CN101857196B - 一种纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：按重量比取粉状铬盐4.20～10.90g、钒酸铵3.70g～7.70g、碳质还原剂2.20g～8.40g，将它们置于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；将步骤a所得溶液或混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将步骤b所得前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空、氩气或氢气气氛保护条件下，在800～1100℃、0.5～2h的条件下进行碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末。本方法具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、工艺简单等特点，适合工业化生产纳米碳化铬/钒复合粉末。
Description
技术领域
本发明提供了一种纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法，属于纳米金属碳化物制备领域。
背景技术
过渡族金属碳化物碳化铬(钒)具有较高的熔点、硬度和高温强度，以及良好的电导率和热导率。这些优异的性能确保了其在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等方面的广泛应用。
其中，碳化铬(钒)作为晶粒抑制剂在硬质合金、金属陶瓷领域具有重要作用。工业应用中需要的是粒度细、相组成单一的碳化铬(钒)粉末，例如在制备超细硬质合金时，WC粉的粒径要小于200nm，烧结时要采用高压低温的HIP烧结技术，另外还要加入碳化铬(钒)晶粒长大抑制剂。如果采用粉末粒度为2～5μm碳化铬(钒)作为晶粒长大抑制剂，则会由于颗粒粗大的碳化铬(钒)粉末比表面小、表面活化能低、原子迁移速度慢，而难以抑制WC的晶粒长大，从而导致超细硬质合金的性能难以得到进一步提高。因此，高性能超细硬质合金等领域迫切需要纳米碳化铬(钒)粉末。
另外，碳化钒使合金显示出最好的硬度和耐磨性，碳化铬对提高抗弯强度和抗氧化性最有效；复合添加碳化钒和碳化铬的合金，晶粒长大抑制剂偏析量大于单独添加碳化钒的硬质合金，晶粒抑制效果较好。但是目前复合添加碳化钒和碳化铬大多是机械混合的方法，不能使粉末充分分散，从而不利于晶粒抑制效果。因而，有必要合成纳米碳化铬/钒复合粉末。
但是，制备碳化铬(钒)粉末通常采用碳黑与铬(钒)的氧化物混合高温还原碳化法。该方法反应温度较高，生产成本较高。另外，反应产物粒度较粗，一般都在2～5μm之间，且粉末中游离碳含量高，不能满足碳化铬(钒)粉末在现代工业中的应用。
另外，2004年吴恩熙等人在专利CN1724349A中提出了纳米碳化铬粉末的制备方法：将Cr2O3溶解于有机物溶液中，溶液浓度为10％～20％；溶液在离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到含有铬的络合物和游离有机物的混合粉末，粉末形状为多孔、疏松的空心球体。将此粉末在保护气氛中，500～600℃进行焙解，得到Cr2O3与原子级别游离C的均匀混合的粉末，在850～1000℃下，H2/CH4碳化40～90分钟可制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20～60纳米的纳米碳化铬粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如工艺较复杂，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生产成本。
2005年吴成义等人在专利CN1569624A中提出了一种制备纳米碳化钒粉末的制备方法：将偏钒酸铵粉末溶于蒸馏水配制偏钒酸铵水溶液，然后将该溶液在120～130℃条件下喷雾转换为V2O5前驱体粉末，再将V2O5前驱体粉末在450～550℃空气中焙烧，使之转变成干燥的纳米级V2O5微晶粉末，然后再剪切配碳、烘干、混合料定碳、碳化、剪切破碎、真空烘干才能得到纳米级碳化钒粉末。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，生产成本较高。
2005吴恩熙等人在专利CN1607175A中提出了碳化钒粉末的制备方法：首先将V2O5溶解于有机酸溶液中，边加热边搅拌，在60～80℃时得到澄清透明的溶液，溶液浓度为10％～40％；然后将此粉末在保护气氛中，500～600℃进行焙烧，得到V2O3与原子级别游离C均匀混合的粉末；又于850～1000℃下，H2或H2/CH4碳化40～90分钟，制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20～60纳米的超细碳化钒粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在工艺复杂，不利于工业化生产等缺点。
2006年郝俊杰等人在专利CN100357187C中提供了一种纳米碳化铬粉末的制备方法。该方法以重铬酸铵、水合肼、纳米碳黑、酚醛树脂为原料，制备工艺为：合成非晶纳米Cr2O3→配制酚醛树脂乙醇溶液→球磨(2-8h)→干燥(1-2h)→真空碳化→球磨(2-8h)→干燥→过筛→产品。该方法具有较高的创新性，并且合成的粉末达到了纳米级，但是工艺较复杂，能源消耗大，生产成本较高，不利于工业化生产。
美国Rutger大学的Sadangi等人利用“喷雾干燥→还原分解→气相碳化”工艺制备了粒度为0.6μm(0.5μm)的Cr3C2(V8C7)粉末(参见R.K.Sadangi，L.E.McCandlish，B.H.Kear，P.Seegopaul.Synthesis and characterization of submicronvanadium and chromium carbide grain growth inhibitors.Advances in PowderMetallurgy&Particular Materials，1998：P9-P15)。其工艺过程为：首先制备含Cr(V)的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2混合气体进行气相碳化。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬(钒)粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬(钒)粉末在现代工业中的应用。
Cintho等人通过高能球磨铬粉和石墨粉，随后在800℃、2h条件下，氩气气氛中进行热处理，最终得到碳化铬粉末(Cr3C2和Cr7C3)(参见O.M.Cintho，E.A.P.Favilla，J.D.T.Capocchi.Mechanical-thermal synthesis of chromium carbides[J].Journal ofAlloys and Compounds，2007，439(1-2)：189-195.)。该方法存在的主要问题是工艺较复杂，并且制得的碳化铬粉末的粒度偏大，不能满足碳化铬粉末在现代工业中的应用。
因此，为了节约能源、降低生产成本，有必要探索一种低成本、工艺简单的纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法，以便更好地满足碳化铬/钒复合粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法，从而满足碳化铬/钒复合粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
本发明的制备方法包括以下步骤：
a、按重量比取粉状铬盐4.20～10.90g、钒酸铵3.70g～7.70g、碳质还原剂2.20g～8.40g，将它们置于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；
b、将步骤a所得溶液或混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；
c、将步骤b所得前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空、氩气或氢气气氛保护条件下，在800～1100℃、0.5～2h的条件下进行碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末。
本发明中所述粉状铬盐是铬酸铵或重铬酸铵中的任意一种或其混合物。
本发明中所述粉状钒酸铵是偏钒酸铵或多聚钒酸铵中的任意一种或其混合物。
本发明中所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任意一种
本发明中所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、推板窑或隧道窑中的任意一种。
本发明相比现有制备碳化铬(钒)粉末的方法，具有如下有益效果：
(1)原料丰富、价格低廉：本发明以铬盐、钒酸铵和碳质还原剂为原料，来源丰富，价格低廉，节约成本。
(2)反应温度低，反应时间短，节约能源：采用前驱体碳化法制备纳米碳化铬/钒复合粉末，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，可以在800～1100℃、0.5～2h条件下制备纳米碳化铬/钒复合粉末，从而节约了能源。
(3)工艺简单：本发明可一次碳化完成，避免了将铬盐、钒酸铵预还原成铬(钒)的低价氧化物，再进行碳化，免去了很多工艺，操作方便，适合工业化生产。
(4)成分单一，粒度均匀、细小：反应生成的碳化铬/钒复合粉末粒度＜100nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少；可以满足碳化铬/钒复合粉末在冶金、电子、催化剂和高温涂层材料等领域的应用。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步描述：
实施例1：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵3.80g和纳米碳黑2.19g，并将它们置于50ml的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶1)。
实施例2：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵7.60g和纳米碳黑3.51g，置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶2)。
实施例3：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵3.80g和葡萄糖5.48g，置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1000℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶1)。
实施例4：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵7.60g和淀粉8.34g，置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1000℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶2)。
实施例5：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵7.60g和蔗糖8.34g，置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1000℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶2)。
实施例6：
按重量比取铬酸铵6.67g、偏钒酸铵3.80g和纳米碳黑2.19g，并将它们置于50ml的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶1)。
实施例7：
按重量比取铬酸铵6.67g、重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵7.60g和纳米活性炭4.38g，并将它们置于50ml去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶1)。
实施例8：
按重量比取重铬酸铵4.20g、多聚钒酸铵6.48g和纳米碳黑3.50g，并将它们置于50ml的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于真空碳管炉中，在真空条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶2)。
实施例9：
按重量比取重铬酸铵4.20g、偏钒酸铵3.80g、多聚钒酸铵3.24g和纳米碳黑3.51g，并将它们置于50ml的去离子水中，搅拌后得到混合均匀的混合液，将混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，之后在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；将所得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气或氢气气氛保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末(重量比1∶2)。
Claims (1)
1.一种纳米碳化铬/钒复合粉末的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
a、按重量比取粉状铬盐4.20～10.90g、钒酸铵3.70g～7.70g、碳质还原剂2.20g～8.40g，将它们置于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液或混合液；所述粉状铬盐是铬酸铵或重铬酸铵中的任意一种或其混合物；所述钒酸铵是偏钒酸铵或多聚钒酸铵中的任意一种或其混合物；所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖中的任意一种；
b、将步骤a所得溶液或混合液置于干燥箱中，在100～200℃条件下加热1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有铬源、钒源和碳源的前驱体粉末；
c、将步骤b所得前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空、氩气或氢气气氛保护条件下，在800～1100℃、0.5～2h的条件下进行碳化还原，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米碳化铬/钒复合粉末；所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、推板窑或隧道窑中的任意一种。
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