CN109778046B - 一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 - Google Patents
一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109778046B CN109778046B CN201910089985.2A CN201910089985A CN109778046B CN 109778046 B CN109778046 B CN 109778046B CN 201910089985 A CN201910089985 A CN 201910089985A CN 109778046 B CN109778046 B CN 109778046B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cemented carbide
- powder
- crystal structure
- mixed crystal
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910009043 WC-Co Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低成本高性能混晶结构WC‑Co硬质合金的制备方法，以偏钨酸铵、WC粉、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；再加入去离子水；将混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到具有混晶结构的WC‑Co硬质合金。本发明制备的WC‑Co硬质合金硬度、抗弯强度和断裂韧性均较高，具有较好的综合力学性能。该制备方法工艺简单，对生产设备无特殊要求，生产成本较低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
WC-Co硬质合金因具有硬度高、耐磨性好、红硬性高且化学稳定性较好等一系列优良特性，已广泛用作切削工具、地质矿山工具、模具、结构零件、耐磨零件、耐高温结构件等，被誉为“现代工业的牙齿”。然而，在硬质合金材料中，硬度和韧性之间是一对此消彼长的矛盾关系。在Co含量相同的情况下，当材料的WC晶粒较细时，硬质合金硬度较高，耐磨性较好，但是韧性明显偏低，脆性较大；而当材料的WC晶粒较粗时，其韧性较好，但其硬度和耐磨性则明显下降。然而，随着难加工材料的出现，以及复杂、严苛工况环境的增多，对硬质合金材料的综合力学性能提出了更高的要求，显然，传统的硬质合金并不能满足此种需求，这制约了硬质合金行业的发展。
为解决硬质合金硬度和韧性之间的矛盾，制备综合力学性能优良的硬质合金材料，科研人员提出了制备一种硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的混晶结构硬质合金，可以综合粗晶和细晶硬质合金两者的优势。刘超等人(混晶WC-8Co硬质合金的制备及性能研究，中南大学,2014)通过将一定比例的粗WC粉末添加到细WC粉末中，制备出了硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的混晶结构硬质合金，提高了材料的综合力学性能。然而，混晶结构硬质合金中粗WC颗粒在提高韧性的同时，使得其相对于细晶硬质合金硬度明显下降。中国专利CN102212731A公开了“一种兼具高强度和高韧性的双晶硬质合金的工业化制备方法”，该方法以WO2.9，Co3O4,炭黑为原料，先在真空炉中制备出WC-Co混合粉末，然后在氩气保护下进行团聚预处理，最后对团聚预处理后的粉末进行模压成型和最终液相烧结制备出双晶结构硬质合金。然而，此种制备方法工艺流程复杂，操作繁琐，容易引入杂质，力学性能波动较大。中国专利CN 106756391 A公开了“一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法”，该方法是基于原位碳热还原WO3制备混晶结构硬质合金，但由于其中间过程产物缺碳相很难碳化完全，使得最终烧结体中常常存在脆性第三相，降低材料的强韧性，使得材料的性能波动较大。
鉴于上述情况，为了使WC-Co硬质合金能在更多领域得到更好的应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种具有混晶结构WC-Co硬质合金制备新方法，使其不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性，并且适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，以制备出不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性的WC-Co硬质合金，且工艺过程简单、制造成本低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以偏钨酸铵、WC粉、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述WC-Co硬质合金由以下元素组成：N为0.58～0.61，H为0.18～0.19，O为4.41～4.68，W为76.01～80.68，C为7.78～8.35，Co为5.49～11.04；其中，N、H和O由偏钨酸铵引入；W一部分由偏钨酸铵引入，一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；
步骤2，将去离子水加入步骤1得到的混合粉料中；
步骤3，将步骤2得到的混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金；
所述烧结工艺是在一个完整的热循环中完成，包括以下四个阶段：
(1)首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃；
(2)随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min；
(3)然后以3℃/min的速率升温至1380～1420℃，先真空烧结20min，然后再通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；
(4)然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却；
上述烧结工艺中，除通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
作为优选技术方案，所述步骤1中，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm。
在脱脂并煅烧工序中，在使成型剂完全脱除的情况下，还应使偏钨酸铵经过煅烧完全分解成WO3。因此，作为优选技术方案，所述步骤1中，添加的C在完全脱除体系中的O并通过碳化生成WC后，还应使烧结体中剩余的总C含量介于(6.13％～0.085×Co％)和(6.13％～0.080×Co％)之间，以保证经最终烧结后所得合金的显微组织处于正常两相区，不会出现残余石墨相或有害的脆性η相；其中Co％为相应成分体系中Co的质量分数。
作为优选技术方案，所述步骤2中，去离子水与混合粉料的重量比为1：1～2。
作为优选技术方案，所述步骤3中，球磨混料工序在滚筒式球磨机中进行，转速为30～50rpm，球料比为5:1，球磨时间为36～48h。
作为优选技术方案，所述步骤3中，成型剂是浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。
作为优选技术方案，所述步骤3中，压制成型工序中所施加的压力为120～180MPa。
作为优选技术方案，所述步骤3中，脱脂并煅烧的工序在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间升温速度为0.2～0.4℃/min。
作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(3)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min；
作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(4)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
本发明的原理是：
一直以来，氧被视为硬质合金中的有害杂质，因为它们在液相烧结过程中会使硬质相和粘结相之间的润湿角变大，降低其润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以目前在制备硬质合金时都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明虽然以偏钨酸铵的形式引入部分W的同时也引入了大量的O，但通过合理控制工艺在200～600℃脱脂的同时，能够使偏钨酸铵完全分解为WO3，并且通过引入相应含量的石墨粉并控制烧结工艺可以使O在600～800℃之间通过反应WO3+3C→W+3CO完全脱除，并将WO3原位还原为W。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段，其相对密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出。在后续烧结阶段，随着温度的继续升高，还原所得W粉会继续与剩余石墨粉和Co粉顺序发生如下反应：xW+yC+zCo→CoxWyCz，CoxWyCz+C→WC+Co，CoxWyCz相在与碳反应过程中形成孪晶，从而形成板状粗WC晶粒。一方面板状粗WC晶粒使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而有效提高材料的断裂韧性。另一方面，WC晶粒是密排六方晶系，其(0001)基面硬度接近于
柱面硬度的2倍。由于板状WC晶粒是沿着(0001)基面择优生长的，因而(0001)基面所占的比例增大，因此，大量板状粗WC晶粒也有利于提高材料的硬度。并且，碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料WC粉和Co粉表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度，从而达到提高其强韧性的目的。
本发明具有如下特点：以去离子水作为球磨介质，由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面用去离子水代替酒精可以节约成本并且绿色环保。脱脂并煅烧是在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，将压坯以0.2～0.4℃/min的速率升温到600℃，目的是在脱脂的同时，让偏钨酸铵煅烧完全分解为WO3。烧结在真空/气氛一体炉中进行，包括四个阶段：首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃，目的是进行碳热还原反应，充分脱除三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min，目的是使碳热还原所得钨粉进一步完全碳化为碳化钨；然后以3℃/min的速率升温至终烧温度1380～1420℃，保温20min进行最终的液相烧结并获得致密的混晶结构烧结体，然后再充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；最后以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却。在烧结后两个阶段充入CH4和Ar混合气体的目的是为了使硬质合金中可能残存的缺碳相与碳反应形成孪晶，进一步形成板状WC晶粒，从而保证最终烧结体中不会存在有害的缺碳相，提高硬质合金力学性能及性能的稳定性。
本发明有益效果为：
(1)本发明提供的混晶结构WC-Co硬质合金，板状粗WC晶粒可以有效提高材料的韧性，也可以提高材料的硬度，细WC晶粒可以保证材料的硬度和抗弯强度。因而材料具有较高的综合力学性能。
(2)本发明采用价格低廉的偏钨酸铵作为主要原料，并且使用去离子水代替酒精作为球磨介质，一方面由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面节约成本且绿色环保。
(3)偏钨酸铵煅烧分解后完全生成WO3，进一步与石墨粉进行碳热还原反应生成还原性气体CO能净化WC硬质相和Co粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度，有利于提高材料的强韧性。
(4)本发明工艺过程简单，在一个完整的热循环中完成，能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。
(5)本发明对生产设备无特殊要求，只需常规设备，有利于工业推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所采用的原料为WC粉、偏钨酸铵、Co粉和石墨粉。
表1是下述实施例所采用的4种成分配方的混合料。采用实施例1～3中3种不同的工艺参数将其制备成混晶结构硬质合金，并分别测定其抗弯强度、硬度和palmqvist断裂韧性。
表1四种情况下各组份的混合情况
| 成分 | N | H | O | W | C | Co |
| 1<sup>#</sup> | 0.61 | 0.19 | 4.68 | 80.68 | 8.35 | 5.49 |
| 2<sup>#</sup> | 0.60 | 0.19 | 4.59 | 79.13 | 8.16 | 7.33 |
| 3<sup>#</sup> | 0.59 | 0.18 | 4.50 | 77.58 | 7.97 | 9.18 |
| 4<sup>#</sup> | 0.58 | 0.18 | 4.41 | 76.01 | 7.78 | 11.04 |
其中，表1中为各元素按照质量份数的配比。
实施例1：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合粉料的重量比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为30rpm，球料比为5:1，球磨时间为48h；
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的4wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为120MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.2℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1180℃，并在此温度保温150min；然后以3℃/min的速率升温至1380℃，先真空烧结20min，然后再通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1，压力为500Pa，保温20min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1，压力为1000Pa，保温60min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表2。
表2采用工艺1制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 2369 | 2574 | 2662 | 2866 |
| 硬度(HRA) | 91.3 | 90.6 | 89.7 | 88.3 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 14.6 | 16.7 | 20.4 | 24.3 |
实施例2：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的重量比为1:1.5；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为40rpm，球料比为5:1，球磨时间为42h；
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的5wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为150MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.3℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.6℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1200℃，并在此温度保温120min；然后以3℃/min的速率升温至1400℃，先真空烧结20min，然后再通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800Pa，保温40min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800Pa，保温40min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表3。
表3采用工艺2制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 2456 | 2578 | 2703 | 2857 |
| 硬度(HRA) | 91.1 | 90.4 | 89.4 | 88.1 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 14.4 | 17.3 | 21.6 | 25.3 |
实施例3：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的重量比为1:2；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于滚筒球磨机中球磨，转速为50rpm，球料比为5:1，球磨时间为36h。
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的6wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为180MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.4℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.8℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1220℃，并在此温度保温90min；然后以3℃/min的速率升温至1420℃，先真空烧结20min，然后再通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:2，压力为1000Pa，保温60min；然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并在此通入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:2，压力为500Pa，保温20min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表4。
表4采用工艺3制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 2412 | 2558 | 2673 | 2862 |
| 硬度(HRA) | 91.2 | 90.5 | 89.5 | 88.2 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 15.0 | 16.9 | 21.7 | 26.5 |
在本发明的取值范围内，烧结过程的前两个阶段的工艺参数对力学性能影响相对较大，只有当此阶段的碳热还原和碳化过程进行完全时，上述各成分配方的硬质合金可获得相对较好的综合力学性能。总之，在本发明取值范围内，其对硬质合金的性能影响有限。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以偏钨酸铵、WC粉、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述WC-Co硬质合金由以下元素组成：N为0.58～0.61，H为0.18～0.19，O为4.41～4.68，W为76.01～80.68，C为7.78～8.35，Co为5.49～11.04；其中，N、H和O由偏钨酸铵引入；W一部分由偏钨酸铵引入，一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；
步骤2，将去离子水加入步骤1得到的混合粉料中；
步骤3，将步骤2得到的混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到具有混晶结构的WC-Co硬质合金；
所述烧结工艺是在一个完整的热循环中完成，包括以下四个阶段：
(1)首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃；
(2)随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min；
(3)然后以3℃/min的速率升温至1380～1420℃，先真空烧结20min，然后再通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；
(4)然后再以3℃/min的速率降温至1300℃，并通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却；
上述烧结工艺中，除通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm。
3.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，添加的C在完全脱除体系中的O并通过碳化生成WC后，还应使烧结体中剩余的总C含量介于(6.13％～0.085×Co％)和(6.13％～0.080×Co％)之间，以保证经最终烧结后所得合金的显微组织处于正常两相区，其中Co％为相应成分体系中Co的质量分数。
4.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，去离子水与混合粉料的重量比为1：1～2。
5.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，球磨混料工序在滚筒式球磨机中进行，转速为30～50rpm，球料比为5:1，球磨时间为36～48h。
6.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，成型剂是浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。
7.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，压制成型工序中所施加的压力为120～180MPa。
8.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，脱脂并煅烧的工序在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，从室温升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间升温速度为0.2～0.4℃/min。
9.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，烧结工艺的第(3)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
10.根据权利要求1所述的低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，烧结工艺的第(4)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910089985.2A CN109778046B (zh) | 2019-01-30 | 2019-01-30 | 一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910089985.2A CN109778046B (zh) | 2019-01-30 | 2019-01-30 | 一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109778046A CN109778046A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109778046B true CN109778046B (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=66503704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910089985.2A Active CN109778046B (zh) | 2019-01-30 | 2019-01-30 | 一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109778046B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111069619B (zh) * | 2019-12-12 | 2023-04-07 | 湖南博云东方粉末冶金有限公司 | 一种特粗晶硬质合金混合料的制备方法 |
| CN112063905B (zh) * | 2020-08-28 | 2021-12-21 | 南京航空航天大学 | 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法 |
| CN114752835B (zh) * | 2022-03-18 | 2022-10-25 | 南京航空航天大学 | 一种具有蜂窝状结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100213683B1 (en) * | 1997-05-16 | 1999-08-02 | Korea Machinery & Metal Inst | Method of manufacturing wc/co powder |
| CN102212731B (zh) * | 2011-05-25 | 2012-12-05 | 北京工业大学 | 一种兼具高强度和高韧性的双晶硬质合金的工业化制备方法 |
| CN106756391B (zh) * | 2016-12-12 | 2018-07-13 | 南京航空航天大学 | 一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法 |
| CN106702249B (zh) * | 2016-12-12 | 2018-05-22 | 南京航空航天大学 | 一种梯度结构WC-Co硬质合金的制备方法 |
-
2019
- 2019-01-30 CN CN201910089985.2A patent/CN109778046B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109778046A (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107475548B (zh) | 一种纳米增韧超细晶WC-Co硬质合金的制备方法 | |
| CN106756391B (zh) | 一种具有混晶结构的WC-Co硬质合金制备方法 | |
| CN109487141B (zh) | 一种板状碳化物固溶体增韧混晶Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 | |
| CN109943739B (zh) | 一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法 | |
| CN100439011C (zh) | 一种碳化钨基硬质合金粉末冶金材料及其制备方法 | |
| CN100444997C (zh) | 一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法 | |
| CN109576545B (zh) | 一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 | |
| CN112063905B (zh) | 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法 | |
| CN101624673A (zh) | 一种低成本高性能的WC-Co硬质合金的工业化制备方法 | |
| CN101892411A (zh) | 一种新型wc基硬质合金材料及其制备方法 | |
| CN109778046B (zh) | 一种低成本高性能混晶结构WC-Co硬质合金的制备方法 | |
| CN101323925A (zh) | 一种以Ni3Al为粘结相的碳化钨材料及其制备方法 | |
| CN103924111A (zh) | 一种硬质合金纳米粒径粉末与高性能烧结块体材料的制备方法 | |
| CN106566972B (zh) | 具有梯度结构的板状wc晶粒硬质合金的制备方法 | |
| CN104630589B (zh) | 一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料及其制备方法 | |
| CN104630590A (zh) | 一种复合硬质合金材料及其制备方法 | |
| CN109706360B (zh) | 一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法 | |
| Wang et al. | Study on influencing factors and mechanism of high-quality tungsten carbide nanopowders synthesized via carbothermal reduction | |
| CN102674844A (zh) | 微波法还原合成纳米碳化钒/铬复合粉末的制备方法 | |
| CN106756168B (zh) | 一种基于碳热还原三氧化钼制备Ti(C,N)基金属陶瓷的方法 | |
| CN103433488A (zh) | 一种氮化钛-铁金属陶瓷的制备方法 | |
| CN118621171B (zh) | 一种无芯结构高熵金属陶瓷的制备方法 | |
| CN115780812A (zh) | 一种TiB2增强Mo2NiB2基复合材料的制备方法 | |
| CN107116227B (zh) | 一种超细WC-Ni复合粉末的制备方法 | |
| CN118109733A (zh) | 一种协同增硬增韧wc基硬质合金材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |