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CN107610938A - 一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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CN107610938A CN201710757897.6A CN201710757897A CN107610938A CN 107610938 A CN107610938 A CN 107610938A CN 201710757897 A CN201710757897 A CN 201710757897A CN 107610938 A CN107610938 A CN 107610938A
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董玉明
隋智通
娄太平
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Abstract

本发明提供了一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料中尺寸为5～20nm的过渡金属氮化物纳米颗粒嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中，且复合材料比表面积较大，含有均匀分布的介孔，导电性良好。所述复合材料的制备方法包括：(1)将模板前驱体、碳源和金属源混合，得到混合后的物料；(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中煅烧，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。所述复合材料用于超级电容器、燃料电池或锂离子电池，应用前景极佳。所述复合材料的制备方法相比于现有技术工艺简单，原料廉价，对设备要求低，能耗低，易于规模化生产。

Description

一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方 法及应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
过渡金属氮化物是一类金属间化合物。由于氮原子嵌入到金属的晶格间隙中，过渡金属氮化物具有离子键、共价键、金属键共有的特点，表现为高熔点、高硬度、高导热性、优良的电子导电性、较高的化学稳定性、耐腐蚀性及类贵金属电子结构等特性。近年来，过渡金属氮化物在超级电容器、燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池等储能领域显示出独特的应用价值，受到了广泛关注，其潜在的性能也逐渐被开发出来。
目前，过渡金属氮化物的制备方法主要为物理法和化学法。物理法只能制备部分过渡金属氮化物，如氮化铬(CrN)、氮化钛(TiN)。化学法是采用氮源(氨气、氮气或有机氮源)与相应的金属氧化物、金属盐或金属卤化物在高温下反应制备过渡金属氮化物，可以合成大部分过渡金属氮化物，已广泛应用于科学研究中。Kumata等(Choi D,Kumta P N,Journal of the Electrochemical Society,2006,153(12),A2298-A2303)用醇盐与过量的肼反应，之后低温退火，制备出过渡金属氮化物。化学法制备过渡金属氮化物需要高温氮化，容易造成纳米颗粒的团聚，获得的过渡金属氮化物比表面积较小，且纳米颗粒间存在接触电阻，这限制了过渡金属氮化物在能量存储方向的应用。
石墨烯是一种具有超高比表面积、良好的电子导电性、优异的稳定性及电化学性能的碳材料，可以与多种化合物结合形成复合材料。目前人们已经对金属氮化物和石墨烯形成的复合材料进行了一些研究。
CN 106450241 A公开了一种氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯复合纳米材料及其制备方法，其制备方法包括：(1)氧化石墨烯的制备，(2)氮化钛的制备，(3)水热反应制备氮化钛/氮化碳/氧化石墨烯。
CN 102332567 B公开了一种石墨烯/氮化铬纳米复合材料的制备方法，该制备方法的步骤包括：(1)按称量天然石墨和硝酸铬尿素配合物，(2)制备石墨烯悬浮液，(3)配制硝酸铬尿素配合物水溶液，加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中，继续搅拌，得到均匀的分散液，(4)制石墨烯/Cr2O3复合材料，(5)氮化处理。
CN 102807841 B公开了一种制备氮化铝/石墨烯纳米复合材料的方法，其主要步骤包括：(1)制备尿素乙醇溶液，(2)将石墨稀加入到尿素乙醇溶液中，(3)将铝盐乙醇溶液滴加到加入石墨烯的尿素乙醇溶液中生成沉淀，(4)抽滤干燥，(5)氮化处理。
然而，这些已有的研究都是先制备石墨烯，然后采用水热法或化学沉淀法在石墨烯表面生长金属氧化物或氢氧化物，最后氮化处理得到过渡金属氮化物/石墨烯纳米复合材料。现有制备工艺流程较长，且过渡金属氮化物分布在石墨烯的表面。因此，对过渡金属氮化物/石墨烯复合材料的制备工艺的开发和研究还有很大的空间。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯(TMNs/NG)纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料中的过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中，结构独特；制备所述复合材料的方法工艺简单，生产成本低，易于规模化生产；所述复合材料因其良好的性能，在超级电容器、燃料电池或锂离子电池等方面有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料，所述复合材料中，过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中。
作为本发明优选的技术方案，所述复合材料中，过渡金属氮化物包括但不限于氮化钒(VN)、氮化铬(CrN)、氮化钛(TiN)或氮化钼(MoN)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为氮化钒和氮化铬的组合，氮化钛和氮化钼的组合，氮化铬和氮化钛的组合，氮化钒、氮化铬和氮化钛的组合，氮化钒、氮化铬、氮化钛和氮化钼的组合等。
优选地，所述复合材料中，过渡金属氮化物为纳米颗粒，所述纳米颗粒的尺寸优选为5～20nm，例如5nm、7nm、10nm、13nm、15nm、17nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合材料的比表面积为428m2/g～597m2/g，例如428m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g或597m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合材料含有介孔，所述介孔的孔径范围优选为9.7nm～21.3nm，例如9.7nm、10nm、13nm、15nm、18nm、20nm或21.3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合材料的电导率为240S/m～1150S/m，例如240S/m、300S/m、350S/m、400S/m、500S/m、600S/m、700S/m、800S/m、900S/m、1000S/m或1150S/m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料中过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中，这种独特的结构一方面使得过渡金属氮化物与氮掺杂石墨烯的接触牢固，这样可以减少接触电阻，提升复合材料的导电性；另一方面，过渡金属氮化物嵌在氮掺杂石墨烯的骨架中，会改变周围碳和氮原子的电子结构，增加复合材料的活性位点，使其在作为电极材料时具有更好的性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板前驱体、碳源和金属源混合，得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中煅烧，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述模板前驱体为氰铵类聚合物，优选为二聚氰铵和/或三聚氰胺。本发明所述“二聚氰铵和/或三聚氰胺”指可以为二聚氰胺，也可以为三聚氰胺，还可以为二聚氰胺和三聚氰胺的组合。
本发明中提供的制备方法中，氰铵类聚合物高温分解为二维的石墨相氮化碳(g-C3N4)，所述二维的g-C3N4用作模板。
优选地，步骤(1)中所述碳源包括但不限于葡萄糖、葡聚糖、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为葡糖糖和葡聚糖的组合，葡萄糖和蔗糖的组合，葡聚糖和蔗糖的组合，葡萄糖、葡聚糖和蔗糖的组合，优选为葡萄糖。
优选地，步骤(1)中所述金属源包括但不限于钒源、铬源、钛源或钼源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为钒源和铬源的组合，铬源和钛源的组合，钛源和钼源的组合，钒源、铬源和钛源的组合，钒源、铬源、钛源或钼源的组合等。
优选地，所述金属源为金属的含氧酸盐和/或氯盐。本发明所述“含氧酸盐和/或氯盐”指可以为含氧酸盐，也可以为氯盐，还可以为含氧酸盐和氯盐的组合。
优选地，所述钒源包括但不限于偏钒酸铵、多聚钒酸铵或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为偏钒酸铵和多聚钒酸的组合，多聚钒酸铵和硫酸氧钒的组合，偏钒酸铵和硫酸氧钒的组合，偏钒酸铵、多聚钒酸铵和硫酸氧钒的组合。
优选地，所述铬源包括但不限于重铬酸铵、硫酸铬、硝酸铬或氯化铬中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为重铬酸铵和硫酸铬的组合，硫酸铬和硝酸铬的组合，硝酸铬和氯化铬的组合，重铬酸铵、硫酸铬和硝酸铬的组合，重铬酸铵、硫酸铬、硝酸铬和氯化铬的组合等。
优选地，所述钛源包括但不限于硫酸氧钛。
优选地，所述钼源包括但不限于正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵中的任意一种或者至少两种的组合，典型但非限制性组合为正钼酸铵和仲钼酸铵的组合，仲钼酸铵和二钼酸铵的组合，二钼酸铵和四钼酸铵的组合，正钼酸铵、仲钼酸铵和二钼酸铵的组合，正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵和四钼酸铵等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述模板剂前驱体和碳源的质量比为5:1～50:1，例如5:1、8:1、10:1、20:1、30:1、40:1或50:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20:1～40:1。
如果模板剂前驱体和碳源的质量比过低，会产生第(2)步煅烧的过程中碳源不能完全转成石墨烯的问题，影响最终产品中氮掺杂石墨烯的纯度及比表面积。如果模板剂前驱体和碳源的质量比过高，不会给产品性能带来提升，反而浪费原料增加成本。
优选地，步骤(1)所述碳源和金属源的质量比为1:1～10:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:1～5:1。
如果碳源和金属源的质量比过低，因为步骤(2)的煅烧中会消耗碳，最终会使得碳源被完全消耗掉因而无法得到石墨烯。如果碳源和金属源的质量比过高，并不能使产品的性能提升，反而浪费原料增加成本。
作为本发明优选的技术方案，所述混合为研磨混合，优选为球磨机混合。
优选地，所述球磨机混合过程中球磨机转速在500r/min以上，例如500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等。
优选地，所述球磨机混合时间为30min以上，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
本发明提供的制备方法中，混合的均匀程度非常重要，如果混合的不够均匀，会影响后面的煅烧过程，造成无法得到本发明所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的结果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述非氧化性气氛包括但不限于氮气、氩气或氨气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性组合为氮气和氩气的组合，氮气和氨气的组合，氩气和氨气的组合，氮气、氩气和氨气的组合。
优选地，步骤(2)所述非氧化性气氛的气体流量为5mL/min～400mL/min，例如5mL/min、10mL/min、30mL/min、40mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min或400mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30mL/min～200mL/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧过程为两段煅烧。
优选地，所述两段煅烧中第一段煅烧的温度为600℃～650℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。
优选地，所述第一段煅烧的升温速率为1℃/min～8℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2℃/min～5℃/min。
优选地，所述第一段煅烧的时间为1h～8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～4h。
优选地，所述两段煅烧中第二段煅烧的温度为700℃～1200℃，例如700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段煅烧的升温速率为1℃/min～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2℃/min～4℃/min。
优选地，所述第二段煅烧的时间为1h～10h，例如1h、3h、5h、7h、9h或10h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～4h。
本发明提供的制备方法中，第一段煅烧使得模板前驱体热分解得到的层状g-C3N4模板，同时，碳源和金属源在层状g-C3N4的间隙中热分解为无定型碳和金属氧化物或氮化物，层状g-C3N4通过空间位阻作用调控过渡金属氧化物或氮化物纳米颗粒的长大和团聚；第二段煅烧提高煅烧温度，g-C3N4模板分解，过渡金属氧化物在高温下生成过渡金属氮化物，同时因为g-C3N4模板的作用，无定型碳生成氮掺杂石墨烯，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
本发明中，第一段煅烧温度的设定保证了g-C3N4模板的生成，如果温度过低无法生成模板，如果温度过高，例如超过700℃会导致g-C3N4模板的分解，而g-C3N4模板在第一步煅烧就分解后，金属氮化物或金属氧化物纳米颗粒因为没有g-C3N4模板的空间位阻调控会形成团聚，最终使得过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯复合材料质量严重劣化；第二段温度的设定则是根据不同的金属源选择合适的温度，以保证使得金属氧化物转变为氮化物，例如，对于钒优选为700℃～900℃，对于铬优选为800℃～1100℃，对于钛优选为850℃～1100℃，对于钼优选为800℃～1000℃，同时在第二段煅烧中生成氮掺杂石墨烯，这样可以使得制备出的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料中过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板前驱体、碳源和金属源使用球磨机在500r/min以上，转速下混合30min以上，得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中进行两段煅烧，第一段煅烧的温度为600℃～650℃，升温速率为1℃/min～8℃/min，煅烧时间1h～8h，第二段煅烧的温度为700℃～1200℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，煅烧时间为1h～10h，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料；
其中，所述模板前驱体为氰铵类聚合物，所述碳源括葡萄糖、葡聚糖、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，所述金属源包括钒源、铬源、钛源或钼源中的任意一种或至少两种的组合且为金属的含氧酸盐和/或氯盐。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的应用，所述复合材料用于超级电容器、燃料电池或锂离子电池。
本发明提供的复合材料通过将过渡金属氮化物纳米颗粒与氮掺杂石墨烯以过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中这种独特的形式进行复合，一方面可充分发挥石墨烯的高导电性，另一方面可以利用两者之间较强的协同作用提供更多的电化学活性位点。此外，所述复合材料具有优良的导电性，较高的比表面积，合理的孔径分布这使得所述复合材料在电池和超级电容器领域有极佳的应用前景。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料中颗粒尺寸5nm-20nm的过渡金属氮化物纳米颗粒均匀嵌布在氮掺杂石墨烯纳米片骨架中，结构新颖，且复合材料含有均匀分布的介孔，比表面积较高，导电性优良。
(2)本发明提供的制备所述复合材料的方法使得制备出的复合材料具有过渡金属氮化物纳米颗粒均匀嵌布在氮掺杂石墨烯纳米片骨架中的这种独特结构。所述方法为固相反应，相比于现有技术工艺简单，原料廉价，对设备要求低，能耗低，易于规模化生产。
(3)本发明提供的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料可以作为超级电容器、燃料电池、锂离子电池、锂硫电池的良好电极材料，能提高电子的传导及离子传导的速率，进而提高电极材料的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料制备成电极材料后，在6M氢氧化钾电解液中测试的倍率图；
图4为发明实施例1制备的氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料制备成电极材料后，在6M氢氧化钾电解液中测试的循环稳定性图；
图5为本发明实施例4制备的氮化铬/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例4制备的氮化铬/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料及其制备方法，所述复合材料中过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中。
其制备方法为：
(1)将模板前驱体、碳源和金属源混合，得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中煅烧，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种氮化钒/氮掺杂石墨烯(VN/NG)纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.4g葡萄糖、0.2g偏钒酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为30:1，碳源和金属源的质量比为2:1)在球磨机中在500r/min转速下混合30min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氮气，气体的流量为40mL/min，第一段煅烧以2.5℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，第二段煅烧以2℃/min的升温速率升温到800℃，保温4h，然后在氮气保护下降温到室温，即得到VN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的VN/NG纳米复合材料中VN嵌布在NG的骨架中，VN纳米颗粒的尺寸为12nm，复合材料的比表面积为432m2/g，复合材料介孔的平均孔径为10.9nm，复合材料的电导率为1000S/m。
图1是本实施例制备的VN/NG纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图，该图表明本实施例最终产物为VN和石墨烯。
图2是本实施例制备的VN/NG纳米复合材料的扫描电子显微镜图，该图表明本实施例制备得到的复合材料为二维层状结构。
本实施例制备的VN/NG纳米复合材料用作电极材料的性能测试方法为：将获得的VN/NG纳米复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比为8:1:1混合均匀，涂覆在泡沫镍集流体上，在10MPa压力下进行压制，得到电极片。在浓度为6M的氢氧化钾(KOH)溶液中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，测试其电容性能。
图3为本实施例制备的VN/NG纳米复合材料作为超级电容器电极材料后在6M KOH电解液的倍率性能图，从图中可以看出，在较高扫描速率150mV/s下该电极材料的比容量为280F/g，相比10mV/s下的比容量424F/g，其比容量保持率为66％，具有很好的倍率性能。
图4为本实施例制备的VN/NG纳米复合材料作为超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中的循环稳定性图，由图可知，在循环稳定性方面，相比于专利CN200910139577.X所提到的200次循环后比容量保持90％来说，本实施提供的VN/NG纳米复合材料制备成的电极材料经过2000次循环后，比容量仍能保持93％，具有更优异的循环稳定性，具有巨大的应用前景。
实施例2
本实施例提供一种VN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.6g葡萄糖、0.12g偏钒酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为20:1，碳源和金属源的质量比为5:1)在球磨机中在550r/min的转速下混合40min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氮气，气体的流量为40mL/min，第一段煅烧以5℃/min的升温速率升温到650℃，保温2h，第二段煅烧以4℃/min的升温速率升温到1200℃，保温1h，然后在氮气保护下降温到室温，即得到VN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的VN/NG纳米复合材料中VN嵌布在NG的骨架中，VN纳米颗粒的尺寸为9.8nm，复合材料的比表面积为516m2/g，复合材料介孔的平均孔径为15.3nm，复合材料的电导率为950S/m。
实施例3
本实施例提供一种VN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.3g葡萄糖、0.1g偏钒酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为40:1，碳源和金属源的质量比为3:1)在球磨机中在600r/min的转速下混合30min得到混合后的物料；
(2)将步骤1中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氮气，气体的流量为400mL/min，第一段煅烧以3℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，第二段煅烧以2℃/min的升温速率升温到900℃，保温4h，然后在氮气保护下降温到室温，即得到VN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的VN/NG纳米复合材料中VN嵌布在NG的骨架中，VN纳米颗粒的尺寸为12.3nm，复合材料的比表面积为540m2/g，复合材料介孔的平均孔径为18.7nm，复合材料的电导率为870S/m。
实施例4
本实施例提供一种氮化铬/氮掺杂石墨烯(CrN/NG)纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.4g葡萄糖、0.1g重铬酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为30:1，碳源和金属源的质量比为4:1)在球磨机中在600r/min的转速下混合40min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氮气，气体的流量为200mL/min，第一段煅烧以5℃/min的升温速率升温到650℃，保温8h，第二段煅烧以1℃/min的升温速率升温到700℃，保温10h，然后在氮气保护下降温到室温，即得到CrN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的CrN/NG纳米复合材料中CrN嵌布在NG的骨架中，CrN纳米颗粒的尺寸为18nm，复合材料的比表面积为419m2/g，复合材料介孔的平均孔径为14.7nm，复合材料的电导率为1100S/m。
图5是本实施例制备的CrN/NG纳米复合材料的XRD图，结果表明本实施例的最终产物为CrN和石墨烯。
图6是本实施例制备的CrN/NG纳米复合材料的扫描电子显微镜图，该图表明本实施例制备的复合材料中，CrN纳米颗粒均匀嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中。
实施例5
本实施例提供一种CrN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.4g葡萄糖、0.2g重铬酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为30:1，碳源和金属源的质量比为2:1)在球磨机在500r/min的转速下混合60min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氩气，气体的流量为100mL/min，第一段煅烧以4℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，第二段煅烧以4℃/min的升温速率升温到1100℃，保温1h，然后在氩气保护下降温到室温，即得到CrN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的CrN/NG纳米复合材料中CrN嵌布在NG的骨架中，CrN纳米颗粒的尺寸为21.3nm，复合材料的比表面积为430m2/g，复合材料介孔的平均孔径为11.4nm，复合材料的电导率为1140S/m。
实施例6
本实施例提供一种氮化钛/氮掺杂石墨烯(TiN/NG)纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.3g葡萄糖、0.1g硫酸氧钛(模板前驱体和碳源的质量比为40:1，碳源和金属源的质量比为3:1)在球磨机中在500r/min的转速下混合45min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氩气，气体的流量为80mL/min，第一段煅烧以2.5℃/min的升温速率升温到650℃，保温4h，第二段煅烧以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保温4h，然后在氩气保护下降温到室温，即得到TiN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的TiN/NG纳米复合材料中TiN嵌布在NG的骨架中，TiN纳米颗粒的尺寸为8nm，复合材料的比表面积为488m2/g，复合材料介孔的平均孔径为13.8nm，复合材料的电导率为1150S/m。
实施例7
本实施例提供一种TiN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.4g葡萄糖、0.2g硫酸氧钛(模板前驱体和碳源的质量比为30:1，碳源和金属源的质量比为2:1)在球磨机中在800r/min的转速下混合30min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氨气，气体的流量为10mL/min，第一段煅烧以8℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，第二段煅烧以2℃/min的升温速率升温到900℃，保温4h，然后在氨气保护下降温到室温，即得到TiN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的TiN/NG纳米复合材料中TiN嵌布在NG的骨架中，TiN纳米颗粒的尺寸为10nm，复合材料的比表面积为541m2/g，复合材料介孔的平均孔径范围为13.2nm，复合材料的电导率为1136S/m。
实施例8
本实施例提供一种氮化钼/氮掺杂石墨烯(MoN/NG)纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将12g二聚氰铵、0.3g葡萄糖、0.06g钼酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为40:1，碳源和金属源的质量比为5:1)在球磨机中在600r/min的转速下混合40min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氨气，气体的流量为150mL/min，第一段煅烧以6℃/min的升温速率升温到650℃，保温2h，第二段煅烧以2℃/min的升温速率升温到800℃，保温6h，然后在氨气气氛下降温到室温，即得到MoN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的MoN/NG纳米复合材料中MoN嵌布在NG的骨架中，MoN纳米颗粒的尺寸为5nm，复合材料的比表面积为590m2/g，复合材料介孔的平均孔径为20.5nm，复合材料的电导率为790S/m。
实施例9
本实施例提供一种VN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将30g二聚氰铵、0.6g葡萄糖、0.6g偏钒酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为50:1，碳源和金属源的质量比为1:1)在球磨机中在600r/min的转速下混合30min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入以氮气和氨气的总体积为100％计，氮气和氨气的体积分数均为50％的混合气，气体的流量为30mL/min，第一段煅烧以2℃/min的升温速率升温到630℃，保温3h，第二段煅烧以3℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，然后在以氮气和氨气的总体积为100％计，氮气和氨气的体积分数均为50％的混合气的保护下降温到室温，即得到VN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的VN/NG纳米复合材料中VN嵌布在NG的骨架中，VN纳米颗粒的尺寸为20nm，复合材料的比表面积为430m2/g，复合材料介孔的平均孔径范围为10.2nm，复合材料的电导率为450S/m。
实施例10
本实施例提供一种CrN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法为：
(1)将20g二聚氰铵、4g葡萄糖、0.4g重铬酸铵(模板前驱体和碳源的质量比为5:1，碳源和金属源的质量比为10:1)在球磨机中在550r/min的转速下混合40min得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)中所述混合后的物料置于气氛炉中，通入氮气，气体的流量为400mL/min，第一段煅烧以1℃/min的升温速率升温到650℃，保温1h，第二段煅烧以5℃/min的升温速率升温到800℃，保温3h，然后在氮气保护下降温到室温，即得到CrN/NG纳米复合材料。
本实施例制备得到的CrN/NG纳米复合材料中CrN嵌布在NG的骨架中，CrN纳米颗粒的尺寸为18nm，复合材料的比表面积为490m2/g，复合材料介孔的平均孔径为13.8nm，复合材料的电导率为490S/m。
实施例11
本实施例提供一种TiN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法参照实施例7，区别在于，步骤(2)中通入氨气的气体流量为5mL/min，第二段煅烧中升温到850℃。
本实施例制备得到的TiN/NG纳米复合材料中TiN嵌布在NG的骨架中，TiN纳米颗粒的尺寸为11nm，复合材料的比表面积为535m2/g，复合材料上介孔的孔径范围为13.0nm，复合材料的电导率为1105S/m。
实施例12
本实施例提供一种TiN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法参照实施例7，区别在于，步骤(2)中第二段煅烧中升温到1100℃。
本实施例制备得到的TiN/NG纳米复合材料中TiN嵌布在NG的骨架中，TiN纳米颗粒的尺寸为17nm，复合材料的比表面积为520m2/g，复合材料上介孔的孔径范围为13.8nm，复合材料的电导率为1150S/m。
实施例13
本实施例提供一种MoN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法参照实施例8，区别在于步骤(2)中第二段煅烧中升温到900℃。
本实施例制备得到的MoN/NG纳米复合材料中MoN嵌布在NG的骨架中，MoN纳米颗粒的尺寸为8nm，复合材料的比表面积为578m2/g，复合材料介孔的平均孔径为18.5nm，复合材料的电导率为800S/m。
实施例14
本实施例提供一种MoN/NG纳米复合材料的制备方法，其具体制备方法参照实施例8，区别在于步骤(2)中第二段煅烧中升温到1000℃。
本实施例制备得到的MoN/NG纳米复合材料中MoN嵌布在NG的骨架中，MoN纳米颗粒的尺寸为11nm，复合材料的比表面积为560m2/g，复合材料介孔的平均孔径为15.7nm，复合材料的电导率为860S/m。
对比例1
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中不进行任何混合操作，各反应原料完全没有混合均匀。
其最终产物为团聚的VN颗粒和无定性碳，最终没有成功制备氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
对比例2
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中二聚氰胺的加入量为0.1g。
其结果为，最终产生的氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料中混有大量非石墨烯结构的碳，严重影响复合材料的纯度和性能。
对比例3
本对比例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中葡萄糖的加入量为0.01g。
其结果为，最终得到的产品中只含有氮化钒不含石墨烯。
对比例4
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中第一段煅烧升温到1000℃。
其结果为，最终产品中虽然能得到氮化钒/氮掺杂石墨烯纳米复合材料，但是氮化钒严重团聚，使得复合材料的比表面积下降明显。
由以上实施例1-14和对比例1-4可以看出，本发明提供的制备一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的方法，通过原料配比、原料的均匀混合以及两段煅烧，得到了本发明所述的过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中的复合材料，此种材料结构新颖，且含有均匀分布的介孔，孔径合理，比表面积较高，导电性优良，可以作为超级电容器、燃料电池、锂离子电池、锂硫电池的良好电极材料，应用前景良好。对比例没有使原料混合均匀，或者没有采用本发明的原料配比，或者没有采用本发明的煅烧条件因而无法获得本发明所述的具有多种优良效果的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中，过渡金属氮化物嵌布在氮掺杂石墨烯骨架中。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中，过渡金属氮化物包括氮化钒、氮化铬、氮化钛或氮化钼中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述复合材料中，过渡金属氮化物为纳米颗粒，所述纳米颗粒的尺寸优选为5nm～20nm；
优选地，所述复合材料的比表面积为428m2/g～597m2/g；
优选地，所述复合材料含有介孔，所述介孔的孔径范围优选为9.7nm～21.3nm；
优选地，所述复合材料的电导率为240S/m～1150S/m。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板前驱体、碳源和金属源混合，得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中煅烧，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板前驱体为氰铵类聚合物，优选为二聚氰铵和/或三聚氰胺；
优选地，步骤(1)中所述碳源包括葡萄糖、葡聚糖、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖；
优选地，步骤(1)中所述金属源包括钒源、铬源、钛源或钼源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属源为金属的含氧酸盐和/或氯盐；
优选地，所述钒源包括偏钒酸铵、多聚钒酸铵或硫酸氧钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铬源包括重铬酸铵、硫酸铬、硝酸铬或氯化铬中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛源包括硫酸氧钛；
优选地，所述钼源包括正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述模板剂前驱体和碳源的质量比为5:1～50:1，优选为20:1～40:1；
优选地，步骤(1)所述碳源和金属源的质量比为1:1～10:1，优选为2:1～5:1。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为研磨混合，优选为球磨机混合；
优选地，所述球磨机混合过程中球磨机转速在500r/min以上；
优选地，所述球磨机混合时间在30min以上。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述非氧化性气氛包括氮气、氩气或氨气中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(2)所述非氧化性气氛的气体流量为5mL/min～400mL/min，优选为30mL/min～200mL/min。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧过程为两段煅烧；
优选地，所述两段煅烧中第一段煅烧的温度为600℃～650℃，优选为600℃；
优选地，所述第一段煅烧的升温速率为1℃/min～8℃/min，优选为2℃/min～5℃/min；
优选地，所述第一段煅烧的时间为1h～8h，优选为2h～4h；
优选地，所述两段煅烧中第二段煅烧的温度为700℃～1200℃；
优选地，所述第二段煅烧的升温速率为1℃/min～5℃/min，优选为2℃/min～4℃/min；
优选地，所述第二段煅烧的时间为1h～10h，优选为2h～4h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将模板前驱体、碳源和金属源使用球磨机在500r/min以上，转速下混合30min以上，得到混合后的物料；
(2)将步骤(1)所述混合后的物料置于气氛炉中，在非氧化性气氛中进行两段煅烧，第一段煅烧的温度为600℃～650℃，升温速率为1℃/min～8℃/min，煅烧时间1h～8h，第二段煅烧的温度为700℃～1200℃，升温速率为1℃/min～5℃/min，煅烧时间为1h～10h，得到过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料；
其中，所述模板前驱体为氰铵类聚合物，所述碳源括葡萄糖、葡聚糖、蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，所述金属源包括钒源、铬源、钛源或钼源中的任意一种或至少两种的组合且为金属的含氧酸盐和/或氯盐。
10.根据权利要求1-9任一项所述的过渡金属氮化物/氮掺杂石墨烯纳米复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于超级电容器、燃料电池或锂离子电池。
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Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630889A (zh) * 2018-04-17 2018-10-09 西安交通大学 一种以氮化物/石墨烯作为隔层的锂硫电池及其正极和制备方法
CN108636443A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 常州大学 一种高效加氢脱氧氮化钼催化剂的制备方法和应用
CN108896636A (zh) * 2018-05-14 2018-11-27 济南大学 一种超氧化物歧化酶修饰氮化钒糊电极传感器的制备
CN108906109A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 江南大学 一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法
CN109052367A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 华中科技大学 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法
CN109473292A (zh) * 2018-11-15 2019-03-15 江苏大学 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其在锂离子混合超级电容器中的应用
CN109686963A (zh) * 2019-01-31 2019-04-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种磷酸铁锂类石墨烯复合材料合成方法
CN109786126A (zh) * 2019-03-16 2019-05-21 南昌大学 一种水系高电压电极材料的制备方法及应用
CN110212178A (zh) * 2019-05-18 2019-09-06 福建师范大学 一种氮硫共掺杂vn/cnf钾离子电池负极材料的制备方法
CN110931265A (zh) * 2019-11-11 2020-03-27 江苏大学 一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的合成方法及其应用
CN111661891A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN111668031A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒-孔道碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN111689624A (zh) * 2020-05-11 2020-09-22 中南大学 一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法
CN111732084A (zh) * 2020-06-23 2020-10-02 济南大学 利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法
CN112133872A (zh) * 2020-09-05 2020-12-25 武汉科技大学 一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料及其制备方法和应用
CN112563662A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 上海电力大学 一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池
CN112820885A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 昆明理工大学 一种氮掺杂碳包覆氮化钛纳米颗粒复合材料的制备方法
CN113206244A (zh) * 2021-04-25 2021-08-03 三峡大学 锂/锌离子电池电极材料氮化钒@氮掺杂碳的制备方法
CN113675406A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 西南大学 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用
WO2021238912A1 (zh) * 2020-05-25 2021-12-02 北京化工大学 一种过渡金属化合物杂化和氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法
CN113877620A (zh) * 2021-10-15 2022-01-04 五邑大学 Mo2N/NC复合材料及其制备方法
CN114188512A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114335520A (zh) * 2022-01-25 2022-04-12 杭州阳名新能源设备科技有限公司 一种新型氮化物高储能密度负极材料及其制备方法
CN114678502A (zh) * 2022-03-25 2022-06-28 广东邦普循环科技有限公司 一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法
CN115020714A (zh) * 2022-07-25 2022-09-06 福建省清流县东莹化工有限公司 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法
CN115367726A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 北京化工大学 一种氧掺杂氮化钛杂化和氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN117613408A (zh) * 2024-01-19 2024-02-27 杭州巴特瑞新能源科技有限公司 一种应用于户外移动电源的磷酸铁锂单体电池的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014021333A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN104134806A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 南京航空航天大学 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN105810959A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 中南大学 一种高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN106694007A (zh) * 2016-12-19 2017-05-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014021333A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
CN104134806A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 南京航空航天大学 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
CN105810959A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 中南大学 一种高性能氧还原MnOx/Mn2N-N-C复合催化剂及其制备方法和应用
CN106694007A (zh) * 2016-12-19 2017-05-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAYARAMANBALAMURUGAN: "Facile synthesis of vanadium nitride/nitrogen-doped graphene composite as stable high performance anode materials for supercapacitors", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630889A (zh) * 2018-04-17 2018-10-09 西安交通大学 一种以氮化物/石墨烯作为隔层的锂硫电池及其正极和制备方法
CN108636443B (zh) * 2018-04-27 2021-03-23 常州大学 一种高效加氢脱氧氮化钼催化剂的制备方法和应用
CN108636443A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 常州大学 一种高效加氢脱氧氮化钼催化剂的制备方法和应用
CN108896636A (zh) * 2018-05-14 2018-11-27 济南大学 一种超氧化物歧化酶修饰氮化钒糊电极传感器的制备
CN108906109B (zh) * 2018-07-23 2020-07-03 江南大学 一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法
CN108906109A (zh) * 2018-07-23 2018-11-30 江南大学 一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法
CN109052367A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 华中科技大学 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法
CN109052367B (zh) * 2018-09-30 2020-02-14 华中科技大学 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法
CN109473292A (zh) * 2018-11-15 2019-03-15 江苏大学 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其在锂离子混合超级电容器中的应用
CN109473292B (zh) * 2018-11-15 2020-06-09 江苏大学 氮化铌/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法及其应用
CN109686963A (zh) * 2019-01-31 2019-04-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种磷酸铁锂类石墨烯复合材料合成方法
CN111661891B (zh) * 2019-03-05 2022-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN111661891A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒-氮掺杂石墨碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN111668031A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒-孔道碳纳米复合材料及其制备方法和用途
CN109786126A (zh) * 2019-03-16 2019-05-21 南昌大学 一种水系高电压电极材料的制备方法及应用
CN110212178A (zh) * 2019-05-18 2019-09-06 福建师范大学 一种氮硫共掺杂vn/cnf钾离子电池负极材料的制备方法
CN110212178B (zh) * 2019-05-18 2022-02-22 福建师范大学 一种氮硫共掺杂vn/cnf钾离子电池负极材料的制备方法
CN110931265A (zh) * 2019-11-11 2020-03-27 江苏大学 一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的合成方法及其应用
CN110931265B (zh) * 2019-11-11 2021-08-03 江苏大学 一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/氮掺杂石墨烯复合电极材料的合成方法及其应用
CN111689624A (zh) * 2020-05-11 2020-09-22 中南大学 一种碳基金属钒单原子材料在氨氮废水处理中的应用方法
WO2021238912A1 (zh) * 2020-05-25 2021-12-02 北京化工大学 一种过渡金属化合物杂化和氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法
CN111732084A (zh) * 2020-06-23 2020-10-02 济南大学 利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超电材料的方法
CN111732084B (zh) * 2020-06-23 2021-11-09 济南大学 利用二维氮化碳模板生长制备多孔氮化铝超级电容器材料的方法
CN112133872A (zh) * 2020-09-05 2020-12-25 武汉科技大学 一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料及其制备方法和应用
CN114188512B (zh) * 2020-09-14 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114188512A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112563662A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 上海电力大学 一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池
CN112820885A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 昆明理工大学 一种氮掺杂碳包覆氮化钛纳米颗粒复合材料的制备方法
CN113206244A (zh) * 2021-04-25 2021-08-03 三峡大学 锂/锌离子电池电极材料氮化钒@氮掺杂碳的制备方法
CN115367726A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 北京化工大学 一种氧掺杂氮化钛杂化和氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN113675406A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 西南大学 一种金属氮化物负载氮掺杂碳网络结构的复合材料及其制备方法和应用
CN113877620A (zh) * 2021-10-15 2022-01-04 五邑大学 Mo2N/NC复合材料及其制备方法
CN113877620B (zh) * 2021-10-15 2024-07-19 五邑大学 Mo2N/NC复合材料及其制备方法
CN114335520A (zh) * 2022-01-25 2022-04-12 杭州阳名新能源设备科技有限公司 一种新型氮化物高储能密度负极材料及其制备方法
CN114678502A (zh) * 2022-03-25 2022-06-28 广东邦普循环科技有限公司 一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法
CN114678502B (zh) * 2022-03-25 2024-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法
CN115020714A (zh) * 2022-07-25 2022-09-06 福建省清流县东莹化工有限公司 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法
CN115020714B (zh) * 2022-07-25 2023-06-09 福建省清流县东莹化工有限公司 一种中性体系催化氧还原反应用催化剂的制备方法
CN117613408A (zh) * 2024-01-19 2024-02-27 杭州巴特瑞新能源科技有限公司 一种应用于户外移动电源的磷酸铁锂单体电池的制备方法
CN117613408B (zh) * 2024-01-19 2024-07-02 杭州巴特瑞新能源科技有限公司 一种应用于户外移动电源的磷酸铁锂单体电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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