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TWI512013B - 有機矽化合物，其製造方法，及含該化合物之可固化聚矽氧組合物 - Google Patents

有機矽化合物，其製造方法，及含該化合物之可固化聚矽氧組合物 Download PDF

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TWI512013B
TWI512013B TW099145084A TW99145084A TWI512013B TW I512013 B TWI512013 B TW I512013B TW 099145084 A TW099145084 A TW 099145084A TW 99145084 A TW99145084 A TW 99145084A TW I512013 B TWI512013 B TW I512013B
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TW
Taiwan
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group
reaction
organic
compound
alkenyl
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Application number
TW099145084A
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English (en)
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TW201139521A (en
Inventor
Yoshinori Taniguchi
Toyohiko Fujisawa
Yasushi Sugiura
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
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Priority claimed from JP2009298663A external-priority patent/JP5508843B2/ja
Priority claimed from JP2009298662A external-priority patent/JP5503963B2/ja
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
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Description

有機矽化合物，其製造方法，及含該化合物之可固化聚矽氧組合物
本發明係關於一種新穎有機矽化合物、其製造方法、及包含該化合物作為黏結促進劑之可固化聚矽氧組合物。
本發明主張各自在2009年12月28日申請之日本專利申請案號2009-298549、2009-298662及2009-298663之優先權，該等申請案之內容係以引用的方式併入本文中。
專利文獻1揭示一種可固化聚矽氧組合物，其包含一分子中具有至少2個烯基之液態或固態有機聚矽氧烷，其中該液態有機聚矽氧烷在25℃下具有10 mPa‧s或更大之黏度；一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷及/或一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機氫矽烷，其中該有機氫聚矽氧烷在25℃下具有1,000 mPa‧s或更小之黏度；矽氫化反應觸媒；具有環氧基及至少一個選自由矽鍵結氫原子、有機氧甲矽烷基及矽鍵結烯基組成之群之基團之矽化合物；及液態酸酐。此外，專利文獻2揭示一種可固化聚矽氧組合物，其包含一分子中具有至少2個烯基之二有機聚矽氧烷；包含至少一個選自三官能性矽氧烷單元及四官能性矽氧烷單元之分支可形成單元之三維有機聚矽氧烷樹脂；一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機氫聚矽氧烷；矽氫化反應觸媒；作為黏結促進劑之有機矽化合物；及室溫下為液態之酸酐。
然而，即使在前述可固化聚矽氧組合物中，在於較低溫度下固化該等組合物之情況下，其對黏結性不良之樹脂(諸如PPS)亦無法顯示充足之黏結性質，且存在黏結強度不足之問題。
另一方面，專利文獻3與4揭示一種含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物作為有機矽化合物；及製造該含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之方法，該方法之特徵為：在過渡金屬觸媒之存在下，使氫烷氧基矽烷(諸如三甲氧基矽烷)與分子鏈末端具有不飽和鍵之琥珀酸酐(諸如烯丙基琥珀酸酐或類似物)發生矽氫化反應。
然而，專利文獻3或4中咸未揭示具有矽氧烷鏈之含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物。
此外，由於使用昂貴的過渡金屬觸媒及烯丙基琥珀酸酐作為前述方法中之工業原料，因此，問題係含琥珀酸酐官能基之目標有機矽化合物之製造成本增加。此外，由於一般難以處理作為原料之含Si-H之烷氧基矽烷(諸如三甲氧基矽烷、甲基氫二甲氧基矽烷及類似物)，因此，需要引入一種新穎的製造設備或改良現有的製造設備。此係因為含Si-H之烷氧基矽烷容易歧化。例如，在長期儲存期間，三甲氧基矽烷可歧化形成四氫矽烷與二甲氧基二氫矽烷之混合物。由於一分子中具有許多Si-H鍵之有機矽化合物一般顯示自發著火，因此，必需小心處理該等有機矽化合物。
專利文獻1：日本未審查專利申請案，第一公開案號2005-327777
專利文獻2：日本未審查專利申請案，第一公開案號2008-169386
專利文獻3：日本未審查專利申請案，第一公開案號Sho 59-137493
專利文獻4：日本未審查專利申請案，第一公開案號Hei 07-126272
本發明之一目標係提供一種新穎有機矽化合物及其製造方法。
本發明之另一目標係提供一種以良好產率及適當製造成本有效製造高純度含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之新穎方法。
本發明之又一目標係提供一種可固化聚矽氧組合物，即使於較低溫度下使該組合物固化較短的時間，其對黏結性不良之樹脂(諸如PPS)亦具有優異之黏結性質，且顯示優異之黏結強度。
本發明之有機矽化合物之特徵為具有琥珀酸酐官能基及有機矽基團，且由以下通式(I)表示：
其中：R1 表示具有3至12個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或具有3至12個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基，限制條件為：當R1 為分支鏈時，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵，及當R1 具有取代基時，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵；R2 為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基；R3 為具有1至18個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基，或具有2至18個碳原子之烷氧基烷基；R4 為具有1至12個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，限制條件為：當R4 為分支鏈時，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵，及當R4 具有取代基時，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵；R5 各獨立地為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基；m為0至20之整數；且n為0、1或2。
本發明之製造有機矽化合物之方法之特徵為：在矽氫化反應觸媒之存在下，使由其中R6 為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代的二價烴基之以下通式(II)表示之含烯基官能基之琥珀酸酐：
與由以下通式(III)表示之有機矽化合物反應：
其中R2 、R3 、R4 、R5 、m及n係與以上在前述通式(I)中之定義相同。
本發明之有機矽化合物之特徵為：其係用作可固化聚矽氧組合物之黏結促進劑。
本發明之製造含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之另一方法的特徵為：使含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐發生反應，其中該含烯基官能基之有機矽化合物具有在分子鏈末端包含結構H2 C=CH-CH2 -之矽鍵結烴基(即：末端具有H2 C=CH-CH2 -部份之烴基係鍵結至矽原子)，或具有矽鍵結2-丙烯基(即鍵結至矽原子之2-丙烯基)作為烯基官能基。
本發明之可固化聚矽氧組合物包含：
(A)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，其含量為100質量份；
(B)一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，其含量為其中前述組分(B)中矽鍵結氫原子的量相對於前述組分(A)中之1 mol烯基為0.1至10 mol；
(C)催化量之矽氫化反應觸媒；及
(D)具有鍵結至矽原子之烷氧基或鍵結至矽原子之烷氧基烷氧基之酸酐，其含量為0.1至20質量份。
本發明之有機矽化合物之特徵為提供一種可固化聚矽氧組合物，即使在較低溫度下使該等組合物固化較短的時間，其對黏結性不良之樹脂(諸如PPS)亦具有優異之黏結性質且具有優異之黏結強度。
本發明之製造含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之前述方法之後者具有以下特徵：在不使用昂貴原料(諸如過渡金屬觸媒及類似物)之情況下，藉由使馬來酸酐與含烯基官能基之有機矽化合物反應製造含琥珀酸酐官能基之目標有機矽化合物。且由於馬來酸酐為工業廉價原料，該方法可大幅降低含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之製造成本。此外，由於含烯基官能基之有機矽化合物係用作矽來源，因此無需使用前述方法之後者中之含Si-H之有機矽化合物。由於使用含烯基官能基之有機矽化合物，本發明方法可藉由使用一般製造設備安全地製造目標產物。
本發明之可固化聚矽氧組合物之特徵在於：即使該等組合物在較低的溫度下固化較短的時間，其對黏結性不良之樹脂(諸如PPS)亦顯示優異之黏結性質，且顯示優異之黏結強度。
實施本發明之最佳模式
詳細描述本發明之有機矽化合物。
本發明之有機矽化合物係由以下通式(I)表示之含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物：
在前述式(I)中，R1 表示具有3至12個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或表示具有3至12個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。R1 較佳為直鏈，然可為分支鏈。當R1 為分支鏈時，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。此外，當R1 具有取代基時，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。關於R1 之實例，可提及具有3至12個碳原子之伸烷基、具有苯基及/或環烷基作為側基之經取代之伸烷基、伸烷基/伸芳基/伸烷基、伸芳基/伸烷基(諸如-C6 H4 -CH2 CH2 -基團)、及伸苯基。
在此等中，R1 較佳為具有3至12個碳原子之伸烷基，且特定言之，較佳為具有3至10個碳原子之直鏈伸烷基。
關於R1 之實例，可提及
在前述式(I)中，R2 為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。R2 較佳為烷基，且特定言之，較佳為甲基。
在前述式(I)中，R3 為具有1至18個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基，或具有2至18個碳原子之烷氧基烷基。關於烴基之實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及類似物。關於烷氧基烷基之實例，可提及(例如)具有2至10個碳原子之烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基及類似物。R3 較佳為烷基，且特定言之，較佳為乙基或甲基。
在前述式(I)中，R4 為具有1至12個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或具有2至12個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為此前述二價烴基在分支鏈之分子鏈末端或在取代基之分子鏈末端不含脂族不飽和鍵。
關於R4 之實例，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基，諸如鏈-CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -及類似物；具有苯基或環烷基作為側基之具有8至21個碳原子之經取代之伸烷基；具有8至21個碳原子之伸烷基/伸芳基/伸烷基，諸如-CH2 CH2 -C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；具有8至21個碳原子之伸芳基/伸烷基，諸如-C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；及伸苯基。在此等中，R4 較佳為具有1至12個碳原子之伸烷基，且更佳為具有2至9個碳原子之直鏈伸烷基。
關於R4 之實例，可提及
在前述式(I)中，R5 各獨立地為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。各R5 較佳係獨立地選自由烷基及苯基組成之群，且特定言之，較佳係選自由甲基、乙基、環己基及苯基組成之群。以甲基最佳。關於-Si(R5 )(R5 )-之實例，可提及以下結構：
在前述式(I)中，n為0、1或2，且特定言之，較佳為0或1。
在前述式(I)中，m為0至20之整數，較佳為0至10之整數，更佳為0至2之整數，且特定言之，較佳為1或2。
關於由前述式(I)表示之新穎的含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之實例，可提及以下化合物。
在此等中，以下列化合物特別佳，因為可容易藉由蒸餾製得高純度產物，且原料可容易購得。
由前述通式(I)表示之新穎化合物可藉由使由以下通式(II)表示之含烯基官能基之琥珀酸酐：
與由以下通式(III)表示之有機矽化合物：
反應製得。
在前述式(II)中，R6 為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且可為具有2至10個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為：在此前述二價烴基為分支鏈之情況下，該分支鏈之分子鏈末端不存在脂族不飽和鍵，及在此前述二價烴基具有取代基之情況下，該取代基之分子鏈末端不存在脂族不飽和鍵。特定言之，R6 較佳為具有2至8個碳原子之直鏈伸烷基。在前述式(III)中，R2 、R3 、R4 、R5 、m及n係與以上在前述式(I)中之定義相同。
可容易藉由使分子鏈兩端均經二有機氫矽烷基封端之二有機矽氧烷寡聚物與含烯基之烷氧基矽烷及/或含烯基之烷氧基烷氧基矽烷發生矽氫化反應製造由前述式(III)表示之有機矽化合物。分子鏈兩端均經二有機氫矽烷基封端之二有機矽氧烷寡聚物對該含烯基之烷氧基矽烷及/或含烯基之烷氧基烷氧基矽烷之莫耳比較佳為0.8:1.0至1.2:1.0。
在使含烯基官能基之琥珀酸酐(II)與有機矽化合物(III)反應之情況下，該有機矽化合物(III)較佳係以相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(II)為1.0至10.0 mol之量使用，且更佳係以相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(II)為1.0至1.5 mol之量使用。藉由使用相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(II)為1 mol或更多之有機矽化合物(III)，可防止殘留大量未反應之含烯基官能基之琥珀酸酐(II)，且可提高目標產物之產率。另一方面，藉由使用相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(II)為10.0 mol或更少之有機矽化合物(III)，可控制因殘留大量有機矽化合物(III)而導致之罐生產產率之減小，且此點在經濟上係有利。
關於將含烯基官能基之琥珀酸酐(II)及有機矽化合物(III)引入反應器之方法，可採用任何方法。此等前述化合物之混合莫耳比較佳係於前述範圍內。此外，可於加熱條件下將有機矽化合物(III)引入含烯基官能基之琥珀酸酐(II)中，或反之亦然。在加熱下進行反應之溫度較佳係在下述反應溫度之較佳範圍內。
並未特定限制含烯基官能基之琥珀酸酐(II)與有機矽化合物(III)之反應溫度，只要可進行預定反應即可。前述反應可在任何溫度下進行且可在加熱下進行。於此情況下，反應溫度較佳為100℃至180℃。藉由指定反應溫度為100℃或更高，可增加反應速率且可縮短製造所需產物之反應時間。因此，此點在經濟上係有利。另一方面，藉由指定反應溫度為180℃或更低，可減小產物著色之可能性。
前述反應可在任何壓力下進行，且特定言之，並不限制壓力。在於常壓下進行加熱無法達到所需溫度或在於常壓下完成反應耗時相當長之情況下，根據所用原料之沸點，可在施加壓力下進行反應。於此情況下，可採用任何壓力，然較佳為1 kPa至5 kPa。藉由於1 kpa或更大壓力下進行前述反應，目標產物之產率僅會略微減小。
前述反應較佳係於惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍下進行。此外，較佳應儘可能減小含烯基官能基之琥珀酸酐(II)及有機矽化合物(III)之水分含量。
此外，在前述反應中，若需要，可使用選自(例如)甲苯、二甲苯、苯、己烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯、及環己烷之不含活性氫之有機溶劑。當利用低極性溶劑進行前述反應時，在一些實例中會降低反應效率。因此，一般以不使用任何前述有機溶劑較佳。
用於前述式(II)化合物與前述式(III)化合物間之矽氫化反應之觸媒係促進前述式(III)中的矽鍵結氫原子(即鍵結至矽原子之氫原子)與前述式(II)中的烯基之加成反應之觸媒。關於其實例，可提及(例如)基於長式週期表中第VIII族過渡金屬之觸媒。以鉑基觸媒較佳。關於前述鉑基觸媒之實例，可提及氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯烴錯合物、鉑-烯基矽氧烷錯合物、及鉑-羰基錯合物。並未特定限制所使用之催化量，只要可進行預定反應即可。
由前述式(I)表示之本發明之新穎有機矽化合物係適用作可固化聚矽氧組合物之黏結促進劑。該可固化聚矽氧組合物為相關技術中已知之可固化聚矽氧組合物，且可舉例為：加成反應可固化聚矽氧組合物，其可藉由使分子鏈末端具有不飽和基團之聚矽氧化合物與含Si-H之聚矽氧化合物發生加成反應而交聯及固化，以及縮合反應可固化聚矽氧組合物，其可藉由使具有羥基或可水解基團(諸如烷氧基及類似物)之聚矽氧化合物發生縮合反應而交聯及固化。特定言之，由前述式(I)表示之新穎有機矽化合物適用作加成反應可固化聚矽氧組合物之黏結促進劑。例如，包含本發明新穎有機矽化合物之加成反應可固化聚矽氧組合物對黏結性不良之樹脂(諸如PPS(聚苯硫醚))、模鑄鋁及類似物顯示優異之低溫下黏結性質及黏結強度。
以下詳細描述本發明之製造含琥珀酸酐官能基之化合物之另一方法。本發明之方法之特徵為使由以下通式(V)表示之含烯基官能基之有機矽化合物：
與
由下式(VI)表示之馬來酸酐反應：
在前述式(V)中，R2 為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。R2 較佳為烷基，且特定言之，較佳為甲基。
在前述式(V)中，R3 為具有1至18個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基，或具有2至18個碳原子之烷氧基烷基。關於烴基之實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及類似物。關於烷氧基烷基之實例，可提及(例如)具有2至10個碳原子之烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基及類似物。R3 較佳為烷基，且特定言之，較佳為乙基或甲基。
在前述式(V)中，R7 表示直接鍵結於前述式(V)中R7 左邊之-CH2 -與R7 右邊之Si原子之間之單鍵、具有1至21個碳原子之飽和二價烴基、或具有2至21個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為：當前述二價烴基為分支鏈時，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵，及當前述二價烴基具有取代基時，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。
關於R7 之實例，可提及：具有1至15個碳原子之伸烷基，諸如鏈-CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -及類似物；具有苯基或環烷基作為側基之具有8至21個碳原子之經取代之伸烷基；具有8至21個碳原子之伸烷基/伸芳基/伸烷基，諸如-CH2 CH2 -C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；具有8至21個碳原子之伸芳基/伸烷基，諸如-C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；及伸苯基。在此等中，R7 較佳為具有1至15個碳原子之伸烷基，且更佳為具有2至9個碳原子之直鏈伸烷基。
再者，R7 可為由如下通式表示之基團：
-R8 -(Si(R10 )2 O)a -R9 -。
在前述式中，R8 與R9 各獨立地為具有1至15個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或具有2至15個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為：當該二價烴基為分支鏈時，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵，及當該二價烴基具有取代基時，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。R8 與R9 較佳為具有1至15個碳原子之伸烷基，且更佳為具有2至6個碳原子之伸烷基。在前述式中，a為1至10之整數，較佳為2至4之整數。R10 為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。R10 較佳為烷基，且特定言之，較佳為甲基。
在前述式(V)中，n'為0、1、2或3，且特定言之，較佳為0、1或2，及更佳為0或1。
關於由前述式(V)表示之含烯基官能基之有機矽化合物之實例，可提及以下化合物。
在此等中，以下列化合物特別佳。
藉由前述本發明方法製得之含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物係由如下通式(IV)表示：
其中R2 、R3 、R7 及n'係與以上在前述式(V)中之定義相同。
本發明之方法可藉由使由前述式(V)表示之含烯基官能基之有機矽化合物與由前述式(VI)表示之馬來酸酐反應製造由前述式(IV)表示之含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物。
關於含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之實例，可提及以下化合物。
在此等中，特別佳為以下化合物，因為可容易藉由蒸餾製得高純度目標產物。
適於製造含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之本發明方法之特徵為使式(V)含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐發生反應，特定言之，於加熱下，使其等發生反應。並未特定限制含烯基官能基之有機矽化合物對馬來酸酐之混合物莫耳比，然而，該含烯基官能基之有機矽化合物較佳係以相對於1 mol馬來酸酐為1.0至10.0 mol之量使用，且更佳係以相對於1 mol馬來酸酐為1.0至5.0 mol之量使用。藉由使用相對於1 mol馬來酸酐為1 mol或更多之含烯基官能基之有機矽化合物，可防止殘留大量未反應的馬來酸酐，且在殘留未反應的馬來酸酐時，可避免難以自目標產物分離出固體馬來酸酐之問題。另一方面，藉由使用相對於1 mol馬來酸酐為10.0 mol或更少之含烯基官能基之有機矽化合物，可控制因殘留大量含烯基官能基之有機矽化合物而導致之罐生產產率之減小，因此，此點在經濟上係有利。
關於將含烯基官能基之有機矽化合物及馬來酸酐引入反應器之方法，可採用任何方法。含烯基官能基之有機矽化合物及馬來酸酐之混合莫耳比較佳係在前述範圍內。此外，可於加熱條件下將馬來酸酐引入含烯基官能基之有機矽化合物中，或反之亦然。在加熱下進行反應之溫度較佳係在下述反應溫度之較佳範圍內。
並未特定限制含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐之反應溫度，只要可進行預定反應即可。前述反應可在任何溫度下進行且可在加熱下進行。反應溫度根據反應器中之壓力及所用的含烯基官能基之有機矽化合物之種類而不同，然而，於此情況下，反應溫度較佳為100℃至180℃。藉由採用100℃或更高之反應溫度，可增加反應速率且可縮短製得所需產物之反應時間。因此，此點在經濟上係有利。另一方面，藉由採用180℃或更低之反應溫度，可控制由含烯基官能基之有機矽化合物發生聚合所引起之副反應，且可增加目標產物之產率。例如，當使用5-己烯基三甲氧基矽烷作為含烯基官能基之有機矽化合物時，反應溫度較佳為140℃至160℃。在反應混合物之反應溫度因回流溫度較低而無法達到預定溫度之情況下，可藉由使用下述溶劑或在加壓下進行該反應。
此外，在含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐之前述反應中，若需要，可使用選自(例如)甲苯、二甲苯、苯、己烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯、及環己烷之不含活性氫之有機溶劑。然而，若因使用溶劑而發生罐產率減小及目標產物減少，則可在不使用溶劑下進行前述反應。當利用低極性溶劑進行前述反應時，在一些實例中，反應效率會降低。因此，一般以不使用前述有機溶劑較佳。
前述反應可在任何壓力下進行，且特定言之，並不限制壓力。在於常壓下進行加熱無法達到所期望之溫度之情況下或在於常壓下完成反應耗時相當長之情況下，根據所用原料之沸點，可在加壓下進行反應。於此情況下，可採用任何壓力，然較佳為1 kPa至5 kPa。藉由於1 kPa或更大壓力下進行前述反應，目標產物之產率僅會略微減小。
含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐之前述反應較佳係於惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍下進行。此外，較佳係儘可能減小含烯基官能基之有機矽化合物及馬來酸酐之水分含量。
儘管本發明方法之特徵為使含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐發生反應，然而希望將抑制劑添加至反應系統中，以防止含烯基官能基之有機矽化合物之聚合反應於此反應條件下作為副反應發生。關於前述抑制劑之實例，可提及選自由吩噻嗪、受阻酚類化合物、胺類化合物、醌類化合物及β-二酮化合物組成之群之抑制劑。並不限制該抑制劑之種類及含量，只要可進行含烯基官能基之有機矽化合物與馬來酸酐間之反應，且可藉由使用抑制劑防止含烯基官能基之有機矽化合物之聚合反應即可。然而，當含烯基官能基之有機矽化合物之聚合反應並不成問題時，不一定使用抑制劑。
以下詳細地描述本發明之可固化聚矽氧組合物。組分(A)為本發明組合物之主要組分，且為一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷。關於前述組分(A)中之烯基之實例，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基。以乙烯基較佳。此外，關於前述組分(A)中之除烯基以外之矽鍵結有機基團(即鍵結至矽原子之有機基團)之實例，可提及：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及類似物；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物；芳烷基，諸如苄基、苯乙基及類似物；及鹵烷基，諸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物。前述組分(A)中之除烯基以外之矽鍵結有機基團較佳選自甲基及苯基。並未特定限制組分(A)之分子結構，且其實例可包括直鏈結構、分支鏈結構、環狀結構、網絡結構及具有部分分支鏈結構之直鏈結構。前述組分(A)較佳為(A1)一分子中具有至少2個烯基之直鏈有機聚矽氧烷與(A2)一分子中具有至少2個烯基之分支鏈有機聚矽氧烷之混合物。
關於前述組分(A1)有機聚矽氧烷之實例，可提及分子鏈兩端均經三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；分子鏈兩端均經三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷；分子鏈兩端均經三甲基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物；分子鏈兩端均經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷；分子鏈兩端均經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷；分子鏈兩端均經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；及分子鏈兩端均經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物。
並未特定限制前述組分(A1)在25℃下之黏度，且該較佳為10至1,000,000 mPa‧s，且特定言之，較佳為100至100,000 mPa‧s。
另一方面，關於前述組分(A2)之有機聚矽氧烷，以藉由由式R3 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式R2 R'SiO1/2 表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷較佳。在前述式中，R為除烯基之外之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及類似物；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及類似物；芳烷基，諸如苄基、苯乙基及類似物；及鹵烷基，諸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物。此外，在前述式中，R'為烯基。關於其實例，可提及(例如)乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基。
關於前述組分(A2)之有機聚矽氧烷之實例，可提及藉由由式(CH3 )3 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷共聚物，及藉由由式(C6 H5 )(CH3 )2 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 表示之矽氧烷單元及由式SiO4/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷共聚物。
藉由凝膠滲透層析法並基於聚苯乙烯標準品計算之前述組分(A2)之質量平均分子量並無特定限制，且在任何情況下，較佳為100至10,000。
並未特定限制前述組分(A1)與組分(A2)之比例。質量比(A1:A2)較佳為95:5至50:50，更佳為90:10至60:40，且特定言之，較佳為90:10至70:30。藉由指定前述組分(A2)之質量比為至少前述範圍之下限，可防止所得固化產物之物理強度大幅減小。另一方面，藉由指定前述組分(A2)之質量比為至多前述範圍之上限，可防止所得固化產物之伸長率大幅減小。
前述組分(B)為本發明組合物之交聯劑，且為一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子(即鍵結至矽原子之氫原子)之有機聚矽氧烷。前述組分(B)中之前述矽鍵結氫原子之鍵結位置並無特定限制，且可在例如分子鏈之末端及/或分子鏈之側鏈。關於前述組分(B)中之矽鍵結有機基團之實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及類似物；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及類似物；芳烷基，諸如苄基、苯乙基及類似物；及鹵烷基，諸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物。以甲基及/或苯基較佳。並未特定限制前述組分(B)之分子結構，且其實例可包括直鏈結構、分支鏈結構、環狀結構、網絡結構及具有部分分支鏈結構之直鏈結構。以直鏈結構較佳。
關於前述組分(B)之有機聚矽氧烷之實例，可提及分子鏈兩端經三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷；兩端經三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；分子鏈兩端經三甲基矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷、甲基氫矽氧烷及二甲基矽氧烷之共聚物；分子鏈兩端經二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷；分子鏈兩端經二甲基氫矽氧基封端之甲基苯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物；分子鏈兩端經二甲基氫矽氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷；藉由由式R3 SiO1/2 表示之矽氧烷單元、由式R2 HSiO1/2 表示之矽氧烷單元、及由式SiO4/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷共聚物；藉由由式R2 HSiO1/2 表示之矽氧烷單元、及由式SiO4/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷共聚物；藉由由式RHSiO2/2 表示之矽氧烷單元、由式RSiO3/2 表示之矽氧烷單元或由式HSiO3/2 表示之矽氧烷單元形成之有機聚矽氧烷共聚物；及兩種或多種前述有機聚矽氧烷之混合物。在前述式中，R為除烯基之外之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及類似物；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及類似物；芳烷基，諸如苄基、苯乙基及類似物；及鹵烷基，諸如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物。
並未特定限制前述組分(B)在25℃下之黏度，且較佳為1至500,000 mPa‧s，及特定言之，較佳為5至100,000 mPa‧s。藉由使用黏度為1 mPa‧s或更大之組分(B)，可防止所得固化產物之機械強度大幅減小。另一方面，藉由使用黏度為500,000 mPa‧s或更小之組分(B)，可防止所得組合物之可加工性大幅減小。
指定前述組分(B)的含量，以使組分(B)中矽鍵結氫原子的量相對於組分(A)中之1 mol烯基為0.1至10 mol，且較佳為0.1至5 mol。當組分(B)中矽鍵結氫原子的量相對於組分(A)之烯基不小於前述範圍之下限時，可防止所得組合物固化不充分。另一方面，當該量不超出前述範圍之上限時，所得固化產物之物理性質之經時變化可控制於較小範圍內。
組分(C)矽氫化反應觸媒係用於促進本發明組合物固化之觸媒。關於其實例，可提及鉑基觸媒、銠基觸媒、及鈀基觸媒。特定言之，以鉑基觸媒較佳。關於前述鉑基觸媒之實例，可提及鉑基化合物，諸如鉑細粉、鉑黑、鉑載矽石細粉、鉑載活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸醇溶液、鉑-烯烴錯合物、鉑-烯基矽氧烷錯合物及類似物。
前述組分(C)的含量為催化量。更特定言之，該觸媒中較佳係含有相對於本發明組合物的量以質量計為0.01至1,000 ppm之量的金屬原子。當前述組分(C)的含量為0.01 ppm或更大時，可防止所得組合物固化不充分。另一方面，當該量為1,000 ppm或更小時，可獲得充分的固化速率，且同時可防止固化產物明顯著色。
前述組分(D)係用於改良本發明組合物黏結性質之組分，且係具有鍵結至矽原子之烷氧基或鍵結至矽原子之烷氧基烷氧基之酸酐。前述組分(D)為單羧酸之不對稱酐，諸如乙酸酐、苯甲酸酐及類似物；或多元羧酸之環狀酐，諸如琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯甲酸酐及類似物，其中包含鍵結至矽原子之烷氧基或鍵結至矽原子之烷氧基烷氧基之基團係以取代基形式鍵結。以前述環狀酸酐較佳。
前述組分(D)較佳為至少一種選自由下式(1)至(4)表示之化合物組成之群的含酸酐官能基之有機矽化合物。特定言之，組分(D)較佳為至少一種選自由下式(1)及(2)表示之化合物組成之群的含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物。
在前述式(1)至(4)中，R1 表示具有3至12個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或具有3至12個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。R1 較佳為直鏈，然可為分支鏈。在R1 為分支鏈之情況下，該分支鏈之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。此外，在R1 具有取代基之情況下，該取代基之分子鏈末端不包含脂族不飽和碳-碳鍵。關於R1 之實例，可提及具有3至12個碳原子之伸烷基、具有苯基及/或環烷基作為側基之經取代之伸烷基、伸烷基/伸芳基/伸烷基、伸芳基/伸烷基(諸如-C6 H4 -CH2 CH2 -基團)、及伸苯基。
在此等中，R1 較佳為具有3至12個碳原子之伸烷基，且特定言之，較佳為具有3至10個碳原子之直鏈伸烷基。
關於R1 之實例，可提及
在前述式(1)至(4)中，R2 為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。R2 較佳為烷基，且特定言之，較佳為甲基。
在前述式(1)至(4)中，R3 為具有1至18個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基，或具有2至18個碳原子之烷氧基烷基。關於烴基之實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及類似物。關於烷氧基烷基之實例，可提及(例如)具有2至10個碳原子之烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基及類似物。R3 較佳為烷基，且特定言之，較佳為乙基或甲基。
在前述式(1)與(3)中，R4 為具有1至12個碳原子之經取代或未經取代之飽和二價烴基，或具有2至12個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為此前述二價烴基在分支鏈之分子鏈末端或取代基之分子鏈末端不含脂族不飽和鍵。
關於R4 之實例，可提及具有1至12個碳原子之伸烷基，諸如鏈-CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-CH2 -及類似物；具有苯基或環烷基作為側基之含有8至21個碳原子之經取代之伸烷基；具有8至21個碳原子之伸烷基/伸芳基/伸烷基，諸如-CH2 CH2 -C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；具有8至21個碳原子之伸芳基/伸烷基，諸如-C6 H4 -CH2 CH2 -及類似物；及伸苯基。在此等中，R4 較佳為具有1至12個碳原子之伸烷基，且更佳為具有2至9個碳原子之直鏈伸烷基。
關於R4 之實例，可提及
在前述式(1)與(3)中，R5 各獨立地為具有1至10個碳原子且分子鏈末端不含脂族不飽和鍵之單價烴基。關於其實例，可提及(例如)烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、癸基及類似物；鹵烷基，諸如3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基及類似物；以及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及類似物。各R5 較佳係獨立地選自由烷基及苯基組成之群，且特定言之，較佳係選自由甲基、乙基、環己基及苯基組成之群。以甲基最佳。關於-Si(R5 )(R5 )-之實例，可提及以下結構：
在前述式(1)至(4)中，n為0、1或2，且特定言之，較佳為0或1。
在前述式(1)與(3)中，m為0至20之整數，較佳為0至10之整數，更佳為0至2之整數，且特定言之，較佳為1或2。
關於由前述式(1)表示之前述新穎的含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物之實例，可提及以下化合物。
在此等中，以下列化合物特別佳，因為可容易藉由蒸餾製得高純度產物，且原料可容易購得。
由前述式(1)表示之新穎化合物可藉由使由以下通式(5)表示之含烯基官能基之琥珀酸酐：
與由以下通式(6)表示之有機矽化合物：
反應製得。
在前述式(5)中，R6 為具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且可為具有2至10個碳原子且具有不飽和碳-碳雙鍵之經取代或未經取代之二價烴基。前述二價烴基較佳為直鏈，然可為分支鏈，限制條件為：在前述二價烴基為分支鏈之情況下，該分支鏈之分子鏈末端不存在脂族不飽和鍵；及在前述二價烴基具有取代基之情況下，該取代基之分子鏈末端不存在脂族不飽和鍵。特定言之，R6 較佳為具有1至8個碳原子之伸烷基。在前述式(6)中，R2 、R3 、R4 、R5 、m及n係與以上在前述式(1)中之定義相同。
由於前述式(1)至(4)中之R3 為單價烴基或烷氧基烷基，且特定言之，如上所述，較佳為烷基或烷氧基烷基，因此前述式(1)至(4)及(6)之化合物為含烷氧基矽烷基官能基之有機矽化合物或含烷氧基烷氧基矽烷基官能基之有機矽化合物。
可容易藉由使分子鏈兩端經二有機氫矽烷基封端之二有機矽氧烷寡聚物與含烯基之烷氧基矽烷及/或含烯基之烷氧基烷氧基矽烷發生矽氫化反應製得由前述式(6)表示之有機矽化合物。分子鏈兩端經二有機氫矽烷基封端之二有機矽氧烷寡聚物對含烯基之烷氧基矽烷及/或含烯基之烷氧基烷氧基矽烷之莫耳比較佳為0.8:1.0至1.2:1.0。
在使含烯基官能基之琥珀酸酐(5)與有機矽化合物(6)反應之情況下，該有機矽化合物(6)較佳係以相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(5)為1.0至10.0 mol之量使用，且更佳係以相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(5)為1.0至1.5 mol之量使用。藉由使用相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(5)為1 mol或更多之有機矽化合物(6)，可防止殘留大量未反應之含烯基官能基之琥珀酸酐(5)，且可提高目標產物之產率。另一方面，藉由使用相對於1 mol含烯基官能基之琥珀酸酐(5)為10.0 mol或更少之有機矽化合物(6)，可控制因殘留大量有機矽化合物(6)而導致之罐生產產率之減小，且此點在經濟上係有利。
關於將含烯基官能基之琥珀酸酐(5)及有機矽化合物(6)引入反應器之方法，可採用任何方法。前述化合物之混合莫耳比較佳位於前述範圍內。此外，可於加熱條件下將有機矽化合物(6)引入含烯基官能基之琥珀酸酐(5)中，或反之亦然。在加熱下進行反應之溫度較佳係在下述反應溫度之較佳範圍內。
並未特定限制含烯基官能基之琥珀酸酐(5)與有機矽化合物(6)之反應溫度，只要可進行目標反應即可。前述反應可在任何溫度下進行且可在加熱下進行。於此情況下，反應溫度較佳為100℃至180℃。藉由指定反應溫度為100℃或更高，可增加反應速率且可縮短製得所需產物之反應時間。因此，此點在經濟上係有利。另一方面，藉由指定反應溫度為180℃或更低，可減小產物著色之可能性。
前述反應可在任何壓力下進行，且特定言之，並未限制壓力。在於常壓下進行加熱無法達到所期望之溫度之情況下或在於常壓下完成反應耗時相當長之情況下，根據所用原料之沸點，可在施加壓力下進行反應。於此情況下，可採用任何壓力，然較佳為1 kPa至5 kPa。藉由於1 kpa或更大壓力下進行前述反應，難以出現目標產物產率減小。
前述反應較佳係於惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)氛圍下進行。此外，較佳係儘可能減小含烯基官能基之琥珀酸酐(5)及有機矽化合物(6)之水分含量。
此外，在前述反應中，若需要，可使用選自(例如)甲苯、二甲苯、苯、己烷、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯、及環己烷之不含活性氫之有機溶劑。當利用低極性溶劑進行前述反應時，在一些實例中，反應效率會降低。因此，一般以不使用前述有機溶劑較佳。
用於前述式(5)化合物與前述式(6)化合物間之矽氫化反應之觸媒係促進前述式(6)中的矽鍵結氫原子(即鍵結至矽原子之氫原子)與前述式(5)中的烯基之加成反應之觸媒。關於其實例，可提及(例如)基於長式週期表中之第VIII族過渡金屬之觸媒。以鉑基觸媒較佳。關於前述鉑基觸媒之實例，可提及氯鉑酸、氯鉑酸醇溶液、鉑-烯烴錯合物、鉑-烯基矽氧烷錯合物、及鉑-羰基錯合物。並未特定限制所使用之催化量，只要可進行目標反應即可。
另一方面，可藉由使由前述式(5)表示之含烯基官能基之琥珀酸酐與由如下通式(7)表示之氫矽烷發生矽氫化反應獲得由前述式(2)表示之化合物：
HSiR2 n (OR3 )3-n 　(7)。
在前述式(5)化合物與前述式(7)化合物之矽氫化反應中，可使用與利用前述式(5)化合物與前述式(6)化合物製備前述式(1)化合物之前述矽氫化反應中所述相同之所用原料莫耳比、反應溫度、反應壓力、反應氣氛、及矽氫化反應溶劑、以及矽氫化觸媒。
關於由式(2)表示之化合物之實例，可提及由下式表示之酸酐：
在本發明之可固化聚矽氧組合物中，可添加無機填充劑作為其他視需要之組分。關於前述無機填充劑之實例，可提及：矽石細粉，諸如發煙矽石、沉澱矽石、熱解矽石、粉狀石英及類似物；金屬氧化物細粉，諸如氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵及類似物；金屬氫氧化物細粉，諸如氫氧化鋁、氫氧化鎂及類似物；藉由以選自諸如有機烷氧基矽烷、有機鹵矽烷、有機矽氮烷及類似物之有機矽化合物之化合物表面處理前述無機填充劑所獲得之細粉。
並未特定限制本發明組合物中之前述無機填充劑的含量。為提高所得固化產物之機械強度，無機填充劑的含量相對於100質量份前述組分(A)較佳為1至100質量份且更佳為1至50質量份。
此外，可將有機三烷氧基矽烷(組分E)且特定言之選自由乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及類似物組成之群之有機三烷氧基矽烷添加至本發明組合物中作為黏結促進劑，以改良本發明組合物之黏結性質。並未特定限制本發明組合物中所包含之前述黏結促進劑的含量。相對於100質量份前述組分(A)，該含量較佳為0.01至10質量份。
此外，為調節本發明組合物之固化速率並提高可加工性，本發明之組合物較佳包含選自以下之固化控制劑：乙炔系化合物，諸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇及類似物；烯炔化合物，諸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔及類似物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷；三唑，諸如苯并三唑；膦、硫醇、肼及類似物。前述固化控制劑的含量並無特定限制，且相對於100質量份前述組分(A)，較佳為0.001至5質量份。
此外，只要不影響本發明之目的，則在本發明之組合物中可視需要包含選自由習知顏料、耐熱劑、阻燃劑及類似物組成之群之添加劑。
並未特定限制製造本發明組合物之方法。將組分(A)至組分(D)，及若需要，組分(E)及其他視需要之組分混合，且由此可製得本發明之組合物。在使無機填充劑包含於本發明組合物中之情況下，組分(B)至組分(D)較佳係添加至藉由加熱並混合組分(A)與無機填充劑預先製得之基質化合物中。當製備前述基質化合物時，添加前述有機矽化合物且可原位處理無機填充劑之表面。當製備本發明組合物時，可採用已知之捏合裝置，諸如雙輥筒、捏合混合器、ross混合器及類似物。
本發明之前述可固化聚矽氧組合物顯示優異之流動性及填充性。其黏度並無特定限制，且一般而言，於25℃下，較佳為100至500,000 mPa‧s，且特定言之為100至100,000 mPa‧s。
 實例
根據實例詳細描述本發明之可固化聚矽氧組合物。實例中之黏度係於25℃下測得的值。在以下式中，Me表示甲基及Vi表示乙烯基。此外，對PPS(聚苯硫醚)之黏結性質之評價係依以下方式進行。
對PPS之黏結性質
可固化聚矽氧組合物之黏結性質係依據JIS K 6850中指定之拉伸剪切黏結強度測試方法進行測定。即，使用尺寸為100 mm×20 mm×1.6 mm之PPS黏合體及尺寸為100 mm×20 mm×1.6 mm之鋁黏合體，且於該等黏合體之間形成由可固化聚矽氧組合物組成之黏結層，以使該黏結層之尺寸為10 mm×20 mm×1 mm，接著，於120℃下，加熱一段指定的時間(30分鐘或60分鐘)以固化前述組合物。由此製得測試件。利用50 mm/分鐘之牽拉速度測定前述測試件之拉伸剪切黏結強度。觀察測定之後之PPS黏合體之黏結界面之情況。聚矽氧固化產物之內聚破壞率係由CF指數(內聚破壞指數)指示。AF(黏結失效)指示其中CF指數為0%之情況。此外，作為比較，於尺寸為100 mm×20 mm×1.6 mm之鋁黏合體之間形成由可固化聚矽氧組合物組成之黏結層，以使該黏結層之尺寸為10 mm×20 mm×1 mm，接著，於120℃下，加熱一段指定的時間(30分鐘或60分鐘)以固化前述組合物。由此製得測試件。以與上述相同的方法測定其拉伸剪切黏結強度，且觀察測定之後之鋁黏合體之黏結界面。聚矽氧固化產物之內聚破壞率係由CF指數(內聚破壞指數)指示。
實例1
將14.01 g(0.1 mol)烯丙基琥珀酸酐(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(其量使得錯合物中之鉑金屬含量相對於烯丙基琥珀酸酐的量為15 ppm)置於配備有氮氣入口管、溫度計、Dimroth冷凝器及滴液漏斗之體積為50 mL之四頸燒瓶中，且將混合物加熱至100℃並攪拌。隨後，歷時1小時，將28.26 g(0.1 mol) 1-氫-3-(2'-三甲氧基矽烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷逐滴添加至該反應混合物中。由於該反應為放熱反應，因此在進行該反應的同時適當地冷卻燒瓶。在完成氫矽氧烷的滴加之後，於110℃下，另外攪拌混合物1小時，以完成反應。隨後，於減壓下蒸餾該反應混合物。由此獲得沸點為211至213℃/1托之主要餾份，其含量為32.40 g(產率=76.7質量%)。自核磁共振光譜分析及氣相層析質量分析之結果可確定前述產物係由下式表示之酸酐：
以下為前述產物之13 C NMR光譜分析之結果。
實例2
除使用1-氫-3-(1'-三甲氧基矽烷基-1'-甲基-甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷代替1-氫-3-(2'-三甲氧基矽烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之外，烯丙基琥珀酸酐與氫矽烷化合物之矽氫化反應係以與實例1中所述相同之方式進行。於減壓下蒸餾反應混合物。由此獲得沸點為201至203℃/1托之主要餾份，其含量為28.1 g(產率=66.5質量%)。自核磁共振光譜分析及氣相層析質量分析之結果可確定前述產物係由下式表示之酸酐：
以下為前述產物之13 C NMR光譜分析之結果。
實例3
將20.4 g(0.10 mol)5-己烯基三甲氧基矽烷(由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、9.80 g(0.10 mol)馬來酸酐(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及2.0×10-3 g(67 ppm)吩噻嗪(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)置於具有溫度計、攪拌器及Dimroth冷凝器之體積為50 mL之四頸燒瓶中，並將該混合物加熱至150℃及160℃之間並於常壓下攪拌48小時。隨後，於減壓下蒸餾反應混合物。由此獲得21.4 g沸點為149至151℃/1托之無色透明液體。自核磁共振光譜分析及氣相層析質量分析之結果可確定前述產物係由下式表示之二氫-3-[6-(三甲氧基矽烷基)-2-己烯-1-基]-2,5-呋喃二酮：
以下數量平均化學位移值及賦值係藉由前述產物之13 C NMR光譜及29 Si NMR光譜得到。
實例4
可固化聚矽氧組合物係藉由均勻混合以下物質製得：50質量份黏度為50 Pa‧s之分子鏈兩端經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、10質量份由平均單元式：[(CH2 =CH)(CH3 )2 SiO1/2 ]0.07 [(CH3 )3 SiO1/2 ]0.71 (SiO4/2 )1.00 表示之樹脂有機聚矽氧烷(藉由凝膠滲透層析法並基於聚苯乙烯標準品計，測得質量平均分子量為20,000)、3質量份黏度為40 mPa‧s之兩端經三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之共聚物(共聚物中矽鍵結氫原子的量相對於前述二甲基聚矽氧烷及樹脂有機聚矽氧烷中之總共1 mol乙烯基為2.9 mol)、40質量份結晶矽石細粉(MIN-U-SIL(商標名)5，由U.S. Silica公司製造)、1.2質量份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1質量份由下式表示之酸酐：
、作為反應控制劑之2-苯基-3-丁炔-2-醇(在本發明組合物中之含量基於質量單位計為1,000 ppm)、及鉑基觸媒(鉑原子含量相對於本發明組合物基於質量單位計為8 ppm)。所得之可固化聚矽氧組合物對PPS之黏結性質之評價結果係示於表1中。
實例5
除使用含量與實例4中所用酸酐相同之實例1中製得之酸酐代替實例4中所用的酸酐之外，以與實例4中所述相同之方式製備可固化聚矽氧組合物。所得之可固化聚矽氧組合物對PPS之黏結性質之評價結果係示於表1中。
實例6
除使用含量與實例4中所用酸酐相同之實例2中製得之酸酐代替實例4中所用的酸酐之外，以與實例4中所述相同之方式製備可固化聚矽氧組合物。所得之可固化聚矽氧組合物對PPS之黏結性質之評價結果係示於表1中。
比較例1
除使用含量與實例4中所用酸酐相同之烯丙基琥珀酸酐代替實例4中所用的酸酐之外，以與實例4中所述相同之方式製備可固化聚矽氧組合物。所得之可固化聚矽氧組合物對PPS之黏結性質之評價結果係示於表1中。
比較例2
除不使用酸酐之外，以與實例4中所述相同之方式製備可固化聚矽氧組合物。所得之可固化聚矽氧組合物對PPS之黏結性質之評價結果係示於表1中。
工業應用
本發明之含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物係適合作為有機樹脂之添加劑，諸如矽烷偶聯劑、塗佈劑、無機材料之表面處理劑、纖維處理劑、黏結促進劑及類似物、或聚合物之變性劑。特定言之，該含琥珀酸酐官能基之有機矽化合物係適合作為加成反應可固化聚矽氧組合物或縮合反應可固化聚矽氧組合物之黏結促進劑。
即使在於較低溫度下固化之情況下，本發明之可固化聚矽氧組合物對黏結性不良之樹脂(諸如PPS及類似物)亦具有良好之黏結性質。因此，本發明之可固化聚矽氧組合物係適合作為其中使用黏結性不良樹脂(諸如PPS及類似物)之車輛電子零件(諸如ECU(電子控制單元)及類似物)之密封劑或黏結劑。

Claims (5)

  1. 一種由如下通式(I)表示之有機矽化合物， 其中：R1 表示-CH2 -CH2 -CH2 -基團；R3 為甲基；R4 為具有1至12個碳原子之伸烷基；R5 各獨立地選自由下列所組成之群：甲基、乙基、環己基及苯基；且m為1至2之整數。
  2. 一種製造如請求項1之有機矽化合物之方法，其特徵為：在矽氫化反應觸媒之存在下，使由以下通式(II)表示之含烯基官能基之琥珀酸酐： 其中R6 為-CH2 -基團，與由以下通式(III)表示之有機矽化合物反應： 其中R3 、R4 、R5 及m係與以上在前述通式(I)中之定義相同。
  3. 一種可固化聚矽氧組合物，其包含：(A)一分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷，其含量為100質量份；(B)一分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，其含量為：相對於該組分(A)中之1mol烯基，該組分(B)中之矽鍵結氫原子的量為0.1至10mol；(C)催化量之矽氫化反應觸媒；及(D)如下通式(1)所示之酸酐，其含量為0.1至20質量份： 其中R1 表示-CH2 -CH2 -CH2 -基團；R3 為甲基；R4 為具有1至12個碳原子之伸烷基；R5 各獨立地選自由下列所組成之群：甲基、乙基、環己基及苯基；且 m為1至2之整數。
  4. 如請求項3之可固化聚矽氧組合物，其中該組分(A)為(A1)一分子中具有至少2個烯基之直鏈有機聚矽氧烷與(A2)一分子中具有至少2個烯基之分支鏈有機聚矽氧烷之混合物。
  5. 如請求項3或4之可固化聚矽氧組合物，其進一步包含(E)有機三烷氧基矽烷。
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