以上低下することを特徴とする。

すなわち、本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、（Ａ）（ａ1）少なくとも式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位を含む、ヒドロシリル化反応に関与しないオルガノシロキサン６０〜９９重量部と、（ａ2）式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２（式中、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示し、分子中少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される２官能型シロキサン単位および／または式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２（式中、Ｒ^２は上記のとおりである。）で表される１官能型シロキサン単位を含むオルガノシロキサン４０〜１重量部、を反応させて得られる、１分子中に平均１個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜３．０モルとなる量と、（Ｃ）白金系触媒の触媒量をそれぞれ含有し、硬化物の貯蔵弾性率が２５℃から５０℃で４０％以上低下することを特徴とする。

上記構成のシリコーン組成物によれば、適度な貯蔵弾性率を有し、かつその貯蔵弾性率が加熱により大幅に低下する硬化物を形成することができるので、このシリコーン組成物をＬＥＤのような半導体素子の封止材として使用した場合、硬化物が半導体素子からの発熱等に起因する熱膨張によって生じる応力を緩和することができる。したがって、クラックの発生を防ぎ、基材との剥離を低減させることができ、半導体装置の信頼性が大きく向上させることができる。

以下、本発明の半導体封止用シリコーン組成物について詳細に説明する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明の特徴である硬化物の貯蔵弾性率の加熱による大幅な低下（２５℃から５０℃で４０％以上低下）を付与するうえで、主要な成分である。

（Ａ）成分は、１分子中に平均１個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンであり、（ａ1）ヒドロシリル化反応に関与しないオルガノシロキサン６０〜９９重量部と、（ａ2）ヒドロシリル化反応に関与するアルケニル基を有する２官能型シロキサン単位および／またはアルケニル基を有する１官能型シロキサン単位を含むオルガノシロキサン４０〜１重量部を反応させて得られる。（ａ2）成分は、アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位とアルケニル基を有する１官能型シロキサン単位のどちらか一方を含有していても、あるいは両方を含有していてもよい。また、アルケニル基を含有しない２官能型および／または１官能型のシロキサン単位を含んでいてもよい。

（ａ1）ヒドロシリル化反応に関与しないオルガノシロキサンは、少なくとも式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される３官能型シロキサン単位を含む。また、（ａ2）アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２で表され、アルケニル基を有する１官能型シロキサン単位は式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２で表される。

これらの式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができ、フェニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。

（ａ2）を構成する２官能型シロキサン単位が有するＲ^２のうちで、（ａ2）分子中少なくとも１個はアルケニル基であり、１官能型シロキサン単位の有するＲ^２のうちで、（ａ2）分子中少なくとも１個はアルケニル基である。そして、（Ａ）成分は１分子中に平均１個以上のアルケニル基を有している。また、硬化物の屈折率を高くする観点から、（ａ1）成分のケイ素原子に結合した全有機基のうちの２０〜７０モル％がフェニル基であることが好ましく、４０〜６０モル％がフェニル基であることがより好ましい。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、例えば、平均単位式：（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_{（３−ｎ）／２}Ｙ_ｎ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（２−ｍ）／２}Ｙ_ｍ）_ｄで表される第１のオルガノシロキサンと、式：（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｅで表される第２のオルガノシロキサンと、式：（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｆで表される第３のオルガノシロキサンを、ｇ：ｈ：ｉの重量比（％）で反応させて得られるポリマーである。

なお、前記単位式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示す。また、Ｙはアルコキシ基または水酸基を示す。アルキル基、アリール基、アルケニル基としては、前記と同様のものを例示することができ、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基とすることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

ｎは１または２であり、ｍは１である。すなわち、式：Ｒ^１ＳｉＯ_{（３−ｎ）／２}Ｙ_ｎで表されるシロキサン単位は２官能型シロキサン単位または１官能型シロキサン単位であり、式：
Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（２−ｍ）／２}Ｙ_ｍで表されるシロキサン単位は１官能型シロキサン単位である。

さらに、ａおよびｂは正数であり、ｃおよびｄは０または正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０．２＜（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０．２＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５となる数である。また、ｅは０または正数、ｆは正数であり、０≦ｅ≦１００、３≦ｆ≦２０となる数である。

さらに、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ（第１のオルガノシロキサン）、（第２のオルガノシロキサン）および（第３のオルガノシロキサン）の重量割合（％）を表し、６０≦ｇ≦９９、０≦ｈ≦２０、０≦ｉ≦２０となる数である。そして、ｈとｉが同時に０になることはなく、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００を満足させる数である。

アルケニル基の結合位置は制限されない。Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位のケイ素原子に結合していても、（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｅにおけるＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位のケイ素原子に結合していても、（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｆにおけるＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位のケイ素原子に結合していてもよく、前記単位式で表される（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが１分子中に平均で１個以上のアルケニル基を有していればよい。

このような（Ａ）成分の１５０℃で１時間加熱後の減量率（加熱減量率）は、３重量％以下であることが好ましい。すなわち、１５０℃で１時間加熱後の不揮発分が９７重量％以上であることが好ましい。（Ａ）成分の加熱減量率が３重量％を超える場合には、硬化時および硬化後のクラッキング発生の原因になり、好ましくない。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、以下の工程（１）で得られたポリオルガノシロキサン（Ｉ）に、工程（２）でアルケニル基含有のオルガノシロキサン（II）および／または（III）をブロック重合またはグラフト重合・平衡化反応させることにより製造することが好ましい。

工程（１）は、式：Ｒ^１ＳｉＸ_３およびＲ^１ _２ＳｉＸ_２で表されるシラン化合物を、酸性条件下で加水分解または部分加水分解して得られるポリオルガノシロキサンを、塩基性触媒の存在下で重合（縮合）させる工程である。

前記式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基およびアリール基としては、前記と同様のものを例示することができ、それぞれメチル基、フェニル基とすることが好ましい。Ｘはハロゲン基、アルコキシ基、または水酸基を示す。ハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、フロロ基等を挙げることができ、クロロ基がより好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。

塩基性触媒としては、水酸化セシウム等を使用することができる。また、重合（縮合）反応の加熱温度・時間は８０℃〜１５０℃で３時間以上とすることが好ましい。

こうして、平均単位式：
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_{（３−ｎ）／２}Ｙ_ｎ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（２−ｍ）／２}Ｙ_ｍ）_ｄで表されるポリオルガノシロキサン（Ｉ）を得ることができる。なお、ａ、ｂ、ｎ、ｍは、いずれも前述の範囲にある正数であり、ｃ、ｄは、いずれも前述の範囲にある０または正数である。

工程（２）は、工程（１）で得られた前記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサン（Ｉ）と、アルケニル基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（II）および／またはアルケニル基を含有する環状ポリオルガノシロキサン（III）とを、塩基性触媒の存在化でブロック重合またはグラフト重合・平衡化反応させる工程である。

ここで、直鎖状ポリオルガノシロキサン（II）は、式：（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｅで表される。また、環状ポリオルガノシロキサン（III）は、式：（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｆで表される。これらの式中、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基、アリール基、およびアルケニル基としては、前記と同様のものを例示することができ、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基とすることが好ましい。アルケニル基の結合位置は制限されず、直鎖状ポリオルガノシロキサン（II）と環状ポリオルガノシロキサン（III）の少なくとも一方がアルケニル基を有していればよい。

塩基性触媒としては、水酸化セシウム等を使用することができる。また、ブロック重合またはグラフト重合・平衡化反応の加熱温度・時間等は、１３０℃〜１５０℃で３時間以上とすることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上、好ましくは３個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。１分子中のケイ素原子数は、２〜５０であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ^３ _ｘＨ_ｙＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ｙ）］／２}で示されるものが用いられる。式中、Ｒ^３は、アルケニル基を除く置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜１２の炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ、コストの点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ｘ、ｙは、それぞれ正数である。０．８≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、０．８＜ｘ＋ｙ＜３を満足する正数であり、好ましくは、１≦ｘ≦２．２、０．０１≦ｙ≦１、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．５を満足する正数である。

水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状または三次元網目状のいずれでもよいが、Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位（Ｒ^３は前記のとおり）とＳｉＯ_４／２単位とを含有する三次元網目状であることが好ましい。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基（（ａ2）のケイ素原子に結合したアルケニル基）１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜３．０モルとなる量、好ましくは０．７〜２．０モルとなる量である。０．５モル未満であると十分な架橋が得られない。一方、３．０モルを越えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が残存し、硬化後の物性の経時的変化が生じやすい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進し、組成物の硬化を進めるための触媒である。（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金系触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、組成物の合計重量に対して、白金元素に換算して０．５〜３００ｐｐｍ、好ましくは硬化物の透明性、コストの点から１〜２０ｐｐｍである。

［その他の任意成分］
本発明の半導体封止用シリコーン組成物には、（Ｄ）接着性付与剤を配合することができる。（Ｄ）接着性付与剤としては、オルガノシラン、またはケイ素原子数２〜５０個、好ましくは４〜２０個のオルガノシロキサンオリゴマーを用いることができる。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。

また、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、

で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーと、式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３で表されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの１：１付加反応生成物を挙げることができる。

（Ｄ）これらの接着性付与剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましい。配合量が１０重量部を越えると、コストの点で不経済である。

さらに、本発明の半導体封止用シリコーン組成物には、必要に応じて、反応抑制剤、補強性あるいは非補強性の微粉末充填剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤、溶剤等を、硬化後の透明性に影響を与えない範囲で、かつ本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の半導体封止用シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｃ）の基本成分と上述した任意成分を周知の混練機で混練する方法などが挙げられる。また、２液に分けて保存し、使用時にこの２液を混合して用いてもよい。その場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合したものを第１の液とし、（Ｂ）成分およびその他任意成分（例えば反応抑制剤など）を混合したものを第２の液とし、使用時に両液を混合することができる。混練機としては、必要に応じて加熱手段および冷却手段を備えたプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサーなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて使用することができる。

本発明の半導体封止用シリコーン組成物は液状であり、２５℃における粘度は０．５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、例えばＬＥＤにポッティングする際の作業性が悪くなる。一方、０．５Ｐａ・ｓ未満であると、ポッティングする際に液ダレを起しやすい。

半導体封止用シリコーン組成物の硬化方法は、特に限定されない。室温もしくは５０〜２００℃での加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調整することができる。硬化物は硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状である。

本発明の半導体封止用シリコーン組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃から５０℃への加熱により４０％以上低下する。７０％以上低下することが好ましい。すなわち、硬化物の５０℃における貯蔵弾性率は、２５℃における貯蔵弾性率に比べて４０％以上、より好ましくは７０％以上低くなっている。したがって、半導体素子の封止材として使用した場合に、半導体素子からの発熱等による熱膨張によって生じる応力を緩和することができ、クラックの発生や基材からの剥離を防止することができる。硬化物の貯蔵弾性率が加熱により低下しても貯蔵弾性率の低下率が４０％未満のもの、あるいは加熱により貯蔵弾性率が上昇するものでは、半導体素子の封止材として使用した場合に熱膨張によって生じる応力を十分に緩和することができず、クラックの発生や基材からの剥離を防止することができない。

（Ａ）成分における（ａ1）ヒドロシリル化反応に関与しないシロキサン単位の割合（重量％）や、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の組成を変えることで、硬化物の貯蔵弾性率を適宜調整することができる。例えば、２５℃における貯蔵弾性率を１×１０^６〜２×１０^７Ｐａとし、５０℃で４０〜９８％、より好ましくは７０〜８０％低下するように調整することができる。なお、貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置により得ることができる。５０℃における貯蔵弾性率の低下の割合が、４０％未満になると、熱膨張によって生じる応力を十分に緩和することができないため、クラックの発生や基材からの剥離を十分に防止することができない。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の記載において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｖｉはビニル基をそれぞれ示している。また、粘度は２５℃における値であり、重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒とし、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の値である。実施例および比較例で得られたシリコーン組成物の特性の測定・評価方法を以下に示す。

［硬さ］
２３℃において、ＴｙｐｅＡ型硬度計により測定した。

［貯蔵弾性率］
シリコーン組成物をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ＲｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にセットし（直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、毎分５０℃で昇温後、１５０℃×１時間で硬化させた後、１５０℃〜−５０℃までの温度範囲で毎分５℃の割合で冷却して、貯蔵弾性率をねじれ歪０.５％、振動数１Ｈｚの条件で測定した。

［パッケージ試験］
シリコーン組成物をシリンジに充填し、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）樹脂製パッケージ（５×５×１ｍｍ）に充填した。１００℃×３時間の加熱後、１５０℃×１時間加熱し、組成物を硬化させた。冷却後、マイクロスコープを用いてクラック、剥離の発生数を調べた。その後、８５℃／８５％ＲＨで３時間吸湿させて、リフローオーブン（Max２６０℃）で加熱した。冷却後、マイクロスコープを用いてクラック、剥離の発生数を調べた。

［中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）の合成例］
（Aa1）ジメチルジクロロシラン１２９ｇ（１モル）、（Aa2）ジフェニルジクロロシラン２５５ｇ（１モル）、（Aa3）フェニルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）の混合物に、水３８ｇとメタノール２３７ｇからなるメタノール水溶液を滴下し、共加水分解を行った。滴下終了後、６０〜７０℃の還流温度で３０分間加熱し、共加水分解反応を完了させた。その後、反応混合物を冷却し、メタノール２５４ｇを加えて１５分間撹拌した後、３０分間静置して分液を行った。塩酸とメタノールの混合溶液が上層に、反応生成物が下層に分離した。

次いで、下層の反応生成物にメタノール２５４ｇを加えて加熱蒸留して、反応生成物中の塩酸分をメタノールと共に留去した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２７｛ＰｈＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）_２｝_０．０３（ＰｈＳｉＯ_２／２ＯＭｅ）_０．０３で示されるメトキシ基を有するシリコーンレジンＡＡを得た。

シリコーンレジン（ＡＡ）を表す平均単位式において、（ａａ１）単位：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０３は、出発物質（Aa1）から生成し、（ａａ2）単位：（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０４は、出発物質（Aa2）から生成し、（ａａ3）単位：（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２７｛ＰｈＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）_２｝_０．０３（ＰｈＳｉＯ_２／２ＯＭｅ）_０．０３は、出発物質（Aa3）から生成したものである。各単位のモル比は、（ａａ1）：（ａａ2）：（ａａ3）＝０．３３：０．３４：０．３３≒１：１：１となっている。

［中間生成物ＢＢ（シラノール基を有するシリコーンレジン）の合成例］
フラスコに、キシレン４００ｇ、メチルトリクロロシラン２１４．２ｇ（１．４モル）、ジメチルジクロロシラン３４．１ｇ（０．２６モル）、ジフェニルジクロロシラン２８２．４ｇ（１．１モル）、フェニルトリクロロシラン４５４．０ｇ（２．１モル）を仕込み、混合してオルガノシランのキシレン溶液を調製した。また、別のフラスコに、イオン交換水１９５０ｇ、アセトン８５０ｇ、メタノール２４５ｇを仕込み、混合溶液を調製した。この混合溶液を撹拌しながら、先に調製したオルガノシランのキシレン溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後１０分間撹拌を継続して加水分解を行った。その後、分液漏斗に移し、４５分間静置して分液を行った。上層にシラノール基を有するシリコーンレジンのキシレン溶液が、下層に塩酸溶液が分離した。

次いで、下層の塩酸溶液を除去し、上層のシラノール基含有レジンのキシレン溶液をフラスコに戻し、これにイオン交換水１２００ｇを添加して加熱し、この混合物の還流温度（７０〜８０℃）で１０分間加熱水洗操作を行った。その後、再び分液漏斗に移して４５分間静置し、上層にシラノール基含有レジンのキシレン溶液を、下層に塩酸溶液を分離させた。同様の操作を繰り返し、シラノール基含有レジンのキシレン溶液中の塩酸分が０．１ｐｐｍ以下になったことを確認した。

こうして得られたシラノール基含有レジンのキシレン溶液を減圧条件下で加熱して溶剤を留去し、不揮発分（１０５℃で３時間加熱することにより不揮発分を測定。）を６５重量％に濃縮した後、キシレンを加えて不揮発分を６０重量％に調整した。こうして、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０４（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２ＯＨ）_０．０１（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２３（ＭｅＳｉＯ_２／２ＯＨ）_０．０３｛ＭｅＳｉＯ_１／２（ＯＨ）_２｝_０．０３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_１／２ＯＨ）_０．０３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３７（ＰｈＳｉＯ_２／２ＯＨ）_０．０３｛（ＰｈＳｉＯ_１／２（ＯＨ）_２）_０．０３で示されるシラノール基を有するシリコーンレジンＢＢを得た。

合成例１［シリコーンレジンＡ１の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）２５５ｇにキシレン７００ｇを加えて希釈し、これに濃度５０重量％（以下、単に５０％と示す。）水酸化セシウム水溶液０．６ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、波数２８００ｃｍ^−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。こうして、平均分子式（単位式）：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３３で示されるメトキシ基を有しないシリコーンレジン重合物のキシレン溶液を得た。

（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物に、両末端にビニル基を有するポリフェニルシロキサン（Ｖｉ量０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）１５ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ１を得た。

このシリコーンレジンＡ１は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２/２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２/２）_２０で表されるオルガノシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ_２/２）_４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：５：１０の重量比（％）で反応させて得られたものである。

第２の工程では、両末端ビニルポリフェニルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ１が得られている。

得られたシリコーンレジンＡ１の粘度は１２０Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０重量％（以下、単に％と示す。加熱減量率１．０％を意味する。）、重量平均分子量は１０５６、分散度は１．３５であった。分散度は、分子量分布を表す数値であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で求められる。分散度が１に近づくほど、分子量分布が狭いことを意味する。なお、このシリコーンレジンＡ１の１分子中のビニル基の数は、平均１．２個となる。

合成例２［シリコーンレジンＡ２の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）５９５ｇにキシレン３００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウム水溶液０．７ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、２８００ｃｍ^−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。

（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物に、両末端にビニル基を有するポリフェニルシロキサン（Ｖｉ量０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）７０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）３５ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．５ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ２を得た。

このシリコーンレジンＡ２は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２/２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２/２）_２０で表されるオルガノシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ_２/２）_４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝８５：１０：５の重量比（％）で反応させて得られたものである。

第２の工程では、両末端ビニルポリフェニルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ２が得られている。

得られたシリコーンレジンＡ２の粘度は７５００Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０％、重量平均分子量は２９５０であり、分散度２．０５であった。なお、このシリコーンレジンＡ２の１分子中のビニル基の数は、平均１．８個となる。

合成例３［シリコーンレジンＡ３の合成］
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）２７０ｇに環状ポリメチルビニルシロキサン（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇを加えた後、キシレン７００ｇを加えて希釈した。これに５０％水酸化セシウム水溶液０．３ｇを加えて加熱し、キシレン還流温度で５時間反応させてブロック重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ３を得た。

このシリコーンレジンＡ３は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（Ｐｈ_２ＳｉＯ_１／２ＯＭｅ）_０．０４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２７｛ＰｈＳｉＯ_１／２（ＯＭｅ）_２｝_０．０３（ＰｈＳｉＯ_２／２ＯＭｅ）_０．０３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ_２/２）_４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｉ＝９０：１０の重量比（％）で反応させて得られたものである。

得られたシリコーンレジンＡ３の粘度は０．６Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０％、重量平均分子量は８７０であり、分散度１．２４であった。なお、このシリコーンレジンＡ３の１分子中のビニル基の数は、平均１．０個となる。

合成例４［シリコーンレジンＡ４の合成］
中間生成物ＢＢ（シラノール基を有するシリコーンレジン）４５０ｇ（有効樹脂分２７０ｇ）に環状ポリメチルビニルシロキサン（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）３０ｇを加えた後、キシレン２３０ｇを加えて希釈した。これに５０％水酸化セシウムカリウム水溶液０．３ｇを加えて加熱し、キシレン還流温度で５時間反応させてブロック重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン０．７ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ４を得た。

このシリコーンレジンＡ４は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０５（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．２９（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ_２/２）_４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｉ＝９０：１０の重量比（％）で反応させて得られたものである。

得られたシリコーンレジンＡ４の１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．０％、重量平均分子量は１５５０であり、分散度１．４９であった。なお、このシリコーンレジンＡ４の１分子中のビニル基の数は、平均１．８個となる。

合成例５［シリコーンレジンＡ５の合成］
（第１の工程）
中間生成物ＡＡ（メトキシ基を有するシリコーンレジン）４９０ｇにキシレン３００ｇを加えて希釈し、これに５０％水酸化セシウムカリウム水溶液１．４ｇと水２００ｇを加え、加熱して加水分解を行った。赤外吸収スペクトル測定において、２８００ｃｍ^−１のメトキシ基に由来する特性吸収が消失するまで加水分解反応を継続した。

（第２の工程）
第１の工程で得られた反応生成物に、両末端にビニル基を有するポリフェニルシロキサン（Ｖｉ量０．４３ｍｍｏｌ／ｇ）１４０ｇと環状ポリメチルビニルシロキサン（Ｖｉ量１１．６ｍｍｏｌ／ｇ）７０ｇを加え、キシレン還流温度で５時間反応させてグラフト重合と平衡化を行った。冷却後、トリメチルクロロシラン１．３ｇを加えて中和した後、キシレン溶液を水で洗浄し分液操作により水層を除く操作（水洗操作）を行った。水洗操作を繰り返し、水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、シリコーンレジンＡ５を得た。

このシリコーンレジンＡ５は、仕込み量ベースに換算して、平均単位式：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３３（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３３で表されるオルガノシロキサンＧと、式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１/２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２/２）_１５／（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２/２）_２０で表されるオルガノシロキサンＨと、式：（ＭｅＶｉＳｉＯ_２/２）_４で表されるオルガノシロキサンＩとを、Ｇ：Ｈ：Ｉ＝７０：２０：１０の重量比（％）で反応させて得られたものである。

第２の工程では、両末端ビニルポリフェニルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンが割裂し、第１の工程で得られた反応生成物にグラフト重合することで、シリコーンレジンＡ５が得られている。

得られたシリコーンレジンＡ５の粘度は１００Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９８．０％、重量平均分子量は３３７０であり、分散度２．４０であった。なお、このシリコーンレジンＡ５の１分子中のビニル基の数は、平均４．２個となる。

合成例６［シリコーンレジンＡ６の合成］
フラスコにキシレン８００ｇとイオン交換水２０００ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃になるまで加熱した後、これに、フェニルトリクロロシラン３５６．１ｇ、ジフェニルジクロロシラン６８８．５ｇ、ビニルメチルジクロロシラン８６．４ｇ、ジメチルジクロロシラン６．６ｇの混合液を３時間かけて滴下し、８０℃で加水分解を行った。その後、分液漏斗に移し、４５分間静置して分液を行った。上層にシリコーンレジンのキシレン溶液が、下層に塩酸溶液が分離した。

次いで、下層の塩酸溶液を除去し、上層のシリコーンレジンのキシレン溶液をフラスコに戻し、これにイオン交換水１０００ｇを添加して加熱し、７０〜８０℃で１０分間加熱しながら水洗操作を行った。次いで、分液漏斗に移し４５分間静置して、上層にシリコーンレジンのキシレン溶液を、下層に塩酸溶液を分離する操作を繰り返し、シリコーンレジンのキシレン溶液中の塩酸分が０．１ｐｐｍ以下になったことを確認した。その後、キシレン量を調整し、不揮発分を５０％に調整した。

得られたシリコーンレジンのキシレン溶液１４００ｇ（有効樹脂分７００ｇ）をヘキサメチルジシラザン１５０ｇとトリメチルクロロシラン９０ｇを混合し、８０℃で水酸基のシリル化を行った。赤外吸収スペクトル測定において、３６００ｃｍ^−１付近の水酸基に由来する特性吸収が消失するまで反応を継続した。その後この反応溶液に水５００ｇを添加し、７０〜８０℃で１０分間加熱しながら水洗操作を行った。次いで、分液漏斗に移し４５分間静置して、上層にシリコーンレジンのキシレン溶液を、下層に塩基性溶液を分離する操作を繰り返した。水層が中性になった後、キシレン層に残存する水をキシレンと共沸することにより除いた。こうして脱水の完了したキシレン層をろ過した後、キシレンを減圧留去することにより、以下の平均単位式：
（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０１（ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２）_０．１１（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_０．４８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２７（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_０．１３
で表されるシリコーンレジンＡ６を得た。

得られたシリコーンレジンＡ６の粘度は２００Ｐａ・ｓ、１５０℃で１時間加熱することにより測定した不揮発分は９９．４％、重量平均分子量は１９０５であり、分散度１．５２であった。なお、このシリコーンレジンＡ６の１分子中のビニル基の数は、平均１．４個となる。

実施例１
合成例１で得られたシリコーンレジンＡ１を１００重量部に、（Ｂ）粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン９重量部と、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体を白金量として３ｐｐｍ添加、混練して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。なお、表１において、Ｈ／Ｖｉ比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。
また、表１ならびに後述する表２および表３において、Ｍ^Ｈ _２Ｑは、平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表わされるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを示し、Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｐｈ２は、式：［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２］で表わされるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを示している。また、Ｍ^ＶｉＤ^Ｐｈ _１５Ｄ_２０Ｍ^Ｖｉは、後述する比較例１〜４で使用する式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２０で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを示している。

実施例２〜５
合成例２〜５で得られたシリコーンレジンＡ２〜Ａ５と、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体を、それぞれ表１に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。これらの組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

実施例６〜１０
合成例１〜５で得られたシリコーンレジンＡ１〜Ａ５と、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体、および接着性付与剤（Ｄ１）、（Ｄ２）を、それぞれ表２に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。これらの組成物の特性を測定し、結果を表２に示した。

なお、接着性付与剤（Ｄ１）としては、式：

で表されるＳｉＨ基含有シロキサンオリゴマーと、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの１：１付加反応生成物を使用し、接着性付与剤（Ｄ２）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＴＳＬ８３５０、モメンティブ社製）を使用した。そして、表２におけるＨ／Ｖｉ比は、接着性付与剤（Ｄ１）を除いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。

実施例１１
合成例１で得られたシリコーンレジンＡ１と、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ）、および式：［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２］で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）と、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体を、それぞれ表１に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。

実施例１２
合成例１で得られたシリコーンレジンＡ１と、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（粘度２０ｍＰａ・ｓ）、および式：［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２］で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（粘度１０ｍＰａ・ｓ）と、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体と、接着性付与剤（Ｄ１）、（Ｄ２）を、それぞれ表２に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表２に示した。

比較例１
合成例６で得られたシリコーンレジンＡ６と、式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２０で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体を、それぞれ表３に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表３に示した。

比較例２
式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２０で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体を、それぞれ表３に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。この組成物の特性を測定し、結果を表３に示した。

比較例３，４
合成例６で得られたシリコーンレジンＡ６と、式：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２０で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）平均単位式：（ＳｉＯ_２）［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）ビニルダイマー白金錯体、および接着性付与剤（Ｄ１）、（Ｄ２）を、それぞれ表３に示す組成で配合して混練し、半導体封止用シリコーン組成物を得た。これらの組成物の特性を測定し、結果を表３に示した。なお、表３におけるＨ／Ｖｉ比は、接着性付与剤（Ｄ１）を除いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比を示す。

表１および表２から明らかなように、実施例１〜１２の組成物は高硬度の硬化物を与えることができ、その硬化物の貯蔵弾性率は加熱により容易かつ大幅に低下する。したがって、この組成物の使用により、加熱硬化時や吸湿リフロー時に発生する応力が緩和され、クラックの発生や基材との剥離を改善することができ、ＬＥＤ等の半導体装置の信頼性を大きく向上させることができることがわかる。

Claims

（Ａ）（ａ1）少なくとも式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示す。）で表される３官能型シロキサン単位を含む、ヒドロシリル化反応に関与しないオルガノシロキサン６０〜９９重量部と、（ａ2）式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２（式中、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示し、分子中少なくとも１つはアルケニル基である。）で表される２官能型シロキサン単位および／または式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２（式中、Ｒ^２は上記のとおりである。）で表される１官能型シロキサン単位を含むオルガノシロキサン４０〜１重量部、をブロック重合・平衡化反応またはグラフト重合・平衡化反応させて得られる、１分子中に平均１個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜３．０モルとなる量と、
（Ｃ）白金系触媒の触媒量をそれぞれ含有し、
硬化物の貯蔵弾性率が２５℃から５０℃で４０％以上低下することを特徴とする半導体封止用シリコーン組成物。
当該半導体封止用シリコーン組成物の硬化物の貯蔵弾性率が、２５℃から５０℃で７０％以上低下することを特徴とする請求項１記載の半導体封止用シリコーン組成物。
前記（Ａ）成分の１５０℃で１時間加熱後の不揮発分が９７重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体封止用シリコーン組成物。
前記（ａ1）成分のケイ素原子に結合した全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体封止用シリコーン組成物。
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、平均単位式：（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_{（３−ｎ）／２}Ｙ_ｎ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（２−ｍ）／２}Ｙ_ｍ）_ｄで表される第１のオルガノシロキサンと、式：（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｅで表される第２のオルガノシロキサンと、式：（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｆで表される第３のオルガノシロキサンを、ｇ：ｈ：ｉの重量比（％）でブロック重合・平衡化反応またはグラフト重合・平衡化反応させて得られるポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体封止用シリコーン組成物。
（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示し、Ｙはアルコキシ基または水酸基を示す。ｎは１または２であり、ｍは１である。ａは正数、ｂは正数、ｃは０または正数、ｄは０または正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０．２＜（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０．２＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５となる数である。また、ｅは０または正数、ｆは正数であり、０≦ｅ≦１００、３≦ｆ≦２０となる数である。さらに、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ、６０≦ｇ≦９９、０≦ｈ≦２０、０≦ｉ≦２０、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００となる数である。）
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、以下の工程（１）で得られたポリオルガノシロキサン（Ｉ）に、工程（２）で、アルケニル基を含有する直鎖状オルガノシロキサン（II）および／またはアルケニル基を含有する環状オルガノシロキサン（III）を、ブロック重合・平衡化反応またはグラフト重合・平衡化反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項５記載の半導体封止用シリコーン組成物。
工程（１）
式：Ｒ^１ＳｉＸ_３およびＲ^１ _２ＳｉＸ_２（式中、Ｒ^１はアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン基、アルコキシ基、または水酸基を示す。）で表されるシラン化合物を酸性条件下加水分解または部分加水分解して得られるポリオルガノシロキサンを、塩基性触媒の存在下で重合させて、平均単位式：
（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ^１ＳｉＯ_{（３−ｎ）／２}Ｙ_ｎ）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_{（２−ｍ）／２}Ｙ_ｍ）_ｄ（式中、Ｙはアルコキシ基または水酸基を示す。ｎは１または２であり、ｍは１である。ａは正数、ｂは正数、ｃは０または正数、ｄは０または正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０．２＜（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０．２＜（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１５となる数である。）で表されるポリオルガノシロキサン（Ｉ）を得る工程
工程（２）
前記ポリオルガノシロキサン（Ｉ）に、式：（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１/２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２/２）_ｅ（式中、Ｒ^２はアルケニル基、アルキル基またはアリール基を示す。ｅは０または正数であり、０≦ｅ≦１００となる数である。）で表されるアルケニル基含有の直鎖状ポリオルガノシロキサン（II）、および／または式：（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｆ（式中、Ｒ^２は上記のとおりである。ｆは正数であり、３≦ｆ≦２０となる数である。）で表されるアルケニル基含有の環状ポリオルガノシロキサンを、塩基性触媒の存在下でブロック重合・平衡化反応またはグラフト重合・平衡化反応させる工程