CN101428344B

CN101428344B - 一种纳米级碳化钨复合粉末及其制备方法

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Publication number: CN101428344B
Application number: CN2008101478890A
Authority: CN
Inventors: 刘颖; 叶金文; 姜中涛; 涂铭旌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: CN101428344A

Abstract

本发明提供了一种纳米级碳化钨复合粉末，所述纳米碳化钨复合粉末是由碳化钨与碳化钒或/和碳化铬组成，复合粉体中不含粘结相金属元素。一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征是：以粉状钨酸铵、碳质还原剂和抑制剂为原料，将上述原料溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化钨复合粉末。本方法具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、工艺简单等特点，适合工业化生产用于超细硬质合金的纳米级碳化钨复合粉末。

Description

一种纳米级碳化钨复合粉末及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，属于纳米级硬质合金粉末制备领域。

背景技术

碳化钨(WC)是硬质合金和金属陶瓷的重要组成部分，具有高硬度、高耐磨性和优良的断裂韧性，被誉为“工业的牙齿”，在钻井工具、切削工具、精密模具、矿山工具、打印针头、军工穿甲弹等领域得到了广泛应用。

研究表明提高WC硬质合金性能的有效途径是减小合金的晶粒度至超细尺寸，甚至达到纳米级尺寸。纳米WC硬质合金是众多材料研究工作者正在竭力追求的兼具高韧性和高硬度的“双高”材料，其技术关键是原料粉末的制备及合金的烧结。制取超细硬质合金所用的碳化钨粉粒度比一般的碳化钨粉要细得多，这种碳化钨粉末活性高，在烧结过程中极易长大，因此，制备超细碳化钨粉和控制烧结过程中的晶粒长大是生产超细硬质合金的关键技术。目前在超细硬质合金的开发与研究中，添加晶粒生长抑制剂可有效控制碳化钨晶粒的长大。加入的晶粒生长抑制剂通常为VC、Cr₃C₂。

美国专利(P.R Strutt、B.H.Kear，US Patent No.6227448、No.6.25034，WO91/07244、WO93/03962)曾提供一种纳米WC-Co合金粉末的制造方法，该方法是用偏钨酸铵H₂WO₄或(NH4)₆(HW₁₂O₄₀)·4H₂O或钴盐CoCl₂或Co(CH₃COO)₂制备成混合水溶液，采用雾化干燥方法制备成W和Co的复合盐，经高温煅烧分解成为W和Co的复合氧化物，在流动床中用CO/CO₂混合气体在700～850℃温度下将W、Co氧化物粉末碳化为纳米WC-Co复合粉末，粉末内晶粒小于100nm。

美国专利(韩国机械与材料研究院，US Patent No.5882376)曾提供一种纳米WC-Co复合粉末的制造方法，该方法采用偏钨酸铵与硝酸钴水溶液，经旋转喷雾干燥将所得复合W-Co复合盐在750℃空气中煅烧后进行球磨，然后在箱式电炉中先通入H₂气体进行还原得到W-Co复合粉末，然后通入CO气体使W碳化，最后得到WC-Co复合粉末，WC晶粒小于100nm。

中国专利(CN1082553C，公开日2000.01.19)曾提供一种纳米WC-Co-TiC-VC硬质合金的制造方法，该方法采用WO₃、Co₂O₃、TiO₂、V₂O₅粉末混合料在石英管中通入H₂还原，然后再通入高纯乙炔C₂H₂气体制取WC-Co-TiC-VC合金粉末，其中碳化物晶粒尺寸小于100nm，特别提及粉末中含有碳纳米管。

中国专利(CN1254628A，公开日2000.05.30)公开了无η相纳米WC-Co复合粉末的工业化制备技术，该技术以含钨钴的化合物及抑制剂为原料，经喷雾热解制成复合氧化物前驱体，将之置于流化床中，在450～850℃通入氢气使之还原；750～1500℃用含碳气体碳化；700～1200℃用含碳气体、氢气补充碳化；500～900℃用含碳气体、氢气调节碳量制得无η相纳米WC-Co复合粉末。

中国专利(CN1310244A，公开日2001.08.29)曾提供一种碳化钨钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，该方法是将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中，搅拌均匀，喷雾干燥得粉末，再将粉末在600～800℃焙烧1～5小时，最后进行气相碳化得到WC-TiC-Co硬质合金粉。

中国专利(CN1693017A，公开日2005.11.9)曾提供一种纳米晶粒WC-Co-VC-Cr₃C₂合金粉末制造方法，该方法采用偏钨酸铵，氧化钴或草酸钴，偏钒酸铵，重铬酸按和高纯碳黑，加适量去离子水进行球磨混合，然后将呈膏状的混合料在普通电热烘箱中干燥脱水成块状物，再将这种块状钨破碎成0.5～1.0mm左右的颗粒，在H₂或N₂+3H₂混合气流中还原碳化成纳米晶粒WC-Co-VC-Cr₃C₂合金粉末。

中国专利(CN101181752A，公开日2008.05.21)曾提供一种WC-CO系纳米复合硬质合金粉体的制备方法，该方法是将W、C、Co粉体置于电晕放电等离子体高能球磨罐中进行高能球磨，然后将混合粉在热环境中碳化得到纳米碳化钨复合粉。

上述制备WC复合粉体的方法，主要有喷雾干燥流化床技术法、化学—气相碳化法、机械合金化法。这些方法存在的共同问题是：制备的碳化钨复合粉中都含有钴，所查文献中还很少涉及无粘结相复合粉的制备报道；上述方法中多采用气相碳化，使得成本高，而且制备过程复杂，难以控制，不适宜工业化生产的应用。

因此，为了节约能源、降低生产成本，又考虑到晶粒生长抑制剂的作用，有必要探索一种低成本、工艺简单的纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，以便更好地满足碳化钨粉末在超细硬质合金领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米级碳化钨复合粉末制备方法，该制备方法的实施方案是：以粉状钨酸铵、碳质还原剂和抑制剂为原料，其中抑制剂为铬的铵盐、草酸盐、乙酸盐、醋酸盐中至少一种或钒的铵盐、草酸盐、乙酸盐、醋酸盐中至少一种；将上述原料按照以WC的重量计，钨酸铵为81％～90％，碳质还原剂为16％～20％，抑制剂为0.5％～1.2％的配比溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化钨复合粉末。

进一步的是，所述粉状钨酸铵为仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵中的一种。

进一步的是，所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖或蔗糖中的一种。

进一步的是，所述溶于去离子水或蒸馏水中，温度为70℃～100℃。

进一步的是，所述将该溶液加热、干燥，加热温度为100℃～300℃，时间为1～2h，干燥温度为50℃～100℃，时间为1～5h。

更进一步的是，所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。

与现有制备技术相比，本发明的优点在于：

(1)首次制备出无粘结相的碳化钨复合粉末。本发明以原位合成新工艺制备出含有碳化钒或/和碳化铬晶粒生长抑制剂的碳化钨复合粉末。

(2)本发明采用碳质还原剂，来源丰富、价格低廉，节约了成本。

(3)反应时间短，节约能源。本发明可以在1000～1200℃、30～60min条件下制备纳米碳化钨复合粉末，大大节约了能源。

(4)工艺简单。本发明可一次碳化完成，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。

(5)粒度均匀、细小。反应生成的碳化钨复合粉末粒径＜100nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少。

因此可以满足碳化钨粉末在超细硬质合金领域的应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述一种纳米级碳化钨复合粉末及其制备方法作进一步说明。

实施例1：

将配比为81％的粉状仲钨酸铵、18％的纳米碳黑和0.5％的粉状偏钒酸铵，共80g，溶于500ml去离子水(70～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-V₈C₇粉末。

实施例2：

将配比为85％的粉状偏钨酸铵、16％的纳米碳黑和1.2％的粉状草酸钒，共165g，溶于1000ml去离子水(70～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在氩气保护条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-V₈C₇粉末。

实施例3：

将配比为90％的粉状仲钨酸铵、20％的纳米碳黑和0.8％的粉状重铬酸铵，共85g，溶于500ml去离子水(70～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-Cr₃C₂粉末。

实施例4：

将配比为82％的粉状正钨酸铵、18％的活性炭、0.6％的粉状醋酸钒和0.4％的粉状醋酸铬，共160g，溶于1000ml蒸馏水(70～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-V₈C₇-Cr₃C₂粉末。

实施例5：

将配比为85.0％的粉状偏钨酸铵、20％的葡萄糖和1.0％的粉状偏钒酸铵，共165g，溶于1000ml去离子水(70-100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-V₈C₇粉末。

实施例6：

将配比为85.0％的粉状仲钨酸铵、20％的葡萄糖和0.6％的粉状乙酸铬，共165g，溶于1000ml去离子水(70～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下，制得平均粒径＜100nm、粒度分布均匀的纳米WC-Cr₃C₂粉末。

Claims

1.一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于：以粉状钨酸铵、碳质还原剂和抑制剂为原料，其中抑制剂为铬的铵盐、草酸盐、乙酸盐、醋酸盐中至少一种或钒的铵盐、草酸盐、乙酸盐、醋酸盐中至少一种；将上述原料按照以WC的重量计，钨酸铵为81％～90％，碳质还原剂为16％～20％，抑制剂为0.5％～1.2％的配比溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于1000～1200℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化钨复合粉末。

2.按照权利要求1所述的一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于所述粉状钨酸铵为仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵中的一种。

3.按照权利要求1所述的一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖、蔗糖中的一种。

4.按照权利要求1所述的一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于所述去离子水或蒸馏水的温度为70℃～100℃。

5.按照权利要求1所述的一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于溶液的加热、干燥过程中，加热温度为100℃～300℃，时间为1～2h，干燥温度为50℃～100℃，时间为1～5h。

6.按照权利要求1所述的一种纳米级碳化钨复合粉末的制备方法，其特征在于所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。