CN100480180C - 一种纳米级碳化钒粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级碳化钒粉末的制备方法。其特征是：以粉状钒酸铵、碳质还原剂、催化剂为原料，按一定配比将它们溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～950℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径＜100nm，粒度分布均匀的碳化钒粉末。本方法具有反应温度低、反应时间短、生产成本低、工艺简单等特点，适合工业化生产纳米级碳化钒粉末。
Description
技术领域
本发明提供了一种纳米级碳化钒粉末的制备方法，属于纳米级陶瓷粉末制备领域。
背景技术
碳化钒是一种重要的钒合金添加剂。钒用于钢铁工业是钒同碳形成耐熔性碳化物，这些化合物在钢中能起沉淀硬化和晶粒细化的作用。碳化钒可用于结构钢、工具钢、管道钢、钢筋、普通工程钢以及铸铁中。
另外，碳化钒作为超细硬质合金晶粒抑制剂，高温涂料，以及作为碳源合成金刚石等在工业中得到了广泛的应用。工业应用中需要的是粒度细、相组成单一的碳化钒粉末，例如在制备超细硬质合金时，WC粉的粒径要小于200nm，烧结时要采用高压低温的HIP烧结技术，另外还要加入VC晶粒长大抑制剂。如果采用粉末粒度为2～5μm碳化钒作为晶粒长大抑制剂，则会由于颗粒粗大的VC粉末比表面小、表面活化能低、原子迁移速度慢，而难以抑制WC的晶粒长大，从而导致超细硬质合金的性能难以得到进一步提高。因此，高性能超细硬质合金等领域迫切需要纳米级碳化钒粉末。
但是，目前制备碳化钒粉末的方法主要有两种：一是采用V2O5与碳黑混合高温还原碳化法，二是气相还原/碳化钒的氧化物法。这两种方法都采用钒的氧化物，原料价格较高，反应温度也较高，造成生产成本较高。另外，反应产物粒度较粗，一般都在2～5μm之间，且粉末中游离碳含量高，不能满足碳化钒粉末在现代工业中的应用。
另外，1994年周宗权等人在“制取碳化钒试验研究”，《钢铁钒钛》，1994，Vol.15，No.1文献中，提出了碳化钒的制取方法：先将多聚钒酸铵在干燥箱恒温干燥4～8h，与磨好的炭粉一起加入到锥形棒磨机中混合15～20min，再加入糊精溶液搅拌均匀，在自制压块机上压制成型后，在105℃下恒温干燥4～8h待用。将干燥好的块料装入自制竖炉内，升温到1200～1550℃，恒温3～9h，同时通入氩气保护，氩气流量为0.5～5.5L/min，自然冷却出炉，得到碳化钒产品。该制备方法的主要缺点是反应温度高，反应时间较长，生产成本较高。
2005年吴成义等人在专利CN1569624A中提出的纳米级超细碳化钒粉末的制备方法是：将偏钒酸铵粉末溶于蒸馏水配制偏钒酸铵水溶液，然后将该溶液在120～130℃条件下喷雾转换为V2O5前驱体粉末，再将V2O5前驱体粉末在450～550℃空气中焙烧，使之转变成干燥的纳米级V2O5微晶粉末，然后再剪切配碳、烘干、混合料定碳、碳化、剪切破碎、真空烘干才能得到纳米级碳化钒粉末。该制备方法存在的主要问题是工艺较复杂，造成生产成本较高。
2005吴恩熙等人在专利CN1607175A中提出了碳化钒粉末的制备方法：首先将V2O5溶解于有机酸溶液中，边加热边搅拌，在60～80℃时得到澄清透明的溶液，溶液浓度为10％～40％；然后将此粉末在保护气氛中，500～600℃进行焙烧，得到V2O3与原子级别游离C均匀混合的粉末；又于850～1000℃下，H2或H2/CH4碳化40～90分钟，制得粉末平均粒度为0.1微米，晶粒尺寸为20～60纳米的超细碳化钒粉末。该方法具有很多优点，如较低的反应温度、较短的反应时间等；但也存在一些缺点，如采用V2O5为原料，价格较高，采用H2或H2/CH4碳化，增加了生产成本。
美国联合碳化物公司早在60年代开始生产碳化钒，随后又公布专利，采用碳化氢不超过3个碳原子的气体。用五氧化二钒作为原料在(常压)温度为1060℃下制取含钒80％、含碳15％～16％的碳化钒。
美国Rutger大学的R.K.Sadangi等人利用(喷雾干燥还原分解气相碳化)工艺制备了粒度为0.5μm的V8C7粉末(参见R.K.Sadangi，L.E.McCandlish，B.H.Kear，P.Seegopaul.Advancesin powder Metallurgy & particulate Materials.Part 1.(1998)：9-15)。其工艺过程为：首先制备含V的前驱体溶液，然后进行喷雾干燥，再将喷雾干燥的粉末进行热解，将热解后的产物用CH4/H2混合气体进行气相碳化。通过对气氛中的碳势和氧分压来确定反应进行的过程和动力学。
上述两种方法存在的主要问题是制得的碳化钒粉末的粒度偏大，不能满足碳化钒粉末在现代工业中的应用。
因此，为了节约能源、降低生产成本，有必要探索一种低成本、工艺简单的纳米级碳化钒粉末的制备方法，以便更好地满足碳化钒粉末在超细硬质合金、特种钢材、高温涂料等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米级碳化钒粉末的制备方法，从而满足碳化钒粉末在超细硬质合金、特种钢材、高温涂料等领域的应用。
本发明的实施方案是：以粉状钒酸铵、碳质还原剂和微量催化剂为原料，其中催化剂为氟化钙、稀土单质、稀土化合物或它们的混合物，按一定配比将上述原料溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～950℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径<100nm，粒度分布均匀的碳化钒粉末。
进一步的是，所述粉状钒酸铵是偏钒酸铵、多聚钒酸铵或它们的混合物。
进一步的是，所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖或蔗糖。
进一步的是，所述的催化剂添加量为0.01％～2％。
进一步的是，所述溶于去离子水或蒸馏水中，温度为50℃～100℃。
进一步的是，所述将该溶液加热、干燥，加热温度为100℃～300℃，时间为1～2h，干燥温度为50℃～100℃，时间为1～5h。
更进一步的是，所述高温反应炉为碳管炉、管式炉、感应炉、微波烧结炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。
与现有制备碳化钒粉末的方法相比，本发明的优点在于：
(1)原料丰富、价格低廉。本发明以钒酸铵和碳质还原剂为原料，来源丰富，价格低廉，节约成本。
(2)反应温度低，反应时间短，节约能源。本发明首次采用添加氟化钙或稀土催化剂，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，可以在800～950℃、30～60min条件下制备纳米碳化钒粉末，大大节约了能源。
(3)工艺简单。本发明可一次碳化完成，避免了将钒酸铵预还原成钒的低价氧化物，再进行碳化，免去了很多工艺，操作方便，适合工业化生产。
(4)成分单一，粒度均匀、细小。反应生成的碳化钒粉末粒度<100nm，粒径分布范围较窄，且杂质含量少。
因此可以满足碳化钒粉末在超细硬质合金、特种钢材、高温涂料等领域的应用。
具体实施方式
实施例1：
将7.2g粉状偏钒酸铵、2.8g纳米碳黑和0.01％～2％的催化剂(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去离子水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，在600℃时保温30～60min，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径<100nm、粒度分布均匀的纳米碳化钒粉末。
实施例2：
将7.2g粉状偏钒酸铵、2.8g纳米碳黑和0.01％～2％的催化剂(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸馏水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在氩气或氢气保护条件下，在600℃时保温30～60min，于800～950℃、30～60min条件下，制得平均粒径<100nm、粒度分布均匀的纳米碳化钒粉末。
实施例3：.
将6.4g粉状偏钒酸铵、10.0g粉状葡萄糖和0.01％～2％的催化剂(CaF2、LaCl3或CeCl3)溶于50ml去离子水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在真空条件下，在600℃时保温30～60min，于800～900℃、30～60min条件下，制得平均粒径<100nm、粒度分布均匀的纳米碳化钒粉末。
实施例4：
将6.4g粉状偏钒酸铵、10.0g粉状葡萄糖和0.01％～2％的催化剂(CaF2、YCl3或NdCl3)溶于50ml蒸馏水(50℃～100℃)中，搅拌后得到混合均匀的溶液，将溶液置于干燥箱中，100～300℃条件下加热1～2h，50～100℃条件下干燥1～5h，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中，在氩气或氢气保护条件下，在600℃时保温30～60min，于800～900℃、30～60min条件下，制得平均粒径<100nm、粒度分布均匀的纳米碳化钒粉末。
Claims (8)
1、一种纳米级碳化钒粉末的制备方法，其特征在于：以粉状钒酸铵、碳质还原剂和微量催化剂为原料，其中催化剂为氟化钙、稀土单质、稀土化合物或它们的混合物，按一定配比将上述原料溶于去离子水或蒸馏水中，并搅拌均匀，制得溶液，然后将该溶液加热、干燥，最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末，将前驱体粉末置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气气氛保护条件下，于800～950℃、30～60min条件下碳化得到平均粒径<100nm，粒度分布均匀的碳化钒粉末。
2、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于所述粉状钒酸铵是偏钒酸铵、多聚钒酸铵或它们的混合物。
3、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于所述碳质还原剂为纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖或蔗糖。
4、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于所述催化剂的添加量为0.01％～2％。
5、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于将原料溶于去离子水或蒸馏水中，温度为50℃～100℃。
6、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于将该溶液加热、干燥，加热温度为100℃～300℃，时间为1～2h，干燥温度为50℃～100℃，时间为1～5h。
7、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于所述高温反应炉为碳管炉、感应炉或微波烧结炉。
8、按照权利要求1所述的制备纳米级碳化钒粉末的方法，其特征在于所述高温反应炉为管式炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。
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| 制取碳化钒试验研究. 周宗权，倪海平，朱胜友.钢铁钒钛，第15卷第1期. 1991 |
| 制取碳化钒试验研究. 周宗权，倪海平，朱胜友.钢铁钒钛，第15卷第1期. 1991 * |
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