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CN101821318B - 水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体 - Google Patents

水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性复合树脂组合物、含有其的金属基材用涂布剂以及塑料基材用涂布剂，该水性复合树脂组合物的特征在于，其含有复合树脂(A)以及水系介质而成，所述复合树脂(A)由含有亲水性基团的聚氨酯(a1)和乙烯基聚合物(a2)通过聚硅氧烷(a3)结合而成，相对于全部所述复合树脂(A)，来源于所述聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例在15～55质量％的范围。

Description

水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体
技术领域
本发明涉及一种能够用于以涂布剂和粘合剂为代表的各种用途的水性复合树脂组合物。
背景技术
涂布剂不仅对各种基材赋予外观性，而且还被要求能够形成具备可防止基材劣化的优异的耐久性的涂膜。特别是近年来，产业界正在要求如下所述的涂布剂：该涂布剂即便在有机溶剂或酸雨等附着于涂膜表面时，也能够形成具备不会引起该涂膜的溶解或剥离、光泽降低、裂纹产生等的水平的耐久性和耐候性的涂膜。
作为前述那样的能够形成具备优异的耐久性和耐候性的涂膜的涂布剂，例如，已知有如下水性树脂：将由特定的聚硅氧烷链段(A)、和具有亲水性基团的聚合物链段(B)构成的复合树脂(C)与特定的聚硅氧烷(D)混合，并根据需要使其部分缩合，且将所得到的物质分散于水系介质中而成(例如，参照专利文献1。)。
然而，使用所述水性树脂而形成的涂膜由于比较硬，因而在用于因外力或温度变化等的影响容易引起变形和伸缩的基材的表面包覆时，所述涂膜无法追随基材的变形等，其结果，有时会引起涂膜的剥离和裂纹的产生等。
另一方面，伴随着近年来金属需求的增加，以钢板为代表的金属基材的表面保护用涂布剂的需求也逐渐提高。对于这种涂布剂，也要求前述以上的非常高水平的耐久性和耐候性等。
作为对金属基材赋予优异的耐久性等的方法，以往多进行通常被称为铬酸盐处理的方法，即将含有铬酸盐等的涂料涂布于金属基材表面而形成涂膜的方法。
然而，用于所述铬酸盐处理的涂料中所含的铬酸盐具有非常强的毒性，尤其是，6价铬化合物是被许多公共机构指定为致癌性物质的极其有害的物质，因此近年来正在进行不含铬酸盐的金属基材用涂布剂的研究。
作为不含铬酸盐的所谓无铬的金属基材用涂布剂，例如已知有包含含有羧基的聚氨酯树脂、二氧化硅颗粒、含有氮丙啶基或噁唑啉基的化合物、钒酸化合物、锆化合物的金属表面处理组合物(例如，参照专利文献2。)，以及包含特定的阴离子性聚氨酯树脂、硅烷偶联剂和水溶性锆化合物的镀铝-锌合金钢板处理用水性树脂组合物(例如，参照专利文献3。)。
然而，利用所述无铬的金属表面处理组合物等时，有时难以形成如下涂膜，该涂膜可具有与使用现有的含有铬酸盐等的涂料而形成的涂膜相匹敌的水平的耐久性等。
另外，对于所述金属基材用的涂布剂，要求能够形成如下涂膜，该涂膜除了具备所述耐久性和耐候性之外，还具备可防止金属基材表面产生锈、或因锈导致的涂膜剥离以及膨胀扩大的水平的耐腐蚀性。但是，所述金属表面处理组合物等有时会随时间引起金属基材的锈的扩大、和由锈导致的涂膜的剥离等。
另外，所述金属基材通常通过冲孔法或压制成形法等成形为对应于用途的形状，并用于最终产品。一般情况下，在所述成形前，利用表面处理组合物等在该金属基材的表面形成涂膜。
然而，所述涂膜比较硬时，涂膜无法追随金属基材的变形，涂膜表面有时会产生裂纹，或者该裂纹部分有时会产生锈等。
另外，能够形成具有所述耐久性等的涂膜的涂布剂，也多被要求用于由于酸雨等的附着而容易引起劣化的塑料产品的表面保护。
作为所述塑料产品，可以列举出例如手机、家电产品、OA机器、汽车内部装饰材料等，所述产品中使用具有对应于用途等的特性的塑料材料。
作为所述塑料材料，已开发有各种材料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)等，其种类繁多。
然而，在塑料材料中，已知也有如聚甲基丙烯酸甲酯树脂那样的通常涂膜难以附着的基材，因此要求开发一种即便对于这种难附着性的塑料基材也具备优异的密合性的涂布剂。
作为对所述塑料基材具有良好的密合性的涂布剂，例如已知有含有由如下成分构成的尿烷化加成物的塑料用涂料组合物，所述成分为：将含有70～95重量％的甲基丙烯酸甲酯的聚合性单体聚合而得到的丙烯酸系树脂；将50重量％以下的甲基丙烯酸甲酯聚合而得到的丙烯酸系树脂；3摩尔的六亚甲基二异氰酸酯以及1摩尔的三羟甲基丙烷(例如参照专利文献4。)。
然而，所述塑料用涂料组合物长时间暴露于太阳光或风雨等中时，会引起涂膜的部分溶解或剥离，其结果，有时会引起塑料基材的劣化。
专利文献1：日本特开平11-279408号公报
专利文献2：日本特开2003-27254号
专利文献3：日本特开2004-204333号
专利文献4：日本特开2003-253021号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种能够形成耐久性、耐候性、基材追随性优异的涂膜的水性复合树脂组合物。
另外，本发明要解决的问题在于，提供一种在专门用于金属基材时能够形成如下涂膜的金属用涂布剂，该涂膜除了具有优异的耐久性、耐候性和基材追随性之外，还具有能够防止金属基材会产生的因锈所导致的涂膜的膨胀和剥离的水平的优异的耐腐蚀性。
另外，本发明要解决的问题在于，提供一种在专门用于塑料基材时能够形成如下涂膜的塑料基材用涂布剂，该涂膜对于通常所知的各种塑料基材具有优异的密合性，且具有优异的耐久性、耐候性和基材追随性。
用于解决问题的方案
本发明人等以所述专利文献1中记载的水性树脂为基础展开研究，作为对该水性树脂赋予良好的基材追随性的方法，研究了并用聚氨酯树脂的方法。
具体而言，对使用含有所述文献1中记载的水性树脂、和一般的含有亲水性基团的聚氨酯的树脂组合物而形成的涂膜的各种物性进行了研究。
然而，所述树脂组合物中，由于所述水性树脂与聚氨酯树脂的相容性不充分，因此有时会引起所形成的涂膜的耐久性和耐候性的显著降低。另外，所述涂膜的基材追随性也依然不充分。
另外，本发明人等研究了并非将前述的水性树脂与含有亲水性基团的聚氨酯混合而成、而是将它们化学键合而成的树脂的水分散体。
具体而言，研究了由所述专利文献1中记载的构成水性树脂的乙烯基聚合物和所述含有亲水性基团的聚氨酯通过聚硅氧烷结构而化学键合所成的水性复合树脂的组合物。
使用所述水性复合树脂组合物而形成的涂膜，具有良好的基材追随性，但从耐久性以及耐候性的观点出发，在实用上依然不具备足够的水平。
然而，在研究将全部该水性复合树脂中所占的来源于聚硅氧烷的结构的质量比例调整为15～55质量％范围的水性复合树脂时，意外地发现能够形成耐久性以及耐候性显著提高的涂膜，而且，能够形成基材追随性也优异的涂膜。
即，本发明涉及一种水性复合树脂组合物、含有其的金属基材用涂布剂和塑料基材用涂布剂，该水性复合树脂组合物的特征在于，其含有复合树脂(A)以及水系介质而成，所述复合树脂(A)由含有亲水性基团的聚氨酯(a1)和乙烯基聚合物(a2)通过聚硅氧烷(a3)结合而成，相对于全部复合树脂(A)，来源于所述聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例在15～55质量％的范围。
另外，本发明涉及包括以下的(I)～(IV)的工序的水性复合树脂组合物的制造方法。
(I)在有机溶剂下，对包含1种以上的选自由含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体和含有硅烷醇基的乙烯基单体构成的组中的乙烯基单体进行聚合，从而得到乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液的工序；
(II)在所述乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液下，使所述乙烯基聚合物(a2)与硅烷化合物反应，从而得到在乙烯基聚合物(a2)上结合有聚硅氧烷(a3)的树脂(C)的有机溶剂溶液的工序；
(III)使所述树脂(C)与含有亲水性基团的聚氨酯(a1)混合并反应，从而得到由所述乙烯基聚合物(a2)和含有亲水性基团的聚氨酯(a1)通过所述聚硅氧烷(a3)结合而成的复合树脂(A)的有机溶剂溶液的工序；
(IV)中和所述复合树脂(A)所具有的亲水性基团，并将该中和物溶解或分散于水系介质中的工序。
发明的效果
本发明的水性复合树脂组合物对于金属基材、塑料基材、无机基材、纤维质基材、布材、纸、木质基材等各种基材具有良好的密合性，因此能够用于涂布剂和粘合剂。尤其是，本发明的水性复合树脂组合物能够形成耐久性和耐候性优异的涂膜，因此优选用于各种基材的底漆层形成用涂布剂和面漆层形成用涂布剂等。
另外，本发明的水性复合树脂组合物能够形成如下涂膜，该涂膜不仅具有优异的耐久性和耐候性，而且还具有优异的防锈性，因此优选用作在例如外壁、房顶等建筑部件、护轨、隔音壁、排水沟等土木部件、家电产品、工业机械、汽车的零件等中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等的电镀钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材的表面包覆用涂布剂，以及所述各种钢板与面漆层之间的底漆涂层形成用涂布剂。
另外，本发明的水性复合树脂组合物对于以聚碳酸酯基材和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材为代表的各种塑料基材具有优异的密合性，因此可以优选用作例如手机、家电产品、OA机器、汽车内部装饰材料等塑料产品的表面包覆用涂布剂。
另外，本发明的水性复合树脂组合物能够形成基材追随性优异的涂膜，因此可以用于例如构成偏振片的各种功能薄膜的粘合剂等。
具体实施方式
本发明为一种水性复合树脂组合物，其特征在于，其含有复合树脂(A)、水系介质以及根据需要的其他添加剂，所述复合树脂(A)由含有亲水性基团的聚氨酯(a1)和乙烯基聚合物(a2)通过聚硅氧烷(a3)结合而成，相对于全部所述复合树脂(A)，来源于所述聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例在15～55质量％的范围。
所述复合树脂(A)为分散于水系介质中的物质，但也可以是所述复合树脂(A)的一部分溶解于水系介质中。分散于水系介质中的复合树脂(A)具有10～500nm的平均粒径，但由于能够形成基材追随性优异、且耐裂纹性等耐久性和耐候性优异的涂膜，因而优选。另外，这里所述的平均粒径是指通过利用检测颗粒的动态散射光的测定原理来求得粒度分布的方法而测定的值。
另外，所述复合树脂(A)在形成耐久性以及耐候性优异的涂膜方面，相对于全部复合树脂(A)，具有15～55质量％的来源于聚硅氧烷(a3)的结构，这是很重要的。例如，所述聚硅氧烷(a3)的质量比例为10质量％的复合树脂，虽然能够形成具有比较良好的基材追随性的涂膜，但所述涂膜在耐久性以及耐候性方面不充分，有时会随时间地从基材上产生剥离等。
另一方面，所述来源于聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例为65质量％的含有复合树脂的组合物，伴随着来源于所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)和所述乙烯基聚合物(a2)的结构的质量比例降低，而成膜性下降，其结果，涂膜表面有时会产生裂纹。
在形成兼具优异的耐久性、耐候性和基材追随性的涂膜方面，相对于全部所述复合树脂(A)，来源于聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例优选在20质量％～35质量％的范围。
另外，所述来源于聚硅氧烷(a3)的结构是指，构成含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与乙烯基聚合物(a2)的连结部分的主链是由氧原子和硅原子所形成的结构，其中，含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与乙烯基聚合物(a2)构成了所述复合树脂(A)。另外，所述来源于聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例，是基于用于制造所述复合树脂(A)的原料的投料比例，并考虑通过聚硅氧烷(a3)等的水解缩合反应而能生成的甲醇、乙醇等副产物的生成从而算出的值。
另外，在稳定分散于水系介质中方面，所述复合树脂(A)必须具有亲水性基团。
亲水性基团必须主要存在于构成所述复合树脂(A)的外层的聚氨酯(a1)中，根据需要，也可以存在于所述乙烯基聚合物(a2)中。
作为所述亲水性基团，可以使用阴离子性基团、阳离子性基团以及非离子性基团，其中更优选使用阴离子性基团。
作为所述阴离子性基团，可以使用例如羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等，其中，使用一部分或全部被碱性化合物等中和了的羧酸盐基和磺酸盐基时，可制造具有良好的水分散性的复合树脂，因而优选。
作为能够用于中和所述阴离子性基团的碱性化合物，可以列举出例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺，单乙醇胺等链烷醇胺，和含有Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等。
使用羧酸盐基或磺酸盐基作为所述阴离子性基团时，在维持水性复合树脂(A)颗粒的良好的水分散稳定性方面，相对于全部复合树脂(A)，它们优选在50～1000mmol/kg的范围存在。
另外，作为所述阳离子性基团，可以使用例如叔氨基等。
作为能够在中和所述叔氨基的一部分或全部时使用的酸，可以将例如醋酸、丙酸、乳酸、马来酸等有机酸类，磺酸、甲磺酸等有机磺酸类，以及盐酸、硫酸、原磷酸、原亚磷酸等无机酸等单独或2种以上组合使用。
另外，作为能够在使所述叔氨基的一部分或全部季铵化时使用的季铵化剂，可以将例如二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸类，氯甲烷、氯乙烷、氯化苄等卤代烷类，甲烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等烷基化磺酸酯、或环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇等环氧类单独或2种以上组合使用。
另外，作为所述非离子性基团，可以使用例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、以及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中，使用具有氧乙烯单元的聚氧化烯基时，可以进一步提高亲水性，因而优选。
另外，在形成基材追随性优异、且耐久性以及耐候性优异的涂膜方面，作为所述复合树脂(A)，优选使用所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与所述乙烯基聚合物(a2)的质量比例[(a2)/(a1)]在1/1～1/20的范围的复合树脂，更优选在1/1～1/12的范围。
另外，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与所述聚硅氧烷(a3)的结合例如优选通过所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基与所述聚硅氧烷(a3)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基反应而形成。另外，所述乙烯基聚合物(a2)与所述聚硅氧烷(a3)的结合例如优选通过所述乙烯基聚合物(a2)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基与所述聚硅氧烷(a3)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基反应而形成。
接着，对构成所述复合树脂(A)的含有亲水性基团的聚氨酯(a1)进行说明。
所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)在对本发明的水性复合树脂组合物赋予优异的基材追随性方面是必须成分。
作为所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)，可以使用各种物质，例如优选使用具有3000～100000的数均分子量的物质，在形成基材追随性优异、且耐久性以及耐候性优异的涂膜方面，优选使用具有5000～10000的数均分子量的物质。
在对所述复合树脂(A)赋予水分散稳定性方面，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)必须具有亲水性基团。在对复合树脂赋予更良好的水分散性方面，相对于全部所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)，亲水性基团优选在50～1000mmol/kg的范围存在。
作为所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)，例如可以使用由多元醇和多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯。例如通过使用含有亲水性基团的多元醇作为构成所述多元醇的一个成分，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)所具有的亲水性基团可以被引入所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)中。
作为能够用于制造所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)的多元醇，例如可以组合使用所述含有亲水性基团的多元醇以及其他多元醇。
作为所述含有亲水性基团的多元醇，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇，5-磺基间苯二酸、磺基对苯二酸、4-磺基邻苯二酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二酸等含有磺酸基的多元醇。另外，作为所述含有亲水性基团的多元醇，也可以使用由所述低分子量的含有亲水性基团的多元醇、与例如己二酸等各种多元羧酸反应而得到的含有亲水性基团的聚酯多元醇等。
作为能够与所述含有亲水性基团的多元醇组合使用的其他多元醇，可以根据本发明的水性复合树脂组合物所要求的特性、和适用水性复合树脂组合物的用途等而适宜使用，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。
所述聚醚多元醇由于能够对本发明的水性复合树脂组合物赋予特别优异的基材追随性，因此优选与所述含有亲水性基团的多元醇组合使用。
作为所述聚醚多元醇，例如可以使用以1种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂而使环氧烷烃加聚而成的物质。
作为所述引发剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
另外，作为所述环氧烷烃，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、四氢呋喃等。
另外，作为所述聚酯多元醇，可以使用例如由低分子量的多元醇与多元羧酸进行酯化反应而得到的脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇、对ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯、以及它们的共聚聚酯等。
作为所述低分子量的多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇等。
另外，作为所述多元羧酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、以及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。
另外，在显著提高本发明的水性复合树脂组合物对塑料基材的密合性方面，优选能够用于制造所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)的聚碳酸酯多元醇。
作为所述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如使碳酸酯和多元醇反应而得到的物质、使碳酰氯和双酚A等反应而得到的物质。
作为所述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环状碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为所述能与碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4，4’-联苯酚等分子量比较低的二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇，聚己二酸己二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
作为所述聚碳酸酯多元醇，使用将所述碳酸二甲酯和所述1，6-己二醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇，能够兼顾优异的对塑料基材的密合性和优异的基材追随性，并且廉价，因而更优选。
另外，作为所述聚碳酸酯多元醇，优选使用数均分子量在500～6000的范围的聚碳酸酯多元醇。
在兼顾对塑料基材的密合性、耐候性以及耐久性的方面，相对于用于制造所述聚氨酯(a1)的多元醇以及多异氰酸酯的总量，所述聚碳酸酯多元醇优选在30～95质量％的范围使用。
使用所述聚碳酸酯多元醇而获得的本发明的水性复合树脂组合物，尤其是对聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材以及聚酰胺系基材等的通常作为难附着性基材已知的各种塑料基材具有优异的密合性，因此可以专门用于塑料基材用涂布剂。
另外，作为在制造所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)时使用的多异氰酸酯，可以使用例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯等，其可单独使用或者将2种以上并用。其中，由于能够形成长期耐候性优异的涂膜，因而优选使用含有脂肪族环式结构的二异氰酸酯。
所述含有亲水性基团的聚氨酯树脂(a1)，除了所述的亲水性基团之外，根据需要也可以具有其他官能团，作为所述官能团，可以列举出能与后述的聚硅氧烷(a3)反应的水解性甲硅烷基、硅烷醇基、氨基、亚氨基、羟基等，其中水解性甲硅烷基由于能够形成长期耐候性优异的涂膜，因而优选。
所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)可以具有的水解性甲硅烷基为水解性基团直接与硅原子结合的官能团，例如，可以列举出下述通式所表示的官能团。
Figure GPA00001088689500131
(式中，R1为烷基、芳基或芳烷基等1价的有机基团，R2为卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基或链烯氧基。另外，x为0～2的整数。)
作为所述烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、己基、异己基等。
作为所述芳基，可以列举出例如苯基、萘基、2-甲基苯基等，作为所述芳烷基，可以列举出例如苄基、二苯基甲基、萘甲基等。
作为所述卤素原子，可以列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为所述烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
作为所述酰氧基，可以列举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基等，作为所述芳氧基，可以列举出例如苯氧基、萘氧基等，作为所述链烯氧基，可以列举出例如烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基等。
由于因水解而可产生的通式R2OH等的离去成分容易除去，因此所述R2优选各自独立地为烷氧基。
另外，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)可以具有的硅烷醇基为羟基直接与硅原子结合的官能团，主要为所述水解性甲硅烷基水解而产生的官能团。
在确保复合树脂的良好的水分散稳定性方面，相对于全部所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)，所述水解性甲硅烷基以及硅烷醇基优选以10～400mmol/kg存在。
接着，对构成所述复合树脂(A)的乙烯基聚合物(a2)进行说明。
所述乙烯基聚合物(a2)为能够通过后述聚硅氧烷(a3)而与所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)结合的物质。
作为所述乙烯基聚合物(a1)，优选使用具有3000～100000的数均分子量的物质，在形成基材追随性优异、且耐裂纹性等耐久性以及耐候性优异的涂膜方面，更优选使用具有5000～25000的数均分子量的物质。
作为所述乙烯基聚合物(a1)，例如可以使用在聚合引发剂的存在下对各种乙烯基单体进行聚合而制造的物质。
作为所述乙烯基单体，从将能够与所述聚硅氧烷(a3)所具有的水解性甲硅烷基等反应的官能团导入乙烯基聚合物(a1)中的观点出发，优选使用含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体或含有羟基的乙烯基单体等。
作为所述含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体，可以使用例如3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等，其中，优选使用3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
另外，作为所述含有羟基的乙烯基单体，可以使用例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述乙烯基单体，除了所述含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体和含有羟基的乙烯基单体等之外，根据需要也可以并用其他乙烯基单体。
作为所述其他乙烯基单体，可以使用1种或2种以上的如下物质：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯等含有叔氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯等含有仲氨基的乙烯基单体；氨基甲基丙烯酸酯等含有伯氨基的乙烯基单体等含有包含碱性氮原子基团的乙烯基单体；2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氟的乙烯基单体；醋酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸的腈类；苯乙烯等具有芳香族环的乙烯基化合物；异戊二烯等α-烯烃类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有羟甲基酰胺基及其烷氧化物的乙烯基单体；2-氮丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氮丙啶基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等含有异氰酸酯基和/或封闭化异氰酸酯基的乙烯基单体；2-异丙烯基-2-噁唑啉等含有噁唑啉基的乙烯基单体；二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有环戊烯基的乙烯基单体；丙烯醛等含有羰基的乙烯基单体；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有乙酰乙酰基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、或它们的半酯或者它们的盐等含有羧基的单体等。
作为在制造所述乙烯基聚合物(a2)时能够使用的聚合引发剂，可以使用例如过硫酸盐类、有机过氧化物类、过氧化氢等自由基聚合引发剂，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，所述自由基聚合引发剂也可以与例如抗坏血酸等还原剂并用而作为氧化还原聚合引发剂使用。
作为所述聚合引发剂中代表性物质的过硫酸盐类，可以列举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为有机过氧化物类，具体而言，可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物类，过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧酯类，过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类等。
关于聚合引发剂的使用量，只要使用聚合可顺利进行的量即可，相对于用于制造乙烯基聚合物(a2)的乙烯基单体的总量，优选为10质量％以下。
接着，对构成所述复合树脂(A)的聚硅氧烷(a3)进行说明。
所述聚硅氧烷(a3)为构成所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与所述乙烯基聚合物(a2)的连结部分的物质。
所述聚硅氧烷(a3)为具有由硅原子和氧原子所形成的链状结构的物质，根据需要可具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基等。
所述水解性甲硅烷基为水解性基团直接与所述硅原子结合的原子团，例如可以使用由说明所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)时例示的通式(I)所示的结构所形成的基团。
所述水解性基团能够通过水的影响而形成羟基，可以列举出例如卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基、链烯氧基等，其中优选为烷氧基或取代烷氧基。
另外，所述硅烷醇基为表示羟基直接与所述硅原子结合的原子团的物质，并在所述水解性甲硅烷基水解时形成。
另外，作为所述聚硅氧烷(a3)，除了上述物质之外，根据需要也可以使用具有甲基等烷基或苯基等的物质，在维持水性复合树脂的良好的水分散稳定性方面，使用例如在构成聚硅氧烷(a3)的硅原子上直接结合有选自由苯基等芳香族环式结构、具有碳原子数1～3个的烷基、以及具有碳原子数1～3个的烷氧基构成的组中的1种以上的物质是更优选的。
作为所述聚硅氧烷(a3)，例如可以使用将后述硅烷化合物完全或部分水解缩合而得到的物质。
作为所述硅烷化合物，可以使用例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等二有机取代基二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等各种氯硅烷类和它们的部分水解缩合物等，其中优选使用有机三烷氧基硅烷或二有机取代基二烷氧基硅烷。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，在制造复合树脂(A)的工序中，所述聚硅氧烷(a3)优选经由2步的反应工序而形成。具体而言，通过使所述乙烯基聚合物(a2)所具有的水解性基团等与苯基三甲氧基硅烷等分子量比较低的硅烷化合物反应，由此形成聚硅氧烷结构，接着，使该反应物与甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷等缩合物反应，从而能够形成由聚硅氧烷(a3)所形成的结构。由此，能够进一步获得可形成基材追随性优异、且耐久性和耐污染性优异的涂膜的水性复合树脂组合物。
接着，对本发明中使用的水性复合树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的水性复合树脂组合物的制造方法主要包括制造复合树脂(A)的工序、将该复合树脂(A)分散于水系介质中的工序。
首先，对制造所述复合树脂(A)的工序进行说明。
所述复合树脂(A)例如能够通过以下的(I)～(III)的工序制造。
所述(I)的工序为如下工序：在有机溶剂中，使所述乙烯基单体在所述聚合引发剂的存在下聚合，从而得到乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液。
所述反应优选如下进行：例如在含有聚合引发剂的有机溶剂中，逐次供给或一并供给所述乙烯基单体，接着，在搅拌下，在20～120℃的范围内反应0.5～24小时左右。
另外，所述(II)的工序为如下工序：在所述乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液下，进行所述乙烯基聚合物(a2)所具有的水解性甲硅烷基等反应性官能团、与硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基或硅烷醇基的反应，以及所述硅烷化合物间的水解缩合反应，从而得到结合有乙烯基聚合物(a2)和聚硅氧烷(a3)的树脂(C)的有机溶剂溶液。
所述反应优选如下进行：例如，接着所述(I)的工序，在所述乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液中，逐次供给或一并供给能够形成所述聚硅氧烷(a3)的所述硅烷化合物，接着，在搅拌下，在20～120℃的范围内反应0.5～24小时左右。
所述(II)的工序进一步优选经由2步的反应工序。具体而言优选经由如下工序来进行：使所述乙烯基聚合物(a2)所具有的水解性甲硅烷基或硅烷醇基、与所述苯基三甲氧基硅烷等分子量比较低的硅烷化合物反应的工序；接着，将该反应物、与预先使甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷等甲基三烷氧基硅烷以及乙基三烷氧基硅烷缩合而得的缩合物反应的工序。通过上述那样的2步进行聚硅氧烷(a3)的结构形成，能够进一步获得可形成基材追随性优异、且耐久性优异的涂膜的水性复合树脂组合物。
另外，所述(III)的工序为如下工序：使所述树脂(C)与含有亲水性基团的聚氨酯(a1)混合并水解缩合，从而得到由所述乙烯基聚合物(a2)和含有亲水性基团的聚氨酯(a1)通过所述聚硅氧烷(a3)结合而成的复合树脂(A)的有机溶剂溶液。
所述反应优选如下进行：例如，接着所述(II)的工序，在所述树脂(C)的有机溶剂溶液中，逐次供给或一并供给通过使包含所述含有亲水性基团的多元醇的多元醇与所述多异氰酸酯反应而得到的含有亲水性基团的聚氨酯(a1)，接着，在搅拌下，在20～120℃的范围内反应0.5～24小时左右。
由所述工序(I)～(III)得到的复合树脂(A)的有机溶剂溶液优选通过下述工序(IV)而水性化。
工序(IV)为如下工序：例如，接着所述(III)的工序，中和所述复合树脂(A)所具有的亲水性基团，并将该中和物分散于水系介质中。
所述亲水性基团的中和虽然未必需要进行，但从提高所述复合树脂(A)的水分散稳定性的观点出发，优选进行。尤其是所述亲水性基团为羧基或磺酸基等阴离子性基团时，在进一步提高水分散稳定性方面，优选将它们的全部或一部分用碱性化合物中和并形成羧酸盐基或磺酸盐基。
所述中和可通过例如，在所述复合树脂(A)的有机溶剂溶液中，逐次或一并供给碱性化合物等，并搅拌，由此来进行。
所述中和后，在复合树脂(A)的中和物的有机溶剂溶液中供给水系介质，接着，除去该有机溶剂，从而能够制造本发明的水性复合树脂组合物。
所述有机溶剂的除去例如可通过蒸馏进行。
另外，作为所述水系介质，可以列举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷基二醇类；聚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中，可以只使用水，另外也可以使用水、和与水混合的有机溶剂的混合物，还可以只使用与水混合的有机溶剂。从安全性和对环境的负荷的观点出发，优选仅水的水系介质，或水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅水的水系介质。
从抑制制造时的急剧的粘度上升、且提高水性复合树脂组合物的生产率和其涂布的容易性和干燥性等的观点出发，本发明的水性复合树脂组合物优选具有20～70质量％的不挥发成分，更优选为30～60质量％的范围。
本发明的水性复合树脂组合物中根据需要可以并用固化剂。
作为所述固化剂，可以使用具有与所述复合树脂(A)所具有的亲水性基团或硅烷醇基反应的官能团的化合物。
作为所述固化剂的具体例子，可以列举出具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、多异氰酸酯等。特别是，使用具有羧基或羧酸盐基的物质作为所述复合树脂时，优选使用具有环氧基与硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物的组合。
作为所述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，例如以与作为制造所述复合树脂时能够使用的物质所例示的硅烷化合物相同的物质为代表，除此之外可以列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等以及它们的水解缩合物等。
作为所述聚环氧化合物，可以列举出例如乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢化双酚A等具有来源于脂肪族或脂环式多元醇的结构的聚缩水甘油醚类；双酚A、双酚S、双酚F等芳香族系二醇的聚缩水甘油醚类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的聚缩水甘油醚类；己二酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚缩水甘油酯类；环辛二烯、乙烯基环己烯等烃系二烯类的双环氧化物类；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸盐等脂环式聚环氧化合物等。
作为所述聚噁唑啉化合物，可以使用例如2，2’-p-亚苯基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基-1，3-噁唑啉、或它们的聚合物等。
作为所述多异氰酸酯，可以使用例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；间苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双异氰酸酯甲基环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸酯环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为所述多异氰酸酯，也可以使用具有异氰酸酯基的各种预聚物、具有异氰脲酸酯环的预聚物、具有缩二脲结构的多异氰酸酯、含有异氰酸酯基的乙烯基系单体。
作为固化剂的所述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基，也可以根据需要通过甲醇等以往公知的封闭剂而进行封闭化。
例如相对于100质量份的所述复合树脂(A)，所述固化剂优选在固体成分0.1～50质量份的范围内使用，更优选在0.5～30重量份的范围内使用，特别优选在1～20重量份的范围内使用。
另外，所述复合树脂(A)具有羧基作为亲水性基团时，所述固化剂，相对于所述复合树脂(A)中的1当量的羧基，固化剂所具有的环氧基、环状碳酸酯基、羟基、噁唑啉基、碳二亚胺基、肼基等反应性官能团的当量优选在0.2～5.0当量的范围内，更优选在0.5～3.0当量的范围内，特别优选在0.7～2.0当量的范围内。
另外，本发明的水性复合树脂组合物中根据需要也可以含有固化催化剂。
作为所述固化催化剂，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。
本发明的水性复合树脂组合物中根据需要也可以含有热固化性树脂。作为所述热固化性树脂，可以列举出乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮树脂、硅酮树脂、或者它们的改性树脂等。
本发明的水性复合树脂组合物中根据需要可以使用粘土矿物、金属、金属氧化物，玻璃等各种无机颗粒。作为金属的种类，可以列举出金、银、铜、铂、钛、锌、镍、铝、铁、硅、锗、锑、以及它们的金属氧化物等。
本发明的水性复合树脂组合物中根据需要可以使用光催化性化合物、无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等各种添加剂等。
所述光催化性化合物为通过光照射而使有机物氧化分解的化合物，近年来，在以建筑外部装饰为代表的要求自清洁功能的领域受到注目。另外，光催化性化合物还可分解大气中的NOx等有害气体或水中的环境激素等有害物质，并发现具有大气净化、水质净化、除臭性和抗菌性的功能，因此也作为环境上有用的材料而受到注目。
作为所述光催化性化合物，可以使用例如氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化锗、氧化铜、氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钌等。具体而言，可以使用例如“ST-01”〔石原产业(株)制造的氧化钛，平均粒径7nm〕、“ST-21”〔石原产业(株)制造的氧化钛，平均粒径20nm〕、“AMT-100”〔テイカ(株)制造的氧化钛，平均粒径6nm〕、“TKD-701”〔テイカ(株)制造的氧化钛分散体，平均粒径6nm〕、“TKD-702”〔テイカ(株)制造的氧化钛分散体，平均粒径6nm〕、“STS-21”〔石原产业(株)制造的氧化钛水分散体，平均粒径20nm〕、“TKS-203”〔テイカ(株)制造的的氧化钛水分散体，平均粒径6nm〕等。其中，优选使用化学稳定、无害、而且光催化活性高的氧化钛或氧化锌。
所述光催化性化合物优选为颗粒状，其平均粒径通常为3～100nm，优选为3～50nm，特别优选为4～30nm。
作为所述光催化性化合物，可以直接使用其微粒状的粉末，但从赋予良好的分散性的观点出发，优选使用将所述光催化性化合物预先分散于有机溶剂或水系介质中而得的溶胶状的物质。
相对于100质量份的所述复合树脂(A)，所述光催化性化合物优选在0.01～20质量份的范围内，更优选在0.1～10质量份的范围内。通过在所述范围内使用所述光催化性化合物，氧化物微粒对所得的涂膜的分解劣化的影响小，且能够表现出涂膜表层部的亲水化所引起的涂膜的自清洁功能。
所述水性复合树脂组合物能够形成基材追随性优异的涂膜，因而可以用于涂布剂或粘合剂等各种用途。其中，本发明的水性复合树脂组合物由于能够形成所述基材追随性优异、且耐久性以及耐候性也优异的涂膜，因而优选用于涂布剂，更优选用于面漆层形成用涂布剂或底漆层形成用涂布剂。
作为涂布所述涂布剂并能够形成涂膜的基材，可以列举出例如金属基材、塑料基材、玻璃基材、纸或木材基材、纤维质基材等。
另外，本发明的涂布剂能够形成如下涂膜，该涂膜除了具有所述耐久性和耐候性以及基材追随性之外，还具有能够防止基材表面产生锈以及由该锈导致的涂膜的剥离或膨胀的水平的耐腐蚀性，因而例如可以用于构成外壁和房顶等建筑部件、护轨、隔音壁、排水沟等土木部件、家电产品、工业机械、汽车零件等的各种金属基材的表面包覆。特别是，构成所述复合树脂(A)的含有亲水性基团的聚氨酯(a1)为使包含聚醚多元醇和含有亲水性基团的多元醇的多元醇以及多异氰酸酯反应而得的涂布剂，其对金属基材的密合性和基材追随性优异，因而可以专门用于金属基材用的涂布剂，尤其是，可以优选用于能够代替现有的铬酸盐处理的钢板表面处理剂。另外，所述金属基材用的涂布剂可以通过直接涂布于所述金属基材的表面并进行干燥而形成涂膜，也可以用于所述金属基材和面漆层之间的底漆层的形成。
作为所述金属基材，可以使用例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等电镀钢板，铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
另外，在本发明的涂布剂当中，该涂布剂中所含的构成复合树脂(A)的含有亲水性基团的聚氨酯(a1)为使包含聚碳酸酯多元醇和含有亲水性基团的多元醇的多元醇以及多异氰酸酯反应而得的涂布剂，其不会损害所述耐久性、耐候性和基材追随性，且对各种塑料基材具有优异的密合性。尤其是，所述涂布剂对于通常作为难附着性基材而已知的由聚甲基丙烯酸甲酯树脂或聚苯乙烯树脂等形成的基材，也具有非常优异的密合性，因而可以优选用作塑料基材的表面包覆用涂布剂。
作为所述塑料基材，可以使用选自由通常手机、家电产品、汽车内外装饰材料、OA机器等塑料成型品中所采用的聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材以及聚酰胺系基材构成的组中的塑料基材。
另外，本发明的涂布剂由于能够形成比较透明的涂膜，因而例如可以用于透明塑料基材的表面包覆。其中，作为所述透明塑料基材，可以使用由聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)或聚碳酸酯树脂等形成的基材。这些透明塑料基材通称为有机玻璃，与一般的无机系玻璃相比具有轻量且难以破裂等特征，近年来，代替无机系玻璃而在住宅和汽车的窗户玻璃中的应用正在研究中。利用本发明的涂布剂，不会损害用于住宅等的窗户玻璃中的有机玻璃的透明度，且能够对所述有机玻璃赋予优异的耐候性、耐久性和耐污染性等。
所述各种基材可以预先实施包覆，但由于本发明的涂布剂对于塑料基材等具有优异的密合性，因而即便是没有预先实施包覆等表面处理的基材也可以没有问题地使用。
另外，所述基材可以分别为板状、球状、薄膜状、片状。另外，本发明的涂布剂由于基材追随性特别优异，因而即便对于因外力或温度等影响而容易引起变形和伸缩的薄膜状或片状的基材、以及表面具有微细的凹凸的基材，也可以优选使用。
本发明的涂布剂，例如通过将其直接涂布于所述基材表面，接着使其干燥、固化，从而能够形成耐久性、耐候性、以及基材追随性等优异的涂膜。
作为将所述涂布剂涂布于所述基材上的方法，可以列举出例如喷雾法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
作为进行所述干燥和固化的方法，可以是在常温下固化(curing)1～10天左右的方法，但从迅速进行固化的观点出发，优选为在50～250℃的温度下加热1～600秒左右的方法。另外，使用在比较高的温度下容易变形或变色的塑料基材时，优选在30～100℃左右的比较低的温度下进行固化。
使用本发明的涂布剂而形成的涂膜的膜厚能够根据基材所使用的用途等而适宜调整，但通常优选为0.5μm～20μm左右。
另外，获得在所述基材上使用本发明的涂布剂而形成的涂膜表面上进一步具有由面漆层形成用涂布剂所形成的涂膜的层压体时，作为所述面漆层形成用涂布剂，可以使用现有已知的丙烯酸系树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、硅酮树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料等。
如上所述，由所述基材与使用本发明的涂布剂而形成的涂膜所层压的层压体，能够用于例如以手机、家电产品、OA机器为代表的汽车内外装饰材料等汽车零件、各种家电产品的零件和建材产品等。
实施例
接着，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明。
合成例1〔甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料1421质量份的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，升温至60℃。
接着，在所述反应容器中以5分钟滴下0.17质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与207质量份的去离子水的混合物，然后在80℃的温度下搅拌4小时，进行水解缩合反应。
将通过所述水解缩合反应而得到的缩合物在温度40～60℃以及300～10mmHg的减压下(是指甲醇蒸馏除去开始时的减压条件为300mmHg、且最终减压至10mmHg的条件。以下相同。)蒸馏，并将所述反应过程中生成的甲醇以及水除去，由此得到含有数均分子量1000的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)的混合液(有效成分70质量％)1000质量份。
另外，所述有效成分是通过如下方式算出的：将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等硅烷单体的甲氧基全部缩合反应时的理论产量(质量份)，用缩合反应后的实际产量(质量份)相除的值〔硅烷单体的甲氧基全部缩合反应时的理论产量(质量份)/缩合反应后的实际产量(质量份)〕。
合成例2〔乙基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-2)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料1296质量份的乙基三甲氧基硅烷(ETMS)，升温至60℃。
接着，在所述反应容器中以5分钟滴下0.14质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与171质量份的去离子水的混合物，然后在80℃的温度下搅拌4小时，进行水解缩合反应。
将通过所述水解缩合反应而得到的缩合物在温度40～60℃以及300～10mmHg的减压下蒸馏，并将生成的甲醇以及水除去，由此得到含有数均分子量为1100的乙基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-2)的混合液(有效成分70质量％)1000质量份。
[表1]
Figure GPA00001088689500281
对于第1表中的简称说明如下。
“MTMS”：甲基三甲氧基硅烷
“ETMS”：乙基三甲氧基硅烷
合成例3〔含有复合树脂中间体的溶液(C-1)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料125质量份的丙二醇单丙醚(PnP)、168质量份的苯基三甲氧基硅烷(PTMS)以及102质量份的二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有38质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、24质量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、36质量份的丙烯酸丁酯(BA)、24质量份的丙烯酸(AA)、4质量份的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、54质量份的PnP以及6质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为10200的丙烯酸聚合物有机溶剂溶液(c1)。
接着，以5分钟滴下2.7质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与76质量份的去离子水的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，由此得到所述有机溶剂溶液(c1)中的丙烯酸聚合物所具有的水解性甲硅烷基、与来源于所述PTMS以及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性甲硅烷基以及硅烷醇基相结合而成的含有复合树脂中间体的溶液(C’-1)。
接着，将所述含有复合树脂中间体的溶液(C’-1)与291质量份的所述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)混合，进而添加49质量份的去离子水，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，由此得到在所述含有液(C’-1)中的复合树脂中间体上进一步结合有甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)的含有复合树脂中间体的溶液(C-1)1000质量份。
合成例4〔含有复合树脂中间体的溶液(C-2)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料121质量份的PnP、267质量份的PTMS以及162质量份的DMDMS，升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有61质量份的MMA、50质量份的BMA、7质量份的BA、4质量份的MPTS、52质量份的PnP以及6质量份的TBPEH的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为10300的丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(c2)。
接着，以5分钟滴下4.3质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与121质量份的去离子水的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，由此得到所述有机溶剂溶液(c2)中的丙烯酸聚合物所具有的水解性甲硅烷基、与来源于所述PTMS以及DMDMS的聚硅氧烷相结合的复合树脂含有液(C’-2)1000质量份。
接着，添加123质量份的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)，进而添加21质量份的去离子水，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，从而得到在所述含有液(C’-2)中的复合树脂中间体上进一步结合有甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)的含有复合树脂中间体的溶液(C-2)。
合成例5〔含有复合树脂中间体的溶液(C-3)的制备例〕
代替291质量份的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)而使用291质量份的乙基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-2)，除此之外通过与合成例3同样的方法，得到所述含有液(C’-1)中的复合树脂中间体与乙基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-2)相结合的含有复合树脂中间体的溶液(C-3)1000质量份。
合成例6〔含有复合树脂中间体的溶液(C-4)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料129质量份的PnP、283质量份的PTMS以及171质量份的DMDMS，升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有21质量份的MMA、13质量份的BMA、20质量份的BA、13质量份的AA、2.1质量份的MPTS、58质量份的PnP以及3.5质量份的TBPEH的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为9900的丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(c4)。
接着，以5分钟滴下4.6质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与129质量份的去离子水的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，由此得到所述有机溶剂溶液(c4)中的丙烯酸聚合物所具有的水解性甲硅烷基与来源于所述PTMS以及DMDMS的聚硅氧烷相结合的复合树脂含有液(C’-4)1000质量份。
接着，将所述复合树脂中间体(C’-4)与130质量份的所述甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)混合，进而添加22质量份的去离子水，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，由此得到在所述复合树脂中间体(C’-4)上进一步结合有甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)的含有复合树脂中间体的溶液(C-4)。
实施例1〔水性复合树脂组合物(I)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料158质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、66质量份的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将13质量份的二羟甲基丙酸(DMPA)、5质量份的新戊二醇(NPG)、以及121质量份的甲乙酮(MEK)投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将30质量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、以及285质量份的异丙醇(IPA)投入至所述反应容器中使其反应，从而制造具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7400的聚氨酯的有机溶剂溶液(i)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(i)与158质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在搅拌下80℃下进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(i)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合的含有复合树脂的溶液(I’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(I’)与10质量份的三乙胺(TEA)混合，从而得到中和了所述复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在300～10mmHg的减压下、在40～60℃的条件下蒸馏4小时，将生成的甲醇、有机溶剂以及水除去，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(I)1000质量份。
所得到的水性复合树脂组合物中的复合树脂的[聚硅氧烷结构/复合树脂]和[乙烯基聚合物结构/含有亲水性基团的聚氨酯结构]的质量比例示于表2。
实施例2〔水性复合树脂组合物(II)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料142质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、60质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将12质量份的DMPA、4质量份的NPG、以及110质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将27质量份的APTES、258质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7400的聚氨酯的有机溶剂溶液(ii)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(ii)与209质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(ii)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合而成的含有复合树脂的溶液(II’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(II’)与13质量份的TEA混合，从而得到中和了所述复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II)1000质量份。
实施例3〔水性复合树脂组合物(III)的制备〕
代替209质量份的复合树脂中间体(C-1)而使用216质量份的复合树脂中间体(C-2)，且代替13质量份的TEA而使用7质量份的TEA，除此之外通过与实施例2同样的方法得到不挥发成分为35.1质量％的水性复合树脂组合物(III)1000质量份。
实施例4〔水性复合树脂组合物(IV)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料122质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、51质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将10质量份的DMPA、4质量份的NPG、以及94质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将23质量份的APTES、221质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7500的聚氨酯的有机溶剂溶液(iv)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(iv)与279质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(iv)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合的含有复合树脂的溶液(IV)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(IV)与14质量份的TEA混合，从而得到中和了复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(IV)1000质量份。
实施例5〔水性复合树脂组合物(V)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料123质量份的具有1，6-己二醇骨架的数均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产(株)制造的UH-200)、50质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将10质量份的DMPA、4质量份的NPG、以及94质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将23质量份的APTES、221质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7300的聚氨酯的有机溶剂溶液(V)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(v)与279质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(v)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合的含有复合树脂的溶液(V’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(V’)与14质量份的TEA混合，从而得到中和了所述复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(V)1000质量份。
实施例6〔水性复合树脂组合物(VI)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料123质量份的聚酯多元醇(“使新戊二醇、1，6-己二醇与己二酸反应而得到得聚酯多元醇”羟基当量1000g/当量)、50质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将10质量份的DMPA、4质量份的NPG、以及94质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将23质量份的APTES、221质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7900的聚氨酯的有机溶剂溶液(vi)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(vi)与279质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(vi)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合而成的含有复合树脂的溶液(VI’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(VI’)与14质量份的TEA混合，从而得到中和了复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(VI)1000质量份。
实施例7〔水性复合树脂组合物(VII)的制备〕
代替279质量份的含有复合树脂中间体的溶液(C-1)而使用288质量份的含有复合树脂中间体的溶液(C-2)，代替14质量份的TEA而使用6质量份的TEA，除此之外与实施例4同样地，得到不挥发成分为35.1质量％的水性复合树脂组合物(VII)1000质量份。
实施例8〔水性复合树脂组合物(VIII)的制备〕
代替279质量份的复合树脂中间体(C-1)而使用279质量份的复合树脂中间体(C-3)，除此之外与实施例4同样地，得到不挥发成分为35.1质量％的水性复合树脂组合物(VIII)1000质量份。
实施例9〔水性复合树脂组合物(IX)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料61质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、26质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将5质量份的DMPA、2质量份的NPG、以及47质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将12质量份的APTES、以及110质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7500的聚氨酯的有机溶剂溶液(ix)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(ix)与489质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(ix)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合的含有复合树脂的溶液(IX’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(IX’)与16质量份的TEA混合，从而得到中和了复合树脂(II’)中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与560质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(IX)1000质量份。
实施例10〔水性复合树脂组合物(X)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料77质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、32质量份的IPDI，升温至100℃，在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将6质量份的DMPA、2质量份的NPG、以及60质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将15质量份的APTES、以及140质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7600的聚氨酯的有机溶剂溶液(x)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(x)与476质量份的所述含有复合树脂中间体的溶液(C-4)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(x)中的聚氨酯所具有的水解性甲硅烷基、与所述含有液(C-4)中的复合树脂中间体所具有的水解性甲硅烷基相结合的含有复合树脂的溶液(X’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(X’)与11质量份的TEA混合，从而得到中和了复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与560质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到水性复合树脂组合物，接着向该组合物混合0.9质量份的GPTMS，从而得到不挥发成分为35.1质量％的水性复合树脂组合物(X)1000质量份。
比较例1〔比较用水性复合树脂组合物(XI)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料60质量份的PnP、365质量份的MTMS以及32质量份的DMDMS，升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有93质量份的MMA、53质量份的BA、27质量份的MPTS、7质量份的AA、20质量份的2-羟乙基甲基丙烯酸(2-HEMA)、10质量份的PnP、以及10质量份的TBPEH的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为16000的丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(xi)。
接着，在含有所述丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(xi)的反应容器中，以5分钟滴下4.6质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与154质量份的去离子水的混合物，再在80℃下搅拌10小时，进行水解缩合反应，由此得到在所述有机溶剂溶液(xi)中的丙烯酸聚合物所具有的水解性甲硅烷基上结合有来源于MTMS以及DMDMS的聚硅氧烷的含有比较用复合树脂的溶液(XI’)。
接着，将所述含有比较用复合树脂的溶液(XI’)与21质量份的TEA混合，从而得到中和了所述比较用复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与530质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为40.3质量％的比较用水性复合树脂组合物(XI)1000质量份。
比较例2〔比较用水性复合树脂组合物(XII)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料36质量份的PnP、80质量份的IPA、32质量份的PTMS、以及19质量份的DMDMS，升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有9质量份的MMA、86质量份的BMA、67质量份的BA、14质量份的MPTS、16质量份的AA、14质量份的PnP以及14质量份的TBPEH的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为13100的丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(xii)。
接着，在含有所述丙烯酸聚合物的有机溶剂溶液(xii)的反应容器中，以5分钟滴下0.9质量份的“A-3”〔堺化学(株)制造的酸式磷酸异丙酯〕与24质量份的去离子水的混合物，再在80℃下搅拌10小时，进行水解缩合反应，由此得到在所述有机溶剂溶液(xii)中的丙烯酸聚合物所具有的水解性甲硅烷基上结合有来源于PTMS以及DMDMS的聚硅氧烷的含有比较用复合树脂的溶液(XII’)。
接着，将所述含有比较用复合树脂的溶液(XII’)与18质量份的TEA混合，从而得到中和了所述比较用复合树脂中的羧基的中和物，接着，将该中和物与124质量份的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)反应，然后与550质量份的去离子水混合，在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为40.0质量％的比较用水性复合树脂组合物(XII)1000质量份。
比较例3〔比较用水性复合树脂组合物(XIII)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料171质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)以及72质量份的IPDI，升温至100℃，并在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将14质量份的DMPA、5质量份的NPG、以及132质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将33质量份的APTES、以及309质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7500的聚氨酯的有机溶剂溶液(xiii)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(xiii)与112质量份的含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(xiii)中的聚氨酯与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体相结合的含有比较用复合树脂的溶液(XIII’)。
接着，将所述含有比较用复合树脂的溶液(XIII’)与12质量份的TEA混合，从而得到中和了所述比较用复合树脂(XIII’)中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(IX)1000质量份。
比较例4〔比较用水性复合树脂组合物(XIV)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料187质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)以及78质量份的IPDI，升温至100℃，并在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将15质量份的DMPA、6质量份的NPG、以及144质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将36质量份的APTE S、339质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7400的聚氨酯的有机溶剂溶液(xiv)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(xiv)与56质量份的含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(xiv)中的聚氨酯与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体相结合而成的含有比较用复合树脂的溶液(XIV’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(XIV’)与11质量份的TEA混合，从而得到中和了所述比较用复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(XIV)1000质量份。
比较例5〔比较用水性复合树脂组合物(XV)的制备例〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，投料27质量份的数均分子量2000的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)以及11质量份的IPDI，升温至100℃，并在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将2质量份的DMPA、1质量份的NPG、以及144质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时。
接着，将温度降至50℃，将5质量份的APTES、49质量份的IPA投入至所述反应容器中使其反应，从而得到具有羧基和水解性甲硅烷基的数均分子量为7400的聚氨酯的有机溶剂溶液(xiv)。
接着，将全部量的所述聚氨酯的有机溶剂溶液(xiv)与676质量份的含有复合树脂中间体的溶液(C-1)混合，在80℃搅拌下使其进行1小时的水解缩合反应，从而得到所述有机溶剂溶液(xiv)中的聚氨酯与所述含有液(C-1)中的复合树脂中间体相结合而成的含有比较用复合树脂的溶液(XIV’)。
接着，将所述含有复合树脂的溶液(XIV’)与12质量份的TEA混合，从而得到中和了所述比较用复合树脂中的羧基的中和物，接着，通过将该中和物与610质量份的去离子水混合的混合物在与实施例1同样的条件下蒸馏，从而得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(XIV)1000质量份。
比较例6〔比较用水性复合树脂组合物(XVI)的制备例〕
在与合成例1同样的反应容器中投料150质量份的PnP，并升温至80℃。
接着，在同温度下，将含有60质量份的MMA、45质量份的BMA、57质量份的BA、38质量份的AA、50质量份的PnP、以及9质量份的TBPEH的混合物以4小时滴入到所述反应容器中，然后再在同温度下反应2小时，由此得到具有羧基的数均分子量为16000的丙烯酸聚合物(xvi-1)。
另外，在另一与合成例1同样的反应容器中投料260质量份的聚丁二醇(三菱化学(株)制造的PTMG-2000)、110质量份的IPDI，升温至100℃，并在同温度下反应1小时。
接着，将温度降至80℃，将22质量份的DMPA、8质量份的NPG、以及400质量份的MEK投入至所述反应容器中后，再在80℃下反应5小时，从而得到具有羧基的数均分子量为7600的聚氨酯(xvi-2)。
将109质量份的上述的丙烯酸聚合物(xvi-1)、656质量份的聚氨酯(xvi-2)、235质量份的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(a3’-1)混合，从而得到1000质量份的塑料基材用涂布剂(XVI)。
表2～4中记载的保存稳定性如下评价：测定所述水性复合树脂组合物的粘度(初期粘度)、与将该水性复合树脂组合物在50℃的环境下放置30天后的粘度(随时间粘度)，用随时间粘度除以初期粘度的值[随时间粘度/初期粘度]来评价。只要该值大致为0.5～3.0左右，则就能够用作涂料等。
另外，所述[聚硅氧烷结构/复合树脂]以及[乙烯基聚合物(a2)结构/含有亲水性基团的聚氨酯(a1)结构]基于用于制造复合树脂(A)的原料的投料比例来求得。另外，所述[聚硅氧烷结构/复合树脂]的质量比例可考虑形成聚硅氧烷结构时能生成的甲醇或乙醇等副产物的生成来算出。
[表2]
 表2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 水性复合树脂组合物的简称   I   II   III   IV   V
 [聚硅氧烷结构/复合树脂](质量比)   17/100   23/100   23/100   30/100   30/100
 [乙烯基聚合物(a2)结构/含有亲水性基团的聚氨酯(a1)结构](质量比)   6/77   7/70   7/70   10/60   10/60
 不挥发成分(质量％)   35.0   35.0   35.1   35.0   35.0
 保存稳定性   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
[表3]
  表3   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  复合树脂的简称   VI   VII   VIII   IX   X
  [聚硅氧烷结构/复合树脂](质量比)   30/100   30/100   30/100   53/100   53/100
  [乙烯基聚合物(a2)结构/含有亲水性基团的聚氨酯(a1)结构](质量比)   10/60   10/60   10/60   17/30   9/38
  不挥发成分(质量％)   35.0   35.1   35.1   35.0   35.1
  保存稳定性   1.0   1.0   1.0   1.1   1.1
[表4]
  表4   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  复合树脂的简称   XI   XII   XIII   XIV   XV
  [聚硅氧烷结构/复合树脂](质量比)   50/100   30/100   12/100   6/100   65/100
  [乙烯基聚合物(a2)结构/含有亲水性基团的聚氨酯(a1)结构](质量比)   100/0   100/0   4/84   2/92   22/13
  不挥发成分(质量％)   40.3   40.0   35.0   35.0   35.0
  保存稳定性   凝胶化   1.0   1.0   1.0   1.7
由所述水性复合树脂组合物(I)～(X)以及比较用的水性复合树脂组合物(XI)～(XVI)所形成的涂膜的各种物性根据下述评价方法来评价。
另外，根据表5～11中记载的配方组成，由在所述水性复合树脂组合物(I)～(X)以及比较用的水性复合树脂组合物(XI)～(XVI)中混合了各种固化剂而得的各水性复合树脂组合物所形成的涂膜的各种物性，也根据下述评价方法来评价。
作为所述固化剂，使用下述物质。
“GPTMS”：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
“MS-51”：三菱化学(株)制造的“MKC silicate MS-51”(缩合度2～9的聚甲氧基硅氧烷)
“EX-614B”：ナガセケムテツクス(株)制造的“デナコ一ルEX-614B”(环氧当量为173g/eq的环氧化合物)
“WS-500”：日本触媒(株)制造的“エポクロスWS-500”(噁唑啉基的当量为220g/eq的含有1，3-噁唑啉基的水溶性树脂的水溶液，不挥发成分40质量％)
“V-02”：日清纺绩(株)制造的“カルボジライトV-02”(碳二亚胺基的当量为600g/eq的含有碳二亚胺基的水溶性树脂的水溶液，不挥发成分40质量％)
[涂膜的耐久性(耐溶剂性、耐酸性、耐裂纹性)、耐候性、密合性的评价方法]
[试验板的制作方法]
在Engineering Test Service公司制造的经铬酸盐处理的铝板上，涂布所述水性复合树脂组合物，使得膜厚为10μm，在80℃的环境下干燥5分钟后，再在140℃的环境下干燥10分钟，从而得到在铝板上层压有涂膜的试验板(1)。
另外，Nippon Testpanel Co.，Ltd制造的锌(Zn)-铁(Fe)熔融钢板(表面未处理)上，涂敷所述水性复合树脂组合物，使得干燥膜厚为2μm，在150℃下干燥5分钟，从而得到在所述锌(Zn)-铁(Fe)熔融钢板上层压有涂膜的试验板(2)。
另外，在Engineering Test Service公司制造的聚碳酸酯(PC)基材上，涂敷所述水性复合树脂组合物，使得干燥膜厚为10μm，在80℃下干燥20分钟，从而得到在所述聚碳酸酯基材上层压有涂膜的试验板(3)。
[耐溶剂性的评价方法]
使用浸入了甲乙酮的毛毡，在试验板(1)～(3)的表面的同一位置往复摩擦50次。通过指触以及目视确认摩擦前和摩擦后的涂膜的状态，根据下述评价基准进行评价。
○：摩擦前后未确认到软化以及光泽降低。
△：摩擦前后确认到略微的软化或光泽降低。
×：摩擦前后确认到明显的软化或光泽降低。
另外，对于所述水性复合树脂组合物不与所述基材表面密合的无法制作试验板的涂膜，没有进行耐溶剂性的评价试验。表中“-”所示的内容表示根据上述理由没有进行评价试验。
[耐酸性的评价方法]
将所述试验板(1)～(3)的表面浸渍到5质量％的硫酸水溶液中，以该状态在25℃的温度下放置24小时后，对该涂膜进行水洗，接着通过目视确认干燥的涂膜的表面状态，根据下述评价基准进行评价。
○：无蚀刻痕迹。
△：略有蚀刻痕迹。
×：蚀刻明显。
另外，对于所述水性复合树脂组合物不与所述基材表面密合的无法制作试验板的涂膜，没有进行耐酸性的评价试验。表中“-”所示的内容表示根据上述理由没有进行评价试验。
[耐裂纹性的评价方法]
将所述水性复合树脂组合物涂布于玻璃板上，使涂膜的膜厚为10μm，在80℃的环境下干燥5分钟后，在140℃的环境下干燥10分钟，得到涂膜。
使用Dewpanel Light Control Weather Meter〔Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造，光照射时：30W/m2、60℃，湿润时：湿度90％以上、40℃，光照射/湿润周期＝4小时/4小时〕，对得到的试验板进行1000小时的暴露试验，然后根据下述评价基准目视评价该试验板表面的涂膜的外观。
○：涂膜表面未观察到裂纹的产生。
△：在涂膜表面的极少一部分观察到少许裂纹的产生。
×：全部涂膜表面观察到裂纹的产生。
另外，对于所述水性复合树脂组合物不与所述基材表面密合的无法制作试验板的涂膜，没有进行耐裂纹性的评价试验。表中“-”所示的内容表示根据上述理由没有进行评价试验。
[耐候性的评价方法]
使用Dewpanel Light Control Weather Meter〔Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造，光照射时：30W/m2、60℃，湿润时：湿度90％以上、40℃，光照射/湿润周期＝4小时/4小时〕，对所述试验板(1)～(3)进行1000小时的暴露试验。
其中，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的HG-268，测定所述暴露试验前后的试验板表面涂膜的镜面光泽反射率，基于下式求得其光泽保持率。
〔100×(暴露试验后的涂膜的镜面反射率)/(暴露试验前的涂膜的镜面反射率)〕
光泽保持率的值越大，则表示耐候性越良好，优选大致为80％以上。
另外，对于所述水性复合树脂组合物不与所述基材表面密合的无法制作试验板的涂膜，没有进行耐候性的评价试验。表中“-”所示的内容表示根据上述理由没有进行评价试验。
[密合性的评价方法]
使用所述试验板(1)～(2)，基于JIS K-5400网格法试验法进行评价。评价基准如下所述。
另外，将所述水性复合树脂组合物涂敷于Engineering TestService公司制造的聚碳酸酯(PC)基材、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基材、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材、聚苯乙烯(PS)基材、聚氯乙烯(PVC)基材、以及6-尼龙(NR)基材上，并使得干燥膜厚为10μm，在80℃下干燥20分钟，从而制作在各塑料基材上层压有涂膜的试验板。
与上述同样地，根据JIS K-5400网格法试验法评价形成于所述试验板表面的涂膜对塑料基材的密合性。
◎：完全未观察到涂膜的剥离。
○：涂膜剥离的面积低于全部网格面积的30％。
△：涂膜剥离的面积低于全部网格面积的30～不足95％。
×：涂膜剥离的面积为全部网格面积的95％以上。
[基材追随性的评价方法]
涂膜的基材追随性基于涂膜的伸长率进行评价。
首先，在由聚丙烯薄膜形成的基材上涂布所述水性复合树脂组合物，并使得膜厚为200μm，在140℃的环境下干燥5分钟后，再在25℃的环境下干燥24小时，将从该基材剥离的涂膜作为试验涂膜(10mm×70mm)。
使用(株)岛津制作所制造的Autograph AGS-1kNG(卡盘间距离：20mm，拉伸速度：300mm/min.，测定氛围：22℃、60％RH)进行所述试验涂膜的伸长率的测定，基于对于拉伸试验前的涂膜的伸长率进行评价。所述伸长率在实用上优选大致为80％以上。
[耐腐蚀性的评价方法]
在Nippon Testpanel Co.，Ltd制造的锌(Zn)-铁(Fe)熔融钢板(表面未处理)上涂敷所述水性复合树脂组合物，并使得干燥膜厚为2μm，在150℃下干燥5分钟，从而得到所述试验板(2)，使用该试验板(2)基于JIS K-5400 9.1耐盐水喷雾性试验进行测定。具体而言，对所述试验板(2)的涂膜表面如下评价：以深度达到基材的方式用切割刀进行划伤(交叉切割(cross cut)部)，用SugaTest Instruments Co.，Ltd.制造的盐水喷雾试验器实施盐水喷雾试验，通过目视求得240小时后产生锈的面积并进行评价。评价分为未被切割刀划伤的平面部与交叉切割部的周边部来进行。
<平面部>
◎：产生锈以及由锈导致的涂膜的膨胀或剥离产生的面积低于平面部整体的5％。
○：产生锈以及由锈导致的涂膜的膨胀或剥离产生的面积为平面部整体的5％以上且低于30％。
△：产生锈以及由锈导致的涂膜的膨胀或剥离产生的面积为平面部整体的30％以上且低于60％。
×：锈的产生以及由锈导致的涂膜的膨胀或剥离产生的面积为平面部整体的60％以上。
<交叉切割部的周边部>
◎：交叉切割部的周边部未观察到锈的产生，也未观察到由锈导致的涂膜的剥离等。
○：交叉切割部的周边部观察到极微量的锈的产生，但未观察到由锈导致的涂膜的剥离或膨胀。
△：交叉切割部的周边部广泛观察到锈的产生，并观察到由锈导致的涂膜的剥离或膨胀，但未观察到流锈(outflow rust)。
×：交叉切割部的周边部广泛观察到锈的产生、和由锈导致的涂膜的剥离或膨胀，并且观察到由流锈导致的涂膜的污染等。
[耐污染性的评价方法」
在大阪府高石市的DIC株式会社堺工厂内对所述试验涂膜进行3个月的暴露试验。
其中，使用Konica Minolta Sensing，Inc.制造的CM-3500d，对暴露试验后的未洗涤的试验涂膜与暴露试验前的试验涂膜的色差(ΔE)进行评价。所述色差(ΔE)越小，则表示耐污染性越良好。
[表5]
[表6]
Figure GPA00001088689500511
[表7]
Figure GPA00001088689500521
[表8]
Figure GPA00001088689500531
[表9]
[表10]
Figure GPA00001088689500551
[表11]
Figure GPA00001088689500561

Claims (14)

1.一种水性复合树脂组合物，其特征在于，其含有复合树脂(A)以及水系介质而成，所述复合树脂(A)由含有亲水性基团的聚氨酯(a1)和乙烯基聚合物(a2)通过聚硅氧烷(a3)结合而成，相对于全部所述复合树脂(A)，来源于所述聚硅氧烷(a3)的结构的质量比例在15～55质量％的范围，
所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与所述乙烯基聚合物(a2)的质量比例即(a2)/(a1)在1/1～1/20的范围。
2.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)通过使包含聚醚多元醇和含有亲水性基团的多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而获得。
3.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)通过使包含聚碳酸酯多元醇和含有亲水性基团的多元醇的多元醇与多异氰酸酯反应而获得。
4.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)与所述聚硅氧烷(a3)的结合是通过如下反应形成的：所述含有亲水性基团的聚氨酯(a1)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基与所述聚硅氧烷(a3)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基反应而形成；且所述乙烯基聚合物(a2)与所述聚硅氧烷(a3)的结合是通过如下反应形成的：所述乙烯基聚合物(a2)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基与所述聚硅氧烷(a3)所具有的水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基反应而形成。
5.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，所述乙烯基聚合物(a2)通过对包含选自由含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体和含有硅烷醇基的乙烯基单体构成的组中的1种以上单体的乙烯基单体进行聚合而获得。
6.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，所述聚硅氧烷(a3)具有选自由与硅原子结合的芳香族环式结构、与硅原子结合的具有1～3个碳原子数的烷基、以及与硅原子结合的具有1～3个碳原子的烷氧基构成的组中的1种以上的物质。
7.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，所述聚硅氧烷(a3)为具有选自由下述通式(I)以及(II)构成的组中的1种以上的结构的聚硅氧烷(a3-1)、与烷基的碳原子数为1～3个的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(a3-2)的反应物，
Figure FSB00000883494700021
通式(I)以及(II)中的R1表示与硅原子结合的碳原子数为4～12的有机基团，R2以及R3分别独立地表示与硅原子结合的甲基或与硅原子结合的乙基。
8.一种涂布剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的水性复合树脂组合物而成。
9.一种金属基材用涂布剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的水性复合树脂组合物而成。
10.一种钢板表面处理剂，其由权利要求9所述的金属基材用涂布剂构成。
11.一种层压体，其在未实施铬酸盐处理的金属基材表面具有使用权利要求10所述的钢板表面处理剂而形成的涂膜。
12.一种塑料基材用涂布剂，其包含权利要求3所述的水性复合树脂组合物而成。
13.一种层压体，其在选自由聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材以及聚酰胺系基材构成的组中的塑料基材的表面上具有使用权利要求12所述的塑料基材用涂布剂而形成的涂膜。
14.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物的制造方法，其包括以下的(I)～(IV)的工序：
(I)在有机溶剂的存在下，对包含选自由含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体和含有硅烷醇基的乙烯基单体构成的组中的1种以上单体的乙烯基单体进行聚合，从而得到乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液的工序；
(II)在所述乙烯基聚合物(a2)的有机溶剂溶液的存在下，使所述乙烯基聚合物(a2)与硅烷化合物反应，从而得到在乙烯基聚合物(a2)上结合有聚硅氧烷(a3)的树脂(C)的有机溶剂溶液的工序；
(III)使所述树脂(C)与含有亲水性基团的聚氨酯(a1)混合并反应，从而得到由所述乙烯基聚合物(a2)和含有亲水性基团的聚氨酯(a1)通过所述聚硅氧烷(a3)结合而成的复合树脂(A)的有机溶剂溶液的工序；
(IV)中和所述复合树脂(A)所具有的亲水性基团，并将该中和物溶解或分散于水系介质中的工序。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102612317B (zh) * 2009-09-15 2015-07-01 巴斯夫欧洲公司 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体
JP5651943B2 (ja) * 2009-11-25 2015-01-14 Dic株式会社 硬化性塗料組成物、及びこれを含むコーティング剤
WO2011155322A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Dic株式会社 封止材、太陽電池モジュール及び発光ダイオード
JP5728011B2 (ja) 2010-07-23 2015-06-03 石原産業株式会社 光触媒親水性の低下を防止する方法
KR101049269B1 (ko) * 2011-04-29 2011-07-13 (주)포크리트 상온경화형 표면코팅제, 미끄럼방지 표면코팅제 및 이를 이용한 시공방법
US20140318748A1 (en) * 2011-11-28 2014-10-30 Alfa Laval Corporate Ab Spiral heat exchanger with anti-fouling properties
EP2617778B1 (en) * 2012-01-19 2021-03-17 Jotun A/S Fouling release coatings
JP6082333B2 (ja) * 2012-10-16 2017-02-15 株式会社神戸製鋼所 水系樹脂塗膜積層金属板
JP6427923B2 (ja) * 2014-04-08 2018-11-28 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤
EP3141574B1 (en) * 2014-05-07 2019-07-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polycarbonate/polyoxy ethylene block copolymer for aqueous compositions, and aqueous composition, aqueous coating composition, aqueous ink composition, and aqueous tackifier composition comprising the same
EP3048141B1 (en) * 2015-01-26 2017-11-22 Avery Dennison Corporation Self adhesive fouling release coating composition
JP6080876B2 (ja) * 2015-02-04 2017-02-15 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材と化学繊維を含む布とが接合された複合体およびその製造方法
KR102488263B1 (ko) * 2015-02-24 2023-01-16 도요보 가부시키가이샤 적층 필름
US20180118971A1 (en) * 2015-04-13 2018-05-03 Covestro Deutschland Ag Aqueous polyurethane-polyacrylate dispersions
HUE047993T2 (hu) 2015-04-15 2020-05-28 Henkel Ag & Co Kgaa Poliamidoamin polimereket tartalmazó vékony korrózióvédõ bevonatok
FR3049283B1 (fr) * 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
CN106752498A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 中山摩尔化学工业有限公司 一种多功能水性漆及其制备方法
CN108297221A (zh) 2017-01-11 2018-07-20 广东华润涂料有限公司 硅氧烷的水性分散体降低木质基材的涨筋的应用以及含有防涨筋涂层的制品
JP2018145371A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 Dic株式会社 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の塗膜を有する物品。
CN107724085A (zh) * 2017-11-03 2018-02-23 重庆众誉材工科技有限公司 一种纤维材料处理方法及纤维材料处理剂
KR102092532B1 (ko) * 2018-12-14 2020-03-24 주식회사 빅스 스웨이드의 함침 코팅용 난연성 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법
FR3102481B1 (fr) * 2019-10-24 2021-10-01 Bostik Sa Copolyurethane silyle ionique et composition de mastic le comprenant
CN114806480B (zh) * 2022-05-06 2024-02-20 湖南松井新材料股份有限公司 一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸密封胶及其制备方法
CN116217804B (zh) * 2022-12-16 2024-09-06 中化化工科学技术研究总院有限公司 一种有机硅杂化复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3211893B2 (ja) * 1991-04-04 2001-09-25 大日本インキ化学工業株式会社 光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
JPH10237364A (ja) * 1996-12-26 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 親水性塗膜形成性塗料用組成物
JPH11279408A (ja) 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
JPH11209475A (ja) * 1998-01-23 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc 水性フッ素樹脂の製造法および水性硬化性樹脂組成物
JPH11209473A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂、その製造法およびそれを含有する水性硬化性樹脂組成物
WO2002046266A2 (en) * 2000-12-07 2002-06-13 Eastman Chemical Company Low cost polyester process using a pipe reactor
JP4834195B2 (ja) 2001-07-09 2011-12-14 関西ペイント株式会社 金属表面処理組成物
JP2003026927A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法、水性塗料、塗膜形成方法及び塗装物
JP2003253021A (ja) 2002-03-04 2003-09-10 Kansai Paint Co Ltd プラスチック用塗料組成物
JP3865693B2 (ja) 2002-12-26 2007-01-10 日本ペイント株式会社 アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物、被覆方法及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板
JP2005154587A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料及び塗装物
EP1837360A4 (en) * 2003-12-03 2011-08-03 Konishi Co Ltd VINYL-URETHANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
WO2006095686A1 (ja) * 2005-03-08 2006-09-14 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 紫外線硬化性樹脂組成物及び紫外線硬化性塗料及び塗装物
JP4618512B2 (ja) * 2005-03-08 2011-01-26 Ｄｉｃ株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及び塗装物。
JP2007308588A (ja) * 2006-05-18 2007-11-29 Dainippon Ink & Chem Inc プラスチック基材用水性接着剤、それを用いた積層体及び偏光板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-26927A 2003.01.29

Also Published As

Publication number Publication date
EP2213697B1 (en) 2013-09-04
KR101529339B1 (ko) 2015-06-16
EP2213697A4 (en) 2013-01-02
US20110212332A1 (en) 2011-09-01
TW201000564A (en) 2010-01-01
EP2213697A1 (en) 2010-08-04
KR20110029105A (ko) 2011-03-22
CN101821318A (zh) 2010-09-01
WO2009142074A1 (ja) 2009-11-26

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